Chơng 2. Động học hình thức
các phơng trình động học dạng tích phân
Nội dung chính của chơng này là từ phân loại phản ứng theo bậc n, sau khi lấy tích
phân dẫn ra các phơng trình động học hay biểu thức hằng số tốc độ, vì vậy còn
đợc gọi là phơng trình động học dạng tích phân. Từ đây có thể áp dụng để tính
một trong các yếu tố n, k, C, W khi biết các yếu tố còn lại.
a. động học các phản ứng đơn giản
Đây là nhóm phản ứng một chiều. Để tiện xử lí về mặt toán học, các phản ứng đợc
phân loại theo bậc n; n có thể bằng 1, 2, 3, 0, n.
2.1 Phản ứng bậc 1
Xét phản ứng dạng:
A

P
Trong đó P biểu diễn sản phẩm (Product).
Phơng trình động học
Từ định nghĩa (phơng trình 1.1) và phơng trình tốc độ (1.2) ta lập đợc phơng
trình vi phân:
W =
dt
dC
= kC (*)
Lời giải của phơng trình (*) là hàm f = C(t) chính là đờng cong động học dạng
giải tích. Có hai cách tơng đơng giải phơng trình (*) nh sau.
Cách 1 Cách 2




C
dC

ln
C
C
o
=
t
303,2
lg
C
C
o

C
o
= a; C
t
= a

x


dt
dC
t
= k(a

x)

)xa(
)xa(d

C
C
o

và hàm C = C
o
.e

kt
là phơng trình biểu diễn nồng độ của chất (ở đây là chất phản
ứng) theo thời gian hay là đờng cong động học của chất phản ứng.
Đờng cong động học có thể đợc thể hiện dới dạng đờng cong C(t) (Hình 2.1
trái) hoặc đờng thẳng (phải) ta gọi là phơng trình động học dạng tuyến tính, đi
qua gốc toạ độ:
ln(C
o
/C) = kt (2.1) Hỡnh 2.1- Din bin nng cht phn ng trong phn ng bc hai theo thi gian v cỏch
xỏc nh

1/2
v phng trỡnh ng hc dng tuyn tớnh
Thời gian bán huỷ
1/2
:

-1
. Vớ d, trong phn ng phõn ró
phúng x thi thi gian bỏn hu l hng s, ch ph thuc vo bn cht cht phúng
x. iu ny cú ngha l nu ta cú mu ban u cha 1.000 nguyờn t vt liu
phúng x thỡ thi gian bỏn hu cng nh mu cha 10.000 nguyờn t. T õy suy ra,
c sau thi gian phn ng l
1/2
trong h cũn 1/2 lng cht u, sau t = 2

1/2
ta s
cũn ẳ, sau 3
1/2
s cũn 1/8 th din bin nng cht phn ng theo thi gian
s cú dng nh hỡnh 2.2.
t
tg = k
ln
C
2
C
C
t
C
oo
o

1/2
• Thø nguyªn cña k:
Trong ph¶n øng bËc mét [k] = t

ln(p/p
o
). Nếu đồ thị là đường thẳng k sẽ tính được từ độ dốc.
Từ bảng dữ kiện trên, tính ln(p/p
o
) và dựng bảng sau:
t, s 0 1000 2000 3000 4000
ln(p/p
o
) 1 -0.360 -0.720 -1.082 -1.441
Kết quả Hình 2.3 cho thấy đồ thị ln(p/p
o
) phụ thuộc t là đường thẳng. Vậy n = 1.
Từ độ dốc, tính tg ta được k = 3.6 x 10
-4
s
-1
.
Lưu ý: trong thực tế thường sử dụng đồ thị lg(A/A
o
).
Các ví dụ về phản ứng bậc 1: nhìn chung nhiều phản ứng phân rã, đồng phân hoá
tuân theo quy luật bậc1, đó là các phản ứng phân rã phóng xạ, chất độc; ví dụ phản
ứng N
2
O → N
2

6
H
12
O
6
về bản chất là phản
ứng lưỡng phân tử (bậc 2) nhưng trong thực tế do nồng độ H
2
O

quá

lớn so với nồng
độ đường nên nồng độ đường thực tế không đổi, khi đó biểu thức W = k’C
1
C
2
có thể
quy về bậc 1 là W = kC
2
. Đây là trường hợp phản ứng giả bậc 1 hoặc bậc 1 biểu kiến.

Hình 2.3- Xác định n và k của phản ứng bậc một
Bng XX Thụng s ng hc ca mt s phn ng bc mt (Atkins, p. 768)
Phn ng Pha T,
o
C k, s

2
(l)
g
25
25
700
3,38 ì 10

5
4,27 ì 10

5
5,36 ì 10

4
5,70 h
4,51 h
21,6 min
2.2 Phản ứng bậc 2
Phn ng bc hai cú hai trng hp ph bin. Mt l khi nng u hai cht phn
ng khỏc nhau v hai l khi nng u hai cht bng nhau.
Ta xột ln lt hai trng hp.
2.2.1 Nồng độ đầu khác nhau
Ta cú s phn ng v bin lun tng ng nh sau:
A + B P
thi im t = 0 ta cú C
oA
= a C
oB
= b 0

B

=
)xb)(xa(
BxBaAxAb


+

=
)xb)(xa(
x)BA(BaAb

+
+

Đồng nhất hoá biểu thức trên, lu ý tử số = 1, vì tử số vế trái = 1 nên (A + B) = 0 và
suy ra Ab + Ba = 1.
Vì vậy, ta có:
A = B
Khi đó: Ab + ( A)a = 1 A(b a) = 1
Suy ra: A = 1/(b a)
B = 1/(b a)
Vậy:
)xb)(xa(
1

=
)ab(
1

)xa(
1
dx = kdt lấy


)ab(
1

ln
)xa(
)xb(


= kt + I
Khi t = 0, x = 0 ln[(bx)/(ax)]
I =
)ab(
1

ln
a
b

k =
)ab( t
1

ln
(
)

ln ta có dạng đờng thẳng nh hình trên với độ dốc
tg

= k(b a), điểm cắt trục tung = - ln(a/b).
2.2.2 Nồng độ chất phản ứng ban đầu bằng nhau:
Xét phản ứng:
A + B

P
Trong ú:
t = 0 ta có C
oA
= C
oB
= a
Vy, ở thời điểm phản ứng t = t khi x là nồng độ đã phản ứng ta có C
A
= C
B
= a x.
Nồng độ các chất trong hệ phản ứng khi đó nh sau:
A + B P
a x a x x
Ta thy õy l trng hp riờng ca trng hp 1, vy:
W =

()
dt
xad
= k (a

11
hoặc k =
t
1










o
C
1
C
1
(2.2)
Tuyến tính hoá: thay C = [A] và C
o
= [A]
o
ta thu đợc: 1/[A] = kt + 1/[A]
o
. Đồ thị
1/[A] t nêu ở hình 2.4.
t
tg = k (b-a)


Vớ d phn ng bc hai: phn ng H
2
+ I
2
2HI l phn ng mu c nghiờn cu
khỏ y (xem Chng 3), phn ng phõn hu 2NOCl 2NO + Cl
2
, cỏc phn
ng ngt mch, tỏi t hp kiu

CH
3
+

CH
3
C
2
H
6
(xem chng 4) v.v
2.3 Phản ứng bậc 3
Ta cú th cú cỏc trng hp sau:
A + B + C SP
Hoặc A + 2B SP
Trờng hợp đơn giản nhất, nếu [A]
o
= [B]
o



2
o
2
C
1
C
1

(2.3)


1/2
= 3/(2kC
o
)
[k] = C
-2
.t
-1

• Trường hợp [A]
o

≠
[B]
o

≠

oC
– C
3

Vậy: C
2
= C
oB
– C
oA
+ C
1
(*)
Và C
2
= C
oC
– C
oA
+ C
1
(**)
Nếu từ (1.1) và (1.2) viết phương trình tốc độ dạng vi phân theo C
1
ta có:
– dC
1
/dt = kC
1
C

)
(
) ()
oBoAoAoCoCoB
CC
oC
CC
oB
CC
oAoAoCoCoBoBoA
C
C
C
C
C
C
CCCCCC
kt
−−−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠

tại t = 0 [A] = C
oA
[B] = C
oB

tại t = t [A] = C
1[B] = C
2Do tỷ lệ tiêu thụ các chất phản ứng A :B = 2 :1 nên :
C
oA
– C
1
= 2(C
oB
– C
2
)
Vậy: C
2
= C
oB
– (1/2)C
oA
+ (1/2)C

)
Tách biến số, biến đổi thích hợp và lấy tích phân ta được:
()
()
2
1
2
1
ln
2
211
2
2
CC
CC
CC
CCCC
kt
oA
oB
oAoB
oAoAoB
−
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜

– C
1
= C
oB
– C
2

Vậy: C
2
= C
oB
– C
oA
+ C
1
(*)
Nếu từ (1.1) và (1.2) viết phương trình tốc độ dạng vi phân theo C
1
ta có:
– dC
1
/dt = kC
1
2
C
2

Thay các giá trị C
1
và C

oB
oAoB
oAoAoB
−
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−
=
(2.3’’’)
Các ví dụ về phản ứng bậc 3: Phản ứng O
2
+ 2NO → 2NO
2
. Các phản ứng ngắt
mạch bậc hai trong cơ chế dây chuyền R + R + M → RR + M về bản chất là bậc 3
nhưng do M cố định nên có thể coi là bậc hai.
2.4 Ph¶n øng bËc n (≠1)
Đây là trường hợp các phản ứng bậc lẻ, thường gặp đối với các phản ứng có cơ chế
phức tạp, khi đó từ (1.1) và (1.2) ta có:

n
kC

0
0

→
kt
CC
n
C
n
nn
C
C
n
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−
=
+−
−
−−
+−
1

(2.4)
→ τ
1/2
=
1n
o
1n
C 1)-(n k
12
−
−
−

→ [k] = C
n-1
t
-1

2.5 Phản ứng bậc 0
Mt s phn ng phõn hu (v trỏi ca phng trỡnh cú mt cht), nht l khi cú
xỳc tỏc rn, tc khụng ph thuc nng cht phn ng trong mt khong nng
rng. Vớ d, phn ng phõn hu 2ClO
-
trờn xỳc tỏc Co
2
O
3
:
2ClO
-

trng thỏi b hp ph quyt
nh tc . iu ny s thay i giai on cui ca phn ng, khi nng ClO
-

trong dung dch gim lm gim s tõm hp ph b che ph. Nh vy trong phn ln
thi gian phn ng, khi nng ClO
-
trong dung dch cũn ln, cỏc tõm hot
ng b mt c hp ph bóo ho thỡ vn tc ph thuc bc khụng vo nng
cht phn ng, ta cú:

kkC
dt
dC
==
0kdtdC =
; lấy tích phân ta có:
C
0
C = kt
Hay: k = (1/t)(C
o
C) (2.5)

t, phỳt
Hỡnh 2.5- ng ng hc phn ng bc khụng dng tuyn tớnh khi
[A]

không phải luôn luôn là bậc không, khi đó ta nói phản ứng là bậc không biểu kiến
(pseudo-zero).
Bảng Các phương trình động học dạng tích phân
Bậc Phản ứng Phương trình tốc độ t
1/2
0
A → P
w = k
kt = x for 0 ≤ x ≤ [A]
o
[
]
k
A
2
0

1
A → P
w = k[A]
[
]
[]
xA
A
kt
−
=
0
0

]
(
)
[][]
()
xAB
xBA
AB
kt
−
−
−
=
00
00
00
ln
1
A + 2B → P
w = k[A][B]

[] []
[
]
[
]
(

)
[][]
()
xAP
xPA
PB
kt
−
−
−
=
00
00
00
ln
13
A → P
w = k[A]
3
[][]
()
xAA
x
kt
−
=
00

−
+
−
=
00
00
2
00
00
2
ln
2
1
2
2n ≠ 1 A → P
w = k[A]
n
[]
()
[]
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
−


t, phút
Hình 2.6- Đồ thị của ln[A] theo thời gian với sai số lớn
Trên hình này ta thấy có thể nối các điểm thực nghiệm bằng đường thẳng cũng như
bằng đường cong. Ta cần xác định dạng đường nào là phù hợp nhất.
Đơn giản nhất là ta dự báo theo kinh nghiệm, với phản ứng đã cho dạng nào là phù
hợp. Để chủ động hơn ta phải đánh giá sai số thông qua phương pháp bình phương
nhỏ nhất. Thông thường có thể sử dụng máy tính với các phầ
n mềm hiện có như
Excel, Mathematica, MathCad, Math lab, để xử lí. Trường hợp đường thẳng kết
quả sẽ là hàm y = ax + b với các giá trị a, b bằng số, khi đó không cần vẽ đồ thị ta
vẫn có kết quả n và k.
Khi xử lí số liệu mà không vẽ đồ thị như trên vẫn cần lưu ý một số sai sót có thể gặp
sau. Ví dụ, ta có phản ứng A → B, với bộ số liệu thực nghiệ
m và xử lí như sau.
Thời gian, phút [A] ln[A]
0 1,00 0.00
15 0,86 - 0,151
30 0,80 - 0,223
45 0,68 - 0,386
60 0,57 - 0,562
kim tra bc khụng v bc mt ta cn dng th A v lnA theo thi gian (Hỡnh
2.7). Hỡnh 2.7 cho thy dng nh c hai th u l ng thng. Ta cn phõn
bit rừ rng phn ng l bc khụng hay mt.

t, phỳt
Hỡnh 2.7- th xỏc nh xột n l bc 1 hay bc khụng
Lm thớ nghim li vi chớnh xỏc cao hn thng l la chn ca cỏn b nghiờn
cu, tuy nhiờn khụng phi lỳc no cng gii quyt c vn .
Xột k s liu ta thy s liu thc nghim c thu thp khi phn ng i c gn

oB
c
nh hoc rt ln, khi ú vỡ C
oB
= constant phng trỡnh (*) cú dng:
W
o
= kC
oA
nA
(**) vi k = kC
oB
nB
(***)
Logarit hoỏ (**) ta cú:
logW
o
= logk + n
A
logC
oA

th logW logC
A
vi cỏc C
oB
= constant cú cỏc giỏ tr ó nh phi l cỏc ng
thng song song cú dc = n
B
= logk, khi ú k c tớnh t (***) (xem vớ d 1.8

ở t = 0: a b
ở t = t: a x b x
Cho dãy: x = f(t); trong đó x = [NaOH] đợc xác định = chuẩn độ.
Thử: n = 1, k
1
=
t
1

xa
a

ln
n = 2, k
2
=
t
1








a
1
xa
1

k =
t
1
ln
C
C
0

lnC = kt + ln C
0

hoặc ln
C
C
0
= kt
Nếu n = 2:
Nếu a

b:
k =
)ab(t
1

ln
b)xa(
a)xb(


kt (b a) = ln







o
C
1
C
1
kt =
o
C
1
C
1


C
1
= kt +
o
C
1

Ví dụ 1: Xác định k và n của phản ứng A sản phẩm, biết:
t, ph 0 0,5 1 2 3 4 5
C
A

b
C
t
ln
tg = k
t
ln
o
lnC
t
tg = k
2.6.3 Phơng pháp chu kì bán huỷ
Ta có mối liên hệ
1/2
và C
o
nh sau:
n = 1
1/2
=
k
693,0
; n = 2
1/2
=
0
kC
1

n = 3

2
1



2,
2
1
1,
2
1


=
1n
2,0
1n
1n
1,0
1n
C)1n(k
12
C)1n(k
12







2
1
C
C
lg
t
t
lg

n =
1,0
2,0
2
1
C
C
lg
t
t
lg
+ 1
Hoặc biện luận theo cách
1/2
tỉ lệ (hoặc không) với C
o
.
Ví dụ 1:
Nồng độ đầu C
o
giảm 2 lần trong 10'. Nếu tăng C

2
1


=
2
1
2
2
C
C

24
600
= 25 =
2
1
2
1
C
)C5(

2.6.5 Phơng pháp phân tích đờng cong. (tr. 49, sgk)
Nếu có một đờng cong
Chän:
o
C
C
=
α

)(
α
= k(α.C
0
)
n

→ −
dt
d
α
= k
1n
0
C
−
. α
n

→ −
n
d
α
α
= k
1n
0
C
−
dt

=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
α
α

→
tkC
n
n
n
1
0
1
1
1
1
1
−
−
=
⎟
⎠
⎞
⎜

⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−
α
(**)
Tr−êng hîp t
2
vµ α
2
ta cã:
2
1
0
1
2
1
1
1
1
tkC
n
n
n
−
−

−
−
−
α
α

Chän α
2
=
2
1
αC
0
C
t
C
0
,
1
C
0
,
2
t
1
t
2











+













1
1
1
1
1
1

= lg
1n
1
1


= (1 n) lg
1
= (1 n) lg
0
1
C
C

(1 n) =
0
1
1
2
C
C
lg
1
t
t
lg





Ví dụ :
Nghiên cứu phản ứng phân huỷ NO
2
ta thu đợc bảng số liệu sau, xác định n.
t, s 0 20 40 60 80
[NO
2
].10
11
mol/L 17,8 10,6 7,1 5,4 4,6
Giải:
áp dụng phơng pháp một đờng cong (pt. (****))
Chọn
1
và t
1
:

1
=
8,17
6,10
= 0,595 ứng với t
1
= 20"

2
= (0,595)
2
= 0,354

2
C
C
=
[NO
2
]
18 -
12 -
6 -
8060
4020
t
C = C
o
-
dt
dC
= - C
o
dt
d


= k
n
o
C

n

0,1
và t
1
) ta có:

1
1
01
1
1
1
1
1
tkC
n
n
n


=









(i)

)
n-1

t
1
= k (C
0,2
)
n-1
t
2
n = 1 +












2,0
1,0
1
2
C
C





= 1,5
2.6.5 Qua các đại lợng vật lí ()
Giải thích, ví dụ
Xác định k, n qua :
Cho phản ứng (phơng trình tỉ lợng): nA + mB + pC rZ
Cho tuyến tính với C của mỗi cấu tử, khi đó (có tính cộng tính) bằng
=
A
+
B
+
C
+
Z
+
M
(M: môi trờng)
Vì ~ C:
A
= k
A
[A] hoặc
i
= k
i
[i]

Vậy:


=
M
+ k
B







n
ma
b
+ k
C








n
a
pc





n
ra
k
A
(a) k
B







n
ma
k
C







n
a





n
a
k trong đó k = k
Z
r k
A
n k
B
m k
C
p
Suy ra



t
=






x
n
a















=
n
nxa
n
a

=
nxa
a


Dẫn phơng trình động học dẫn qua đại lợng vật lí

, trong đó = k C qua
ví dụ phản ứng thuỷ phân đờng sacaro:
C

t = t góc của dung dịch =
t
(đã có x phần phản ứng C còn lại = 1-
x; C sản phẩm = x + x = 2x)
t =

ta có


(x 1, nồng độ sản phẩm = 2x = 2)
ở t = 0 góc quay
o
của hỗn hợp phản ứng = góc quay của sacaro =
o
(đo đợc).
Tại t = t hỗn hợp phản ứng bằng phần sacaro còn lại (1-x) + phần sản phẩm 2x nên
góc quay của hỗn hợp
t
= góc quay do sacaro (1 x)
o
+ góc quay do sản phẩm
2x
sp
:

t
= (1 x)
o
+ 2x
sp


-
o
)
áp vào phơng trình phản ứng bậc 1:
k =
t
303,2
lg
xa
a

; thay
xa
a

=
x

1
1
=
o
ot









)
303,2
1
kt
Xử lí bằng đồ thị k
lg (
t


)
lg (
o


)
tg = k/2,303

Ví dụ : phản ứng phân huỷ axeton:
CH
3
COCH
3
C
2
H

o
x) + 3x = P
o
+ 2x
x =
2
PP
o


P
o
x = P
o

2
PP
o

=
2
PPP2
oo
+
=
2
PP3
o



5,6
303,2
lg
54386,4 41589,6 . 3
41589,6 . 2

= 0,0256 ph

1
k
2
=
13
303,2
lg
54386,4 41589,6 . 3
41589,6 . 2

= 0,0255 ph

1
k
3
=
9,19
303,2
lg
54386,4 41589,6 . 3
41589,6 . 2


O
6
+ C
6
H
12
O
6

t = 0
0
~ 1 phần 0 0
t = t ~ (1 x) phần x x ứng với
t

t =

0
thể hiện lợng sacaro ban đầu

t
= phần sacaro cha phản ứng (1 x)
0
+ phần SP x

xa
a
= ln
x1
1

= ln




0
t0
1
1
= ln



+
0
t00
1
= ln




t
0

Peroxitbutyl bậc 3 axeton etan
Đo P theo t (bảng 6.7, tr. 56, sgk). Xác định k, n ?
Giả sử: k =
t
303,2
ln
xa
a

=
t
303,2
lg
t
o
PP
PP





Đã có: P
o

P
t
đo từ thực nghiệm
P



P
o
)
k = 2,09.10

2
ph

1

Có thể xác định từ đồ thị nh hình:

b. động học các phản ứng phức tạp
Các phản ứng đơn giản chỉ là những trờng hợp may mắn ngẫu nhiên, trong thực tế
thờng gặp chủ yếu là các phản ứng phức tạp (nhiều giai đoạn).
Hai tiên đề:
1. Qui tắc độc lập.
Nếu trong hệ đồng thời xảy ra nhiều phản ứng thì mỗi phản ứng đều tuân theo Định
luật tác dụng khối lợng và độc lập với nhau. Khi đó sự biến thiên chung của hệ
bằng tổng biến thiên gây ra bởi từng phản ứng.
2. Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.
Khi phản ứng nhiều giai đoạn nối tiếp thì tốc độ chung của phản ứng đợc quyết
định bởi tốc độ của giai đoạn chậm nhất.
2.7 Phản ứng thuận nghịch bậc một
tg =
k
2,303
t,
p


= k
1
(a x) k
2
(b + x) (1)

dt
dx
= k
1
(a x) k
2
(b + x)
Nhân và chia vế phải với (k
1
+ k
2
) sau khi biến đổi ta có:
dx/dt = (k
1
+ k
2
)







0

)xA(
dx

=

t
0
(k
1
+ k
2
) dt
ln
x
0
x)-(A
= [ln (A x) lnA] = (k
1
+ k
2
)t
ln
xA
A

= (k
1
+ k

2
Tìm A:
Chia cả tử và mẫu số của pt. (2) cho k
2
(lu ý: K
k
k
=
2
1
- hằng số cân bằng) ta có:

1
1
2
1
2
1
+

=
+

K
bKa
k
k
ba
k
k

C
C
xa
xb

+
(5)
Nh vậy ta có hệ hai phơng trình bậc một:
(k
1
+ k
2
) =
t
1
ln






xA
A

K =
C
C
xa
xb

)

)5pt(
giải hệ pt.
tính đợc k
1
, k
2

Các ví dụ phản ứng thuận nghịch bậc một:
D-Menton L-menton
NH
4
CNS (NH
2
)
2
CS
Tiocyanat Tiourê
Ví dụ :
Cho phản ứng và các thông số động học (kể cả x trong bảng sau):
CH
2
OH(CH
2
)
2
COOH + H
2
O

+

K
bKa
=
168,2
023,1868,2
+

ì
= 13,28
Vậy ta có phơng trình tính (k
1
+ k
2
) =
t
1
ln






xA
A

Các số liệu thực nghiệm và tính toán:
t, phút x, đv. quy ớc k


1
)
2.8 Phản ứng thuận nghịch bậc hai
A + B C + D
CH
3
COOH + C
2
H
5
CH
3
COOC
2
H
5
+ H
2
O

dt
]A[d
= k
1
[A] [B] k
2
[C] [D]

dt

2
x
2