Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
1
CHƯƠNG 3- CÁC LÍ THUYẾT PHẢN ỨNG
Trong những năm đầu thế kỉ 20 lí thuyết phản ứng được phát triển mạnh với mong
muốn tính được tốc độ, bậc phản ứng trên cơ sở “nguyên lí đầu tiên” (first
principles) nghĩa là bắt đầu từ các phân tử, nguyên tử, các hạt chất phản ứng. Hiện
nay lí thuyết vẫn chưa thể mô tả được chính xác các phản ứng. Trong thực tế, các hệ
phản ứng công nghi
ệp, các thiết bị phản ứng vẫn phải thiết kế dựa trên cơ sở thực
nghiệm được xây dựng để đáp ứng các mục tiêu mong muốn. Tuy nhiên, các lí
thuyết phản ứng, nhất là thuyết va chạm hoạt động, thuyết phức hoạt động, thuyết
về phản ứng dây chuyền, các lí thuyết về xúc tác, và gần đây nhất là các công cụ
nghiên cứ
u trực tiếp in-situ kết hợp công cụ phổ, kĩ thuật tính toán hiện đại đã và
đang trở thành công cụ không thể thiếu để hiểu cơ chế của phản ứng và trên cơ sở
đó giúp chúng ta dự báo, điều khiển các phản ứng một cách chủ động. Ở mức độ
nhất định, lí thuyết đã giúp ta giảm thiểu chi phí thực nghiệm tốn kém cả về
khía
cạnh tài chính lẫn thời gian và sức lực.
1- ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ, KHÁI NIỆM NĂNG LƯỢNG HOẠT HOÁ
Khi nhiệt độ thay đổi, ví dụ T tăng, ta thấy vận tốc phần lớn các phản ứng tăng, mặc
dù nồng độ không tăng. Trong biểu thức vận tốc W = kC
n
ta thấy để tăng W (nếu
không tăng nồng độ C) thì k phải tăng, như vậy vận tốc W tăng thể hiện qua sự tăng
k. Nhiệt độ có thể ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng theo nhiều kiểu khác nhau, các
kiểu ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng được thể hiện trong hình 3.1.

Hình 3.1- Một số dạng tác động của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng
Phần lớn các phản ứng hoá học tuân theo quy luật trong hình 3.1A, đó là trường hợp

(COOH)
2
và đề xuất quan hệ k = AT
C
để mô tả ảnh hưởng của nhiệt độ lên hằng số
tốc độ k.
Năm 1884 van't Hoff (Hà Lan) đã công bố "Studies of Chemical Dynamics (Các
nghiên cứu về động lực học hoá học)", trong đó ông đã tổng kết các nghiên cứu
trước đó của Wilhelmy (1850, về tốc độ thuỷ phân đường sacaro và các yếu tố ảnh
hưởng), của Harcourt và Esson (1865). Ông đã đề xuất phương trình mang tên ông:
k
T+10
/k
T
= 2
÷
4 để định lượng ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ.
Thành công hơn cả phải kể đến nhà bác học thiên tài người
Thuỵ Điển Arrhenius (giải Nobel 1903). Năm 1889 ông đã
đề xuất phương trình mang tên ông cùng với khái niệm về
năng lượng hoạt hoá, hàng rào năng lượng mà tính thời sự
đến nay vẫn còn. Có thể nói, phương trình Arrhenius là một
trong số các phương trình thực nghiệm hiếm hoi mà lại r
ất
phù hợp với các lí thuyết hiện đại.
Phương trình Arrhenius có dạng:
k = Ae
-Ea/RT
(3.1)
ở đây, k là hằng số tốc độ, A là thừa số tần số (hay thừa số

3
Để dựng được đường Arrhenius, và từ đó xác định E
a
, A - hai thông số động học cơ
bản của mỗi phản ứng cần thực hiện các thí nghiệm xác định hằng k ở các nhiệt độ
khác nhau, xây dựng đồ thị mô tả liên hệ lnk – (1/T) như trên ta tính được E
a
, A.
Ví dụ, ta có bảng số liệu thực nghiệm cho 1 phản ứng và kết quả tính toán như sau.
T, K 1/T, K
-1
k, sec
-1
ln k
30 0,00330 0,0623 -2,78
35 0,00325 0,0948 -2,36
40 0,00319 0,142 -1,95
45 0,00314 0,210 -1,56
50 0,00310 0,308 -1,18
55 0,00305 0,445 -0,809
Dựng đường Arrhenius như ở Hình 3.2. Từ đồ thị các phép tính cho phép thu được
E
a
= 65,0 kJ/mol, A = 1,0
×
10
10
sec
-1
. Đơn vị của E

nhiên sai số sẽ lớn hơn so với phương pháp vừa nêu.
Nếu k
1
là hằng số tốc độ ở T
1
và k
2
ở T
2
, với mỗi nhiệt độ ta viết được một phương
trình Arrhenius như sau:
ln k
1
= A
RT
E
a
ln
1
+− (3.4)
ln k
2
=
A
RT
E
a
ln
2
+−

RT
E
A
aa
(3.5)
Tiếp theo có thể đơn giản hoá, ta có phương trình tính E
a
:
()
12
1
2
21
ln
TT
k
k
TRT
E
a
−
= (3.6)
Trong thực tế hàm (3.2) lnk =
A
RT
E
a
ln+−
chỉ tuyến tính trong một khoảng nhiệt độ
nhất định. Ví dụ, nếu E

Từ phương trình (3.6):

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
5
()
12
1
2
21
ln
TT
k
k
TRT
E
a
−
=
(3.6)
Chọn các giá trị T
1
và T
2
sao cho T
2
– T
1
= 10
o
, ta dễ dàng tính được ln(k

a
= 150 kJ/mol, khi nhiệt độ phản ứng
tăng từ 295 đến 305 K ta có k
2
/k
1
= 7,4.
Để khai thác tốt hơn quan hệ E
a
, k
2
/k
1
, và khoảng nhiệt độ phản ứng ta viết phương
trình (3.6) dưới dạng:
E
a
(T
2

−
T
1
)/R = T
1
T
2
ln(k
2
/k

1
theo nhiệt độ trung bình của phản ứng với
các giá trị E
a
cho trước. Hình 3.4 cho thấy quan hệ này có dạng hyperbol khi
Δ
T =
10
o
C và E
a
lần lượt bằng 50, 75, and 100 kJ/mol.
Từ các đồ thị hình 3.3, 3.4 ta thấy tỷ lệ k
2
/k
1
phụ thuộc vào hai nhiệt độ phản ứng và
vào vào giá trị năng lượng hoạt hoá. Ví dụ, ở 300 K (khoảng nhiệt độ 295–305 K),
k
2
/k
1
= 2 chỉ khi năng lượng hoạt hoá E
a
= 50 kJ/mol, tuy nhiên k
2
/k
1
= 3 nếu E
a

1
[A][B] = k
−
1
[C][D] (3.10)
Khi đó ta viết được hằng số cân bằng dưới dạng:
K = [C][D]/[A][B] = k
1
/k
−
1
(3.11)
Kết hợp với phương trình (3.9) ta có:
dlnk
1
/dT
−
dln k
−
1
/dT =
Δ
E/RT
2
(3.12)
Tách phương trình này thành phương trình cho phản ứng thuận và nghịch ta có:
dlnk
1
/dT = E
1

Quan hệ các giá trị năng lượng này được minh hoạ bằng hình 3.5. Khi vẽ giản đồ
năng lượng E - đường đi của phản ứng ta nhận thấy sự xuất hiện trạng thái chuyển
tiếp, kí hiệu [TS]
#
, là điều tất yếu.

Đường đi của phản ứng
Hình 3.5- Quan hệ năng lượng trong hệ phản ứng A + B C + D

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
7
Như đã phân tích, đồ thị lnk - 1/T là đường thẳng có độ dốc bằng
−
E
a
/R. Tuy nhiên
quan hệ tuyến tính này chỉ đúng cho một khoảng nhiệt độ giới hạn. Để tính đến yếu
tố nhiệt độ, trong một số trường hợp, bên cạnh hệ số A người ta bổ xung yếu tố
nhiệt độ T” vào phương trình Arrhenius:
k = A T
”
e
−
Ea/RT
(3.16)
Đôi khi, sự thay đổi năng lượng hoạt hoá khi T thay đổi liên quan đến sự thay đổi cơ
chế phản ứng.
Sự xuất hiện của khái niệm hàng rào năng lượng (h. 3.5) là hệ quả đương nhiên của
phương trình Arrhenius và điều kiện động học.
Nếu xét cấu tạo phân tử, ta thấy một phân tử chất phản ứng muốn biến thành phân

ứng, khi thực hiện phản ứng tảng
đá phải lăn từ A tới B - vị trí của

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
8
sản phẩm nó không thể đi thẳng mà phải lên dốc, vượt qua vị trí [ ]
#
ở đỉnh dốc rồi
mới có khả năng lăn xuống vị trí sản phẩm B. Như vậy nó phải “leo dốc” có độ cao
= E
a
, độ cao này tương đương với năng lượng mà phân tử chất phản ứng phải nhận
được để có thể lên được đỉnh dốc và được gọi là năng lượng hoạt hoá. Vì đây là
phản ứng toả nhiệt nên mức năng lượng của sản phẩm thấp hơn của chất phản ứng.
Hình bên phải cho ta thấy hình ảnh của cơ chế này: nếu ta lăn
được tảng đá lên đỉnh
đồi thì nó sẽ dễ dàng tự lăn xuống (phản ứng sẽ xảy ra).
Tóm lại, khi nghiên cứu động học của một phản ứng nào đó, trước khi đi vào nhận
xét về cơ chế phản ứng, tối thiểu cần thực hiện các nội dung sau.
1. Tiến hành phản ứng ở nhiệt độ không đổi đã định và xác định nồng độ
chất phản ứng hoặc sản phẩm theo thời gian (xác định đường cong động học).
2. Lưu ý, cố gắng theo dõi phản ứng như ở bước (1) trong khoảng thời gian
bằng vài lần thời gian bán huỷ, lặp lại vài lần thí nghiệm.
3. Từ các dữ kiện C – t thu được tính k và k trung bình, bậc phản ứng n cho
phản ứng ở nhiệt độ nghiên cứu. Từ đây vi
ết được phương trình tốc độ W = kC
n
.
4. Khi có phương trình tốc độ thực hiện lại các bước 1–3 như trên ở các nhiệt
độ khác nhau trong khoảng nhiệt độ lớn nhất có thể. Mỗi nhiệt độ phải làm ít nhất

ph
ản ứng.
Giả sử ta có phản ứng A–A + B–B → A–B + A–B. Muốn phản ứng phân tử AA
phải va chạm với phân tử BB. Ta mô tả sự va chạm phân tử bằng hình 3.7. Đến đây
ta có hai khả năng: một là va chạm không dẫn tới phản ứng (hình 3.7(a)) và va
chạm dẫn tới phản ứng (hình 3.7(b)). Hình 3.7- Va chạm phân tử: (a) va chạm đàn hồi không dẫn tới phản ứng và (b) va chạm dẫn
tới phản ứng
Trong rất nhiều trường hợp, khi các hạt va chạm sẽ xảy ra sự trao đổi năng lượng
giữa các hạt va chạm (các phân tử, các hạt chất phản ứng) (hình 3.8). Trường hợp
phản ứng pha khí, với lí thuyết động học phân tử chất khí có thể dễ dàng tính được
số va chạm giữa các phân tử. Thuyết va chạm hoạt động chính là sự định lượng hoá
các thông số động học trên c
ơ sở phương pháp tính số va chạm phân tử của thuyết
động học phân tử chất khí. Như vậy, ta bắt đầu từ các điều kiện (1) phân tử chất
phản ứng phải va chạm, (2) những phân tử va chạm phải có năng lượng đủ lớn để
gây ra phản ứng và (3) va chạm phải có định hướng. Những luận điểm vừa nêu tuy
là không đủ để mô t
ả định lượng phản ứng pha khí, tuy nhiên chúng là những luận
điểm logic có thể sử dụng như xuất phát điểm cho các tính toán về sau.
Thông thường tốc độ phản ứng được biểu diễn dưới dạng phương trình hay định
luật tốc độ, trong đó hằng số được nhân với tích số của nồng độ (các) chất phản ứng.

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
10
Kết quả là ta có hằng số k, có thể chứa nhiều yếu tố không phải nồng độ. Ví dụ, khi
xét ảnh hưởng của nhiệt độ ta sử dụng phương trình Arrhenius:
k = Ae

là tần số va chạm giữa các phân tử chất phản ứng A và B, còn F là
phần va chạm có đủ năng lượng để vượt hàng rào năng lượng. Như vậy, nếu tính
được Z
AB
và F là ta có biểu thức tốc độ.
Để tính tần số va chạm giữa các phân tử A và B theo thuyết động học chất khí,
đầu tiên ta tính số va chạm giữa một phân tử A cố định và n
B
phân tử B chuyển
động về hướng phân tử A. Ta gọi đại lượng này là Z
B
.
Giả sử phân tử chất phản ứng A, B là các quả cầu cứng có bán kính r
A
và r
B
tương
ứng. Xét trường hợp có một quả cầu A đứng yên, n
B
quả cầu B chuyển động về phía
A với vận tốc trung bình u như mô tả trong hình 3.9.

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
11
Ludwig Boltzmann
1844-1906
Ludwig Boltzmann

diện va chạm. Bán kính r = r
A
+ r
B
được gọi là bán kính va chạm. Mô tả các biện
luận trên dưới dạng phương trình toán học ta có:
Z
B
= u
×

σ
AB
×
n
B
(3.19)
Nếu mở rộng biện luận này cho n
A
phân tử A ta có tần số va chạm Z
AB
:
Z
AB
= u
×

σ
AB
×

+ 1/m
B
(3.22)
hoặc:
μ
= m
A
m
B
/(m
A
+ m
B
) (3.23)
Khi đó ta tính được tần số va chạm:
BAAB
B
AB
nn
Tk
Z
σ
πμ
2/1
8
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜

σ
π
σ
π
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
(3.25)
Xét 1 cm
3
khí H
2
ở 1 atm và 300 K, H
2
có đường kính va chạm là 0,21 nm (2,1 ×

va chạm/s = 3,3 × 10
−6
s
Đến đây, ta đã tính được tần số va chạm, tuy nhiên cần lưu ý điều kiện thứ hai của
động học là để phản ứng xảy ra các phân tử va chạm phải có năng lượng đủ lớn,
nghĩa là chỉ có phần nhỏ trong số va chạm tính đuợc dẫn đến phản ứng. Theo thuyết
phân bố Maxwell-Boltzmann thì phần phân tử có năng lượng đủ lớn, ngh
ĩa là lớn
hơn hoặc bằng E
a
, chỉ là phần nhỏ trong số va chạm Z, đây chính là yếu tố F trong
phương trình (3.18). Hình 3.10 cho ta hình ảnh phân bố số phân tử khí theo năng
lượng (P(E)) và năng lượng, theo đó số phân tử năng lượng cao sẽ tăng khi tăng
nhiệt độ.

Năng lượng ⎯→ Nếu coi năng lượng hoạt hoá E
a
là năng lượng tối thiểu mà phân tử phản ứng cần
phải có để gây ra phản ứng thì phần (F) các phân tử có năng lượng từ E
a
trở lên (là
phần diện tích giữa trục hoành và đường cong), khi đó F tính được bằng biểu thức:

RT
dEe
EF
E

⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
πμ
π
(3.27)
So với phương trình tốc độ của phản ứng lưỡng phân tử:
Hình 3.10 Phân bố số phân tử theo năng lượng. Phần các phân tử có năng lượng lớn hơn E
a

ở T
2
lớn hơn số các phân tử ở T
1

Số phân tử
(P(E))

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
13
Tốc độ = kC
A
C
B
(3.28)
Trong đó hằng số k theo thuyết va chạm hoạt động bằng:

3
/(phân tử.s).
Nếu so sánh biểu thức tốc độ này với phương trình Arrhenius k = Ae
−
Ea/RT
với giả
thiết E = E
a
(sẽ chứng minh sau) ta thấy hằng số A trong phương trình Arrhenius
bằng
2/1
2
8
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
πμ
π
Tk
d
B
và có ý nghĩa là thừa số va chạm, đến đây ta thấy A là thông số
phụ thuộc vào nhiệt độ T
1/2
. Điều này là hệ quả của thuyết Maxwell-Boltzmann theo

8
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
πμ
π

Logarit hoá cả hai phương trình thu được:
lnk = lnA – E
a
/RT
lnk = 2ln(
π
d) + ln(8k
B
/
πμ
) + (1/2)lnT – E/RT
Lấy đạo hàm của các biểu thức thu được theo dT, do các yếu tố không chứa T bằng
0 ta thu được:
dlnk/dT = 0 + E
a
/RT
2

a
= E.
Khi tính vận tốc phản ứng theo thuyết va chạm hoạt động, với một số phản ứng ta
có thể thu được sự phù hợp tương đối tốt, vận tốc tính lí thuyết bằng vận tốc thực
nghiệm × 2÷3, điều này là quá tốt, tuy nhiên trong phần lớn các trường hợp hệ số
sai lệch lên tới 10
5
đến 10
7
lần.
Nguyên nhân của hiện tượng này nằm ở cấu tạo của phân tử chất phản ứng và là nội
dung thứ ba của điều kiện động học. Rõ ràng là điều kiện (1) phân tử va chạm thuần
tuý chưa đủ, nó cần (2) phân tử va chạm phải có đủ năng lượng, hay nói cách khác
va chạm phải đủ mạnh và (3) va chạm phải đúng chỗ, nghĩa là phải vào vị trí liên
kế
t cần phá huỷ. Đây chính là điểm bất định nhất trong thuyết va chạm hoạt động.
Để tính đến yếu tố cấu tạo phân tử người ta bổ xung yếu tố không gian P. Yếu tố P
được định nghĩa là:
P =
σ
tn
/
σ
lt
(3.30)
Trong đó σ
tn
và σ
lt
là thiết diện va chạm thực nghiệm và thiết diện va chạm lí thuyết

•
hoặc H
•
là chính. Nếu
ta xét tương tác Cl
•
với phân tử H−H, các phép tính cơ lượng tử cho thấy nếu gốc
Cl
•
tiến tới phân tử H−H theo hướng dọc liên kết H−H thì lực đẩy giữa các hạt phản
ứng là tối thiểu. Khi đó phản ứng cơ bản này sẽ diễn ra như sơ đồ:
Cl
•
+ H−H → [Cl H H]
#
→ HCl + H
•

Trạng thái trung gian [Cl H H]
#
sẽ phải có dạng phức thẳng, trong trường hợp
khác hai nguyên tử hai đầu sẽ gần nhau hơn, khi đó lực đẩy giữa chúng sẽ tăng và
làm năng lượng của trạng thái trung gian tăng, điều này làm giảm xác suất hình
thành trạng thái trung gian. Những nhận xét định tính đơn giản ở trên là cơ sở của
phương pháp tính năng lượng cho hệ phản ứng.
Nếu ta suy xét về cấu trúc của trạ
ng thái 3 nguyên tử X–Y–Z, ta nhận thấy lực đẩy
(hay thế năng) của hệ sẽ là tối thiểu nếu cấu trúc X–Y–Z là đường thẳng. Vì vậy, sẽ
là logic nếu ta coi phản ứng cơ bản X–Y + Z → X + Y–Z sẽ xảy ra theo sơ đồ sau,
nghĩa là tạo trạng thái trung gian:

Trong đó r là khoảng cách giữa tâm hai hạt, r
o
là khoảng cách cân bằng giữa tâm
của hai hạt, D
e
là năng lượng phân li của liên kết, và b là hằng số. Lực hút giữa các
nguyên tử tăng khi chúng tiến lại gần nhau, khi đó năng lượng trở nên âm hơn, tới
khoảng cách nhỏ hơn r
o
, lực đẩy tăng dần và trở nên áp đảo khi khoảng cách giữa
các hạt nhân nhỏ.

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
16

Hỡnh 3.10- ng cong th nng ca phõn t hai nguyờn t
Xét phản ứng XY + Z nh phơng trình (#), giả sử Z tiến về XY theo hớng tạo
một góc với liên kết XY nh hình vẽ:

Muốn tìm E ta cần giải phơng trình Schr
ửdinger, khi đó thu đợc:
E (r
1
) = A +


Trong đó: A là năng lợng tơng tác Culon,

) = A + B + C

()()()
{}
2/1
222
2
1






++


phần Culon

10
ữ
20%E Phần năng lợng trao đổi
Cũng có thể xác định E bằng thực nghiệm, ví dụ dùng phơng trình Morse nh trên.
Nh đã nêu, trờng hợp tạo phức thẳng là hệ có năng lợng thấp nhất, suy ra xác
suất hệ phản ứng tạo phức thẳng là lớn nhất. Ta xét trờng hợp này.
Giả thiết phản ứng xảy ra nh sau: Z từ xa tiến về phía phân tử X

Y theo hớng tạo
phức thẳng, liên kết X


0
XY+Z
10
15
20
30
30
20
10
35
40
50
60
50
40
35
X+YZ
Khi đó, nếu Z ở xa vô tận (so với X

Y) thì thế năng của hệ chính bằng thế năng của
X

Y. Ngợc lại, khi phản ứng kết thúc, X ở xa vô tận (so với Y

Z) thế năng của toàn
hệ chính là thế năng của Y

Z.
Trong số các phép tính thế năng tơng tác (hai hạt) đơn giản nhất là tính bằng
phơng trình kinh nghiệm Lennard Johnes 6-12:




6
ij
12
ij
rrthế đẩy thế hút
Trong đó:

ij
,

ij
là các tham số thực nghiệm
Kết quả luôn là đờng cong có cực tiểu E
min.

Bài toán bây giờ trở thành: xác định E(r
1
, r
2
) nếu Z tiến gần tới X

Y:
Ban đầu, hệ ứng với trờng hợp Z ở xa tiến lại gần X


) ta luôn tìm đợc một giá trị E
min

ứng với cặp giá trị r
1
và r
2
cho trớc. Với
rất nhiều cặp giá trị r
1i
và r
2i
ta sẽ có rất
nhiều giá trị E
i
,
min
tơng ứng. Nếu dựng
dựng đồ thị E
min
= E(r
1
, r
2
) trên hệ toạ độ
ba chiều với r
2
là trục tung, r
1
là trục


Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
18
chúng lại với nhau ta đợc các đờng đẳng năng lợng. Khi đó giản đồ năng lợng -
đờng đi của phản ứng (r) sẽ có dạng là các đờng đẳng năng lợng xắp xếp theo
trật tự nh hình 3.11.
Khi hệ bắt đầu phản ứng ở hệ trạng thái XY + Z (góc trên trái của giản đồ). Theo
diễn biến của phản ứng r
1
tăng dần, r
2
giảm dần, thế năng E của hệ tăng dần, hệ dịch
chuyển theo đờng gạch - gạch, đây chính là đờng đi của phản ứng. Bản thân
đờng gạch - gạch ( ) là tập hợp những điểm có E
min
tức là những trạng thái có xác
suất bắt gặp cao nhất. Đỉnh cao của thế năng đợc đánh dấu X ứng với trạng thái
X Y Z [XYZ]

.
Đây là trạng thái chuyển tiếp. Giản đồ E

r
1


r
2
trong không gian ba chiều gần
giống bản đồ đẳng bình độ biểu diễn cao trình khu vực có núi. Trong đó chiều cao

thỏi chuyn tip (Henry Eyring Poliany) da trờn c s hon ton khỏc.
Henry Eyring (1901 1981)
[X Y Z]
E
XY+Z
X+YZ
H
r
0
=
Giản đồ thế năng E

đờng đi phản ứng r

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
19
Theo thuyết phức hoạt động hệ phản ứng (XY + Z) muốn phản ứng phải qua gia
đoạn hình thành trạng thái trung gian X Y Z, kí hiệu [XYZ]
#
, tiếp theo [XYZ]
#
sẽ
phân rã để tạo sản phẩm P.


#

→
P (4:21)
Viết sơ đồ phản ứng dưới dạng:

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
20
A + B [AB]
#

[AB]
#
→ P
Với cân bằng K
#
và nồng độ phức hoạt động, [AB]
#
, ta có:
[]
[][]
BA
AB
K
#
#
= (4:22)
Từ đây ta có thể tính được nồng độ phức hoạt động [AB]
#
:

(4:25)
Mặt khác, cũng từ nhiệt động học:
Δ
G =
Δ
H
−
T
Δ
S
Áp dụng cho trạng thái #:
Δ
G
#
=
Δ
H
#

−
T
Δ
S
#
(4:26)
Kết hợp (4:25) và (4:26) ta thu được hằng số tạo phức hoạt động K
#
:
K
#

tổng trạng thái.
Vì ta coi trạng thái phức hoạt động nằm ở đỉnh cao nhất (về mặt năng lượng) của
đường phản ứng, ta tính các dạng năng lượng c
ủa phức.
Năng lượng dao động:
E
dđ
= k
B
T (erg /phân tử)
Trong đó k
B
là hằng số Boltzmann, để phân biệt k- hằng số tốc độ ta sử dụng kí hiệu
k
B
, và T là nhiệt độ (K). Vì k
B
= R/N
A
(N
A
là số Avogadro) ta được:

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
21
E
dđ
= RT (Joule/phân tử) ???
Vì mỗi bậc tự do tịnh tiến phân tử có năng lượng = k
B

(4:30)
Thay hằng số vận tốc phân rã phức hoạt động k
#
=
ν
K
#
thu được:
W =
ν
K
#
[A][B] (4:31)
Thay kết quả tính
ν
từ phương trình (4.29), quy về mol (x N
A
) dẫn tới:
W = N
A
(RT/hN
A
) K
#
[A][B] (4:32)
So với phương trình W = k[A][B], ta được biểu thức tính k lí thuyết:
k = (k
B
T/h) K
#

ν
= d/ (
π
m
#
/ 2k
B
T)
1/2
(4:35)
Số phân tử phức vượt qua hàng rào năng lượng trên khoảng cách d trong một đơn vị
thời gian bằng:

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
22
[] []
[
]
2/1
#2/1
#
2
#
2
2/##
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝

o
#
, khi đó hằng số cân bằng tạo phức hoạt động sẽ tính bằng:
RT
E
BA
o
e
QQ
Q
K
#
#
#
−
= (4:37)
Trong đó Q
A
,Q
B
, và Q
#
là hàm phân bố của chất phản ứng A, B và trạng thái chuyển
tiếp tương ứng. Nếu chuyển động dao động của phức được loại ra khỏi Q ta có:
Q
#
= Q
#
’
×

bằng
RT
E
BA
B
o
e
QQ
Q
h
Tk
K
#
'
#
#
#
−
=
ν
(4:40)
Kết quả này dẫn tới công thức tính hằng số tốc độ k tương tự như trên và bằng:
RT
E
BA
B
o
e
QQ
Q

(variational transition state theory).
Ta có biểu thức tính năng lượng tự do của quá trình tạo phức hoạt động:
Δ
G
#
=
−
RTlnK
#
(4:42)
Khi tính ta cần thay đổi cấu hình sao cho K
#
thu được là cực tiểu hoặc
Δ
G
#
là cực
đại. Trong thực tế, cần chuẩn bị một loạt các cấu hình của trạng thái chuyển tiếp để
tính và chọn ra trạng thái có các đại lượng đã nêu là cực trị. Đây là một phần trong
sơ đồ tính toán để chọn đường đi của phản ứng trên bề mặt năng lượng.
Nói chung, đường đi của phản ứng được chọn trên cơ sở năng l
ượng giảm nhanh
nhất kể từ đỉnh yên ngựa. Đây là con đường tối thiểu về mặt năng lượng. Phương
pháp tính cụ thể khá phức tạp và là đối tượng của các chuyên đề tương ứng, ở đây ta
sử dụng kết quả tính hằng số k như là một hàm số của tham số z liên quan đến toạ
độ, k(z), ta có:
k(z)
VT
=
RT

Giá trị k(z)
VT
có thể tối thiểu hoá bằng cách thay đổi z. Về nguyên tắc hằng số tốc
độ có thể tối thiểu hoá khi thay đổi thông số liên quan với cấu hình phức hoạt động
tương tự như kiểu năng lượng tối thiểu hoá khi thay đổi các biến số trong hàm sóng.
Để biết thêm chi tiết về phương pháp tính cần tham khảo các tài liệu trong lĩnh vực
này (ví dụ, Truhlar, 1980).


Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
24
4- THUYẾT PHẢN ỨNG ĐƠN PHÂN TỬ
Phản ứng loại này thường là các phản ứng phân rã pha khí A
→
P (*). Theo thuyết
va chạm, để phản ứng xảy ra cần có va chạm nghĩa là cần sự tham gia của hai phân
tử. Trong trường hợp đó phản ứng thực sự phải là A + A
→
P (**), nghĩa là phản
ứng lưỡng phân tử với bậc phản ứng n = 2. Trong thực tế, khá nhiều phản ứng phân
rã, ví dụ phân rã N
2
O
5
, vẫn có n = 1 nghĩa là cơ chế (*) là đúng. Tuy nhiên trong
thực tế bậc phản ứng chỉ bằng 1 ở giai đoạn đầu của phản ứng, khi áp suất riêng
phần của N
2
O
5

thành sản phẩm lại là đơn phân tử. Phương trình tốc độ chuyển hoá A sẽ
có dạng:
−
d[A]/dt = k
1
[A]
2

−
k
−
1
[A][A
*
] (4.1)
Vì A* là phân tử hoạt hoá, là một trạng thái trung gian, ta có thể ápdụng nguyên lí
nồng độ ổn định (mục 2.4). Khi đó tốc độ hình thành A* bằng tốc độ phân huỷ. Vì
vậy ta viết được:
d[A
*
]/dt = 0 = k
1
[A]
2

−
k
−
1
[A][A

/ (k
−
1
[A] + k
2
) (4.3)
Thế giá trị [A
*
] vừa tìm được vào phương trình (4.1), ta thu được tốc độ phản ứng:
k
1
k
-1

Ch3_Ly_thuyet_phan_ung.doc
25
−
d[A]/dt = k
1
k
2
[A]
2
/ (k
−
1
[A] + k
2
) (4.4)
Ta nhận thấy, khi áp suất cao thì mật độ A

Trong đó k = k
1
k
2
/k
-1
. Như vậy, trong trường hợp áp suất cao, ứng với giai đoạn đầu
phản ứng, phương trình tốc độ có dạng bậc một đối với [A], phản ứng dường như là
đơn phân tử.
Khi áp suất riêng phần của A nhỏ, tốc độ phân huỷ A* (pt. (ii)) lớn hơn tốc độ giải
hoạt vì số phân tử A trong thể tích quá ít. Trong điều kiện này ph
ản ứng phân rã sẽ
chiếm ưu thế, nói cách khác ta có k
2
>> k
-1
[A], nghĩa là từ (4.4) ta có:
−
d[A]/dt
≈
k
1
k
2
[A]
2
/ k
2
= k[A]
2

−
1
[A
*
][M] (4.7)
Tương tự trường hợp đã thảo luận, tốc độ chuyển hoá tổng của nồng độ A* bằng tốc
độ hình thành trừ đi tốc độ tiêu thụ A
*
, trong đó phản ứng hình thành A
*
là phản ứng
ứng với k
1
, tiêu thụ là các phản ứng ứng với k
-1
(iii) và phản ứng tạo sản phẩm ứng
với k
2
(iv).
d[A
*
]/dt = k
1
[A][M]
−
k
−
1
[A
*