Ch1_Cac_khai_niem.doc
1
Chơng 1. Các khái niệm, tiên đề
1.1 Điều kiện phản ứng
Câu hỏi phản ứng có khả năng xảy ra hay không là đối tợng của nhiệt động học.
Trong phần nhiệt động học chúng ta đã làm quen với khái niệm về các dạng năng
lơng nh entalpy-H, entropy-S, năng lợng tự do Gibbs-G và điều kiện để phản
ứng có thể tự xảy ra.
1.1.1 Điều kiện nhiệt động học
Nguyên lí hai của nhiệt động học cho thấy phản ứng chỉ có thể xảy ra nếu về mặt
năng lợng hệ phản ứng đáp ứng điều kiện sau:


G =

H

T

S < 0 (*)
Ta có hai trờng hợp biên, hoặc là

H << 0; hoặc là

S >> 0, khi đó

G < 0. Nh
vậy có thể nói, nếu phản ứng toả nhiệt mạnh (H << 0), hoặc tăng mạnh entropy
(S >> 0 nh phản ứng hoá hơi) thì chúng là các phản ứng thờng là tự diễn biến.
Trờng hợp H, S không quá lớn ta cần tính G nh phơng trình (*) đã nêu.

v O
2
, chỳng bng khong 435 v 490 kJ/mol tng
ng. Nh vy phn ng cú th xy ra, ngoi cỏc iu kin nhit ng hc nh
ó nờu cũn cn ỏp ng cỏc iu kin ng hc ca phn ng.
Thứ nhất, phản ứng chỉ có thể xảy ra nếu có va chạm giữa các phân tử chất phản
ứng. Đây là xuất phát điểm của định luật tác dụng khối lợng:
W = k.
A
n
A
C
.
B
n
B
C
(**)
lm rừ khỏi nim v va chm mc phõn t, nguyờn t cn quay li lớ thuyt
ng lc hc phõn t cht khớ. so sỏnh trc tip tc ca cỏc quỏ trỡnh c bn,

Ch1_Cac_khai_niem.doc
2
trong ú cú va chm phõn t, cú th s dng bng s liu sau (A.H. Zewail,
Femtochem.: atomic-scale dynamics of the chemical bond. J. Phys. Chem. A 104, 5660
(2000)
):
Quỏ trỡnh t, ns Ngun
Phỏt x in t t trng thỏi kớch thớch
1ì10

Trao i in t trong quang hp
3ì10
-3

Impact I23.2
Chuyn hoỏ helix-coil (vũng xon) trong polypeptit
2ì10
2

Impact I22.1
Va chm trong cht lng
***
4ì10
-4

Phn 21.1b (Atkins, 1998)
*ng phõn hoỏ retinal t 11-cis thnh tt c-trans
**

Thi gian t lỳc hp ph ti khi in t chuyn ti pigment (ht cú mu) gn nht
***

S dng cụng thc tớnh cho cht khớ 300K, cỏc thụng s cht lng l ca benzen, ly t
phn Data (Atkins, 1998)
Tn s va chm cht khớ (s va chm trong 1 giõy): tớnh t thuyt ng lc hc cht khớ, P = 100
kPa (1 bar), T = 300K, dũng va chm vo tng Z
W
= 3.10
23
cm

nhiên. Với các phân tử lớn, có cấu trúc phức tạp phản ứng chỉ có thể xảy ra nếu va
chạm đợc thực hiện vào vị trí các liên kết sẽ phản ứng. Hiển nhiên là xác suất để
va trạm trúng đích nh vậy là rất nhỏ. Ba nội dung vừa nêu là các điều kiện động
học của phản ứng, đồng thời là nội dung của thuyết va chạm hoạt động (Chơng 3).
1.2 Đờng cong động học và khái niệm tốc độ phản ứng
Khi xét một phản ứng, ví dụ đơn giản nhất là chất A phản ứng tạo chất B, ta viết:
A B
Giả sử phản ứng đợc tiến hành trong bình kín, đợc khuấy trộn tốt, ở điều kiện
nhiệt độ ổn định. Theo thời gian ta lấy mẫu và phân tích định lợng C
A
và C
B
. Khi
đó, theo thời gian phản ứng t, C
A
giảm dần, C
B
tăng dần. Nếu biểu diễn C theo t ta
có đờng cong động học (Hình 1.1).
Từ đây ta có các khái niệm tốc độ chuyển hoá chất i và tốc độ phản ứng:

Ch1_Cac_khai_niem.doc
3 Hình 1.1- Đờng cong động học hay diễn biến C theo t trong trờng hợp phản ứng A


Lu ý

n/V =

C ta cú:
t
C
i
i


=W

Nh vy n v ca tc [W] = M.t
-1
.
Thay du trong biu thc (1.1) bng du vi phõn ta cú:

dt
dC
Vdt
dn
ii
==
i
W
(1.1)
Điểm khác biệt so với tốc độ chuyển động cơ học là ở đây có dấu (), dấu cộng là
chỉ nồng độ sản phẩm và dấu () là chỉ nồng độ chất phản ứng, và nhất là khác ở
đơn vị, thờng W có đơn vị là (mol L

Tốc độ chuyển hoá chất B: W
B
=

dC
B
/dt
C
t
Chất phản ứng
Sản
p
hẩm

Ch1_Cac_khai_niem.doc
4
Tốc độ tạo sản phẩm SP: W
SP
= + dC
SP
/dt
Tốc độ phản ứng:
Theo biểu thức định nghĩa (1.1) ta thấy với các phản ứng có hệ số tỷ lợng khác 1
thì tốc độ chuyển hoá của các thành phần trong hệ không bằng nhau, để biểu diễn
tốc độ phản ứng bằng một biểu thức đơn giá cần bổ xung thêm hệ số cân bằng

i
,
khi đó phơng trình (1.1) có dạng:



dt
]H[d
2
= +
2
1
dt
]NH[d
2

Nh vậy, biểu thức (1.1) thực chất là tốc độ chuyển hoá một chất cụ thể; nếu tính
tới hệ số tỷ lợng

thì khi tính vận tốc phản ứng theo chất nào thì cần chia vận tốc
chuyển hoá chất ấy cho hệ số

của nó.
Túm li, ch khi

= 1 thỡ tc phn ng mi bng tc chuyn hoỏ, trng hp

> 1 tớnh vn tc phn ng cn ỏp dng biu thc (1.1).
T ng cong ng hc cú th xỏc nh c vn tc phn ng bt kỡ thi im
no. thc hin iu ny, theo nh ngha (1.1) dC/dt chớnh l dc ca tip
tuyn vi ng cong ng hc giỏ tr t
ó nh, nh vy t cn k ng tip
tuyn vi ng cong ng hc nh hỡnh 1.2 l ta xỏc nh c vn tc chuyn
hoỏ hoc vn tc phn ng W bt kỡ thi im no.


Trong thực tế:
W = kC
A
nA
C
B
nB
(1.2)
trong đó: k- hằng số vận tốc phản ứng
n
A
, n
B
là bậc của phản ứng theo chất A, B tơng ứng
n = n
A
+ n
B
là bậc chung của phản ứng
Vớ d 1.1 Tc chuyn hoỏ v tc phn ng
Nu tc hỡnh thnh NO trong phn ng 2NOBr(g) 2NO(g) + Br
2
(g) bng
1,6 x 10
-4
molL
-1
s
-1
,

A
là bậc phản ứng theo chất A; n
B

là bậc phản ứng theo chất B; tổng n
A
+ n
B
= n là bậc chung của phản ứng.
Ngoài ra ta có khái niệm m- phân tử số là số phân tử khi va chạm đồng thời gây ra
phản ứng. Nh vậy m chỉ có thể là 1, 2, 3. Khi đó ta gọi là phản ứng đơn phân tử,
lỡng và tam phân tử. Khái niệm m chỉ áp dụng cho trờng hợp phản ứng một giai
đoạn hay phản ứng cơ bản.
tin cho tớnh toỏn (xem Chng 2) ngi ta phõn loi phn ng theo bc n, nh
vy ta cú cỏc phn ng bc n = 0, = 1, = 2, = 3 v = n.
1.3.1 Phản ứng cơ bản
Những phản ứng một giai đoạn (nghĩa là A, B sau một va chạm dẫn đến sản phẩm)
đợc gọi là phản ứng cơ bản, ví dụ:
H

+ Br
2

HBr + Br


CH
3
OCH
3

2
] (**)
Trong thực tế, đây là phản ứng phức tạp, xảy ra qua hai giai đoạn theo cơ chế sau:
a) CH
3
COCH
3
CH
3
C(OH)=CH
2
(chậm)
b) CH
3
C(OH)=CH
2
+ I
2
CH
3
COCH
2
I + HI (nhanh)
Khi đó ta có thể áp dụng nguyên lí vận tốc phản ứng bằng vận tốc giai đoạn chậm
nhất hay W = W
a
, nh vậy ta có:
W = k
a
. [CH

2
suy ra: [NOCl
2
] = K
a
[NO] [Cl
2
]
áp dụng nguyên lí giai đoạn quyết định vận tốc ta có:
W = W
b
= k
b
[NOCl
2
] [NO]
thay [NOCl
2
] = K
a
[NO] [Cl
2
]
Ta có W = k
b
K
a
[NO]
2
[Cl

]Br[
[HBr]
k 1
[Br] ]H[k
2
2
1/2
21
+

hay W =
]HBr[ k ][Br
][Br ]H[k
22
2/3
221
+

Tuỳ điều kiện biên biên [Br
2
] >> hoặc << k
2
[HBr] ta có n
Br
= 1/2 hoặc = 3/2 (xem
chơng 4). Trờng hợp sau ta có phản ứng có bậc theo HBr bằng -1.
Ví dụ 1.5: Bậc n , xét phản ứng:
2N
2
O

T W,xt, ,P
? W = k
Đây là trờng hợp thờng gặp trong xúc tác dị thể, n = 0 nghĩa là vận tốc phản ứng
không phụ thuộc nồng độ chất phản ứng trong pha khí, vì thực chất phản ứng chỉ
xảy ra đối với các phân tử chất phản ứng đã bị hấp phụ trên xúc tác rắn (xem
Chơng 6).
Tóm lại, bậc phản ứng là đại lợng thực nghiệm, là con số bất kì, áp dụng cho phản
ứng tổng. Phân tử số là số nguyên, dơng, có thể bằng 1, 2, 3 và khái niệm này chỉ
áp dụng cho phản ứng cơ bản.
1.3.3 Khái niệm k
Từ phơng trình vận tốc (1.2) ta thấy k không phụ thuộc C.
Tuy nhiên, ngoài bản chất phản ứng hằng số k còn phụ thuộc rất nhiều yếu tố khác,
ví dụ, nhiệt độ-T, dung môi, chất tan, xúc tác Mỗi sự phụ thuộc này sẽ đợc thể
hiện trong nội dung của các chơng tơng ứng.
K có đơn vị phụ thuộc vào n, trừ trờng hợp n = 0, các trờng hợp còn lại [k] [W].

Ch1_Cac_khai_niem.doc
8
1.3.4 Đờng cong động học và thời gian bán huỷ
Nh đã nêu đờng cong mô tả hàm C = f(t) hay diễn biến của nồng độ chất phản
ứng hoặc sản phẩm theo thời gian gọi là đờng cong động học (Hình 1.1, 1.2).
Đờng cong động học thờng đợc xác định bằng thực nghiệm bằng cách định
lợng nồng độ chất phản ứng hoặc sản phẩm, đôi khi cả các hợp chất trung gian,
theo thời gian phản ứng. Ví dụ, khi theo dõi nồng độ các chất trong phản ứng
A B theo t ta dựng đợc hình (1.1) trong đó C giảm từ nồng độ đầu C
o
theo t là
C
A
và đờng C tăng theo thời gian là C

Từ phơng trình (1.2) W = kC
n
, logarit hoá ta có:
logW = logk + nlogC (*)
Dựng đồ thị logW logC xác định đợc k từ điểm cắt trục tung = logk, n = tg

.
Phơng pháp này thờng đợc áp dụng với các nồng độ đầu C
o
khác nhau, khi đó
tốc độ là tốc độ đầu W
o
tơng ứng, phơng pháp này gọi là phơng pháp tốc độ đầu,
phơng trình (*) khi này sẽ có dạng:
logW
o
= logk + nlogC
o
(**)
Cách xử lí để tính k và n cũng nh trên.
Vi trng hp cú hai cht phn ng tr lờn, vớ d phn ng A + B P phng
trỡnh tc s cú dng W = k[A]
nA
[B]
nB
. Nh vy ta cú ti 3 bin s k, n
A
, n
B
.


W
o
, mol L
-1
s
-1
(a) 8,70 x 10
-4
3,48 x 10
-3
1,39 x 10
-2
3,13 x 10
-2
1,0x 10
-3

(b) 4,35 x 10
-3
1,74 x 10
-2
6,96 x 10
-2
1,57 x 10
-1
5,0x 10
-3

(c) 8,69 x 10

Vậy phương trình tốc độ có dạng:
W
o
= k[I]
o
2
[Ar]
o

Khi sử dụng phương pháp cô lập như trên, ví dụ với (a) khi [Ar]
o
= constant,
log hoá ta có:
logW
o
= log(k[Ar]
o
) + nlog[I]
o

Như vậy điểm cắt trục tung ứng với giá trị logk’ (k’

= k[Ar]
o
), để tính k cần chia
k’ cho nồng độ yếu tố còn lại, k = 9 x 10
9
mol
-2
L

ình 1.4- Đồ th
ị
lo
g(W
o
)
theo
[
I
]
o

(
a
)
và
[
Ar
]
o

(
b
)


Ch1_Cac_khai_niem.doc
10
khi cả nồng độ chất trung gian theo thời gian bằng kĩ thuật phân tích thích hợp.
Lưu ý phản ứng phải được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ là hằng số.

o
, số phân tử N
2
O
5
ban đầu trong hệ là n, khi α phần
phân rã ta có số phân tử trong hệ như sau:
N
2
O
5
(g) → 2NO
2
(g) + (1/2)O
2
(g) Tổng
Số hạt n(1- α) 2αn (1/2)αn n(1+(3/2)α)
Khi α = 0, p = p
o
, vậy p = (1+(3/2)α)p
o

Khi α = 1, p = (5/2)p
o

Trong số các phương pháp phân tích định lượng thì quang phổ rất được ưa dùng,
đặc biệt nếu chất trong hệ phản ứng có vùng hấp thụ đặc trưng. Ví dụ phản ứng:
H
2
(g) + Br

xác định trong suốt diễn biến của phản ứng. Khi đó, mẫu hỗn hợp phản ứng sẽ

Ch1_Cac_khai_niem.doc
11
được lấy ra khỏi bình phản ứng để phân tích hoặc đo nồng độ của một chất hay
tất cả các chất trong hỗn hợp phản ứng. Nếu buộc phải lấy mẫu ra khỏi bình
phản ứng cần áp dụng các phương pháp “tôi” (quenching) để dừng phản ứng
trong thời gian thực hiện các thủ tục phân tích. Có nhiều cách để dừng phản ứng,
có thể làm lạnh nhanh, pha loãng mẫ
u thử, hoặc trung hoà (nếu chất phản ứng là
axit hoặc bazơ. Phương pháp “tôi” chỉ thích hợp cho các phản ứng chậm, khi đó
thời gian thao tác có thể đủ, nếu phản ứng nhanh thì không thể kịp thao tác
dừng phản ứng.
Trong trường hợp phản ứng nhanh, ta coi phản ứng là nhanh nếu thời gian hoàn
thành phản ứng dưới 1s (nhiều phản ứng còn nhanh hơn), cần các phương pháp
theo dõi đặc biệt. Hiện đã có các
kĩ thuật laser cho phép theo dõi các quá trình
xảy ra trong vài chục hoặc vài femto giây. Với các phản ứng có thời fian bán huỷ cỡ ms người ta thường dùng phương
pháp dòng, khi đó các chất phản ứng được bơm định lượng liên tục vào thể tích
trộn, khi đó chúng sẽ phản ứng (Hình 1.5). Hỗn hợp phản ứng sẽ theo đường
dẫn đi ra và trên đường đi được ghi phổ ở các v
ị trí khác nhau ứng với thời gian
phản ứng khác nhau, như vậy sự thay đổi thành phần phản ứng theo thời gian
phản ứng được ghi nhận dưới dạng phổ trong các thời điểm theo ý người làm

1. iu kin phn ng v nhim v ca ng hc
2. ng cong ng hc
3. nh ngha vn tc phn ng v phng trỡnh tc
4. Hng s vn tc v cỏc yu t nh hng
5. Bc phn ng theo cht A, B v bc chung
6. Phõn t s
v phn ng c bn
7. Xỏc nh W, k, n t s liu thớ nghim ng hc, phng phỏp cụ lp v tc
u.
BI TP
1.1 iu kin phn ng tc chuyn hoỏ gc

CH
3
trong phn ng:
2

CH
3
(g) CH
3
CH
3
(g)
bng d[

CH
3
]/dt = -1,2 molL
-1

o
), 10
-
7
mol L
-1

1
3,6 9,6 41 130
Xỏc nh bc ca phn ng theo J v tớnh hng s k.
S: 2, 1.4 x 10
-2
L mol
-1
s
-1

1.3 Hãy lặp lại sự tính toán ở ví dụ 1.2 với phản ứng:
2NOBr(k) 2NO(k) + Br
2
(k)
ĐS: p = (1 + 1/2)p
o

1.4 Một phản ứng bậc 2 có tốc độ W = 4,5.10
-7
mol/cm
3
s. Với nồng độ hai chất
phản ứng C

(mol/L)
-2
= L
2
/mol
2
.s

Ch1_Cac_khai_niem.doc
13
1 L
2
/mol
2
.s = 1,66 x 10
-40

phpt
cm
2
6

1.6 Tốc độ phản ứng A + 2B ặ 3C + D bằng 1,0 mol.L
-1
.s
-1
. Hãy xác định tốc
độ chuyển hoá hoặc hình thành của mỗi chất.
1.7 Tốc độ phản ứng 2A + B ặ 2C + 3D bằng 1,0 mol.L
-1