67 Chương 4 : ỨNG DỤNG QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ
TRONG CÔNG NGHỆ LỌC DẦU

4.1. TỔNG QUAN
Công nghiệp lọc dầu và xử lý khí ứng dụng rất nhiều quá trình hấp phụ, nhằm 2 mục
đích chính như sau:
- Làm sạch và sấy khí (tách nước, tách CO
2
, tách lưu huỳnh )
- Thu hồi các cấu tử khí quý và tách các hỗn hợp khí thành các cấu tử riêng biệt (sản
xuất hydro, tách i/n Parafin, O
2
/N
2
, )
Bảng 10.1 giới thiệu các ứng dụng chính của quá trình hấp phụ trong công nghiệp lọc
dầu và xử lý khí.
Chất được gọi là sản phẩm chính đó là những chất có giá trị, là đối tượng quan tâm của
quá trình, thông thường chúng có lưu lượng lớn và chúng là các chất không bị hấp phụ để
giảm chi phí nhả (các chất 1,2,3,4 trong Bảng 10.1). Nhưng đôi khi, cho dù nó chỉ có rất ít,
nhưng là sản phẩm quý hiếm cầ
n phải thu hồi, khi đó nó vừa là sản phẩm chính vừa là chất bị
hấp phụ (các chất 5,6,7,8,9 trong Bảng 10.1).
Chất bị hấp phụ luôn luôn là chất có lưu lượng nhỏ.
Các loại chất hấp phụ thường được sử dụng trong công nghiệp dầu khí, về hình dạng là
các chất rắn có cấu trúc vi mao quản, được tổng hợp từ quá trình sản xuất, đó là: than hoạt
tính, rây phân tử carbon, oxyt nhôm hoạ
t tính (Al

M là 1 trong các cation Na, K, Ca, Ba; n là hóa trị của M; x, y là các số nguyên với y/x
≥ 1; w là số phân tử nước có trong mạng.
Bảng 10.2 giới thiệu các loại chất hấp phụ thường được sử dụng với các tính chất đặc
trưng của chúng.
Một chất hấp phụ được gọi là tốt khi nó có:
- Bề mặt hoạt động (F) lớn, dẫn đến bề mặt tiếp xúc K-R sẽ lớn,
- Thể tích (V) của các lỗ
vi mao quản nhỏ, tức tổng thể tích các khoảng không gian
trống, không tiếp xúc K-R sẽ nhỏ, tức là bề mặt hoạt động lớn (V ngược với F)
- Đường kính lỗ vi mao quản nhỏ, điều này cho phép tách được phân tử có kích thước
rất nhỏ ra khỏi phân tử có kích thước lớn hơn.
Dựa trên đường kính lỗ người ta phân ra loại lỗ mao quản lớn (>500A), lỗ mao quản
trung (20-500A), vi lỗ mao quản (<20A),
Sau đây chúng ta s
ẽ xem xét một số ứng dụng tiêu biểu:

4.2. QUA TRINH TACH ẨM (NƯỚC)
68 Hình 11.1 Sơ đồ nguyên lý quá trình sấy khô khí tự nhiên.
Khí tự nhiên là sản phẩm chính có lưu lượng rất lớn và không bị hấp phụ. Nước là chất
bị hấp phụ có lưu lượng nhỏ.
Bằng các đường thẳng liền và chấm chấm, sơ đồ là hệ 3 tháp, làm việc gián đoạn, mỗi
chu kỳ thực hiện 2 giai đoạn:
Giai đoạn 1: hấp phụ trong tháp 1: khí nguyên liệu vào tháp 1, nước bị gi
ữ lại, khí khô
đi ra là sản phẩm.
Giai đoạn 2: Làm lạnh tháp 3 và nhả nước trong tháp 2: dùng khí nguyên liệu cho qua
tháp làm lạnh (là tháp vừa thực hiện quá trình nhả xong) để làm lạnh chất hấp phụ để chuẩn bị

công nghệ. Khả nă
ng "đồng hấp phụ" của một vài cấu tử và khả năng chấp hấp phụ mất đi
hoạt tính là không thể tránh khỏi. Zeolit là một giải pháp tốt nhất vì nó cho phép tách nước
triệt để nhất, nhờ vào khả năng chọn lọc của đường kính lỗ, tránh được hiện tượng "đồng hấp
phụ" của các cấu tử làm hoạt tính của chấp hấp phụ mất đ
i nhanh chóng. Tuy nhiên, giải pháp
này lại tốn kém nhất do giá của chất hấp phụ cao và tiêu tốn năng lượng cho quá trình hoàn
nguyên là rất lớn. Zeolit thường được dùng khi đòi hỏi việc tách nước thật triệt để, hoặc khi
muốn hấp phụ tách nước đồng thời với hấp thụ để khử lưu huỳnh cho nguyên liệu như trình
bày trên Hình 11.6.
Một số ứng dụng của hấp phụ để tách nước từ các hỗn hợp:
+ Khí chứa H
2
: sử dụng oxyt nhôm hay rây 4A
+ Nguyên liệu cho phân xưởng tái tạo xăng xúc tác-RC và đồng phân hóa: thường sử
dụng rây 4A cho phép tránh được hiện tượng "đồng hấp phụ" của các hydrocacbon.
+ Nguyên liệu cho phân xưởng alkyl hoá: dùng rây 4A, hay thông dụng hơn là 3A do sự
có mặt của các olefin.
69 + Khí của quá trình cracking trước khi phân riêng bằng quá trình làm lạnh: dùng oxyt
nhôm, hay thông dụng hơn là rây 3A để hạn chế tạo cốc khi tái sinh.
+ Các sản phẩm cuối, LPG, dung môi, kerosen, BTX, olefin: sử dụng rây 4A, 3A.
+ Khí thiên nhiên: dùng silicagel, rây 4A, 5A. Khi muốn sản xuất khí thiên nhiên hoá
lỏng hay muốn thu hồi triệt để methan, ta phải sử dụng zeolit. Nếu muốn tách nước và H
2
S
cùng lúc thì loại 5A được sử dụng ưu tiên hơn là loại 4A. Rây 13X được sử dụng khi muốn
tách mercaptan hay CO

của nhà máy lọc dầu: bằng cách sử dụng rây 5A thì
các vệt H
2
S được tách loại cùng với H
2
O.
+ Khí thiên nhiên: Quá trình tách S của các khí có chứa lượng đáng kể H
2
S thường được
thực hiện bằng quá trình hấp thụ nhờ sự có mặt của dung môi, quá trình hấp phụ đem lại một
giải pháp hữu hiệu nhất để xử lý khí thiên nhiên chứa lượng bé H
2
S (khoảng vài nghìn ppmV)
và mercaptan nhẹ mà một lượng đáng kể CO
2
vẫn được giữ lại trong khí. Việc sử dụng rây 5A
hay 13X cho phép hấp phụ chọn lọc tốt H
2
S (<4ppmV) và mercaptan so với CO
2
và ta thu
được đồng thời khí đã tách nước.
Thông thường quá trình tách loại S gần giống với quá trình tách nước tức là có sự kết
hợp TSA-PSA và rửa (hay làm lạnh). Tuy nhiên quá trình hoàn nguyên không thể thực hiện
nhờ vào khí nguyên liệu như trong quá trình tách nước (vì có chứa S) mà cần phải sử dụng khí
sản phẩm (đã tách S). Các rây phân tử (có hiệu quả hơn nhiều so với khi dùng than hoạt tính)
được sử dụng để tách loại tất cả các hợp chất ch
ứa S (đến<0,5ppmV) có trong nguyên liệu của
khí thiên nhiên, của các phân xưởng tổng hợp NH
3

S và khí không ngưng ra ở đỉnh tháp tách riêng sẽ
qua tháp hấp thụ tiếp xúc với dung môi amin, khí acid chứa nhiều H
2
S bị dung môi kéo ra ở
đáy, vào bình hoàn nguyên dung môi, tách H
2
S ra ngoài, còn dung môi tuần hoàn trở lại đỉnh
tháp hấp thụ. Một phần khí không ngưng ra ở đỉnh tháp hấp thụ được thải ra ngoài, 1 phần
quay lại hòa trộn với nguyên liệu đầu.

4.4. TÁCH CO
2
CHO KHÍ TỰ NHIÊN
Rây phân tử 4A, 5A, 13X được sử dụng để tách loại đồng thời CO
2
và hơi nước của khí
tự nhiên trước khi qua công đoạn hóa lỏng khí. Để tránh hiện tượng tạo tinh thể nước đá trên
bề mặt thiết bị trao đổi nhiệt, hàm lượng CO
2
và H
2
O còn lại trong khí đã xử lý phải nhỏ hơn
1ppmV. Quá trình tái sinh chất hấp phụ được thực hiện bằng chu trình TSA và rửa bằng phần
khí không hoá lỏng trong công đoạn hoá lỏng khí. Quá trình tách CO
2
trong khí bằng quá
trình hấp phụ cũng được sử dụng để tinh chế H
2
. Hình 11.7 trình bày sơ đồ hấp phụ CO
2

nhạy cảm với sự có mặt của các hợp chất oxy (làm giảm hoạt tính xúc tác của các acid), vì
vậy hỗn hợp nguyên liệu isobutan sau khi ra khỏi phân xưởng Ether hoá, có chứa MeOH hay
EtOH chưa phản cần phải qua quá trình hấp phụ để tách triệt để hợp chất này.
Hình 10.3 (tập 1: Petrole Brut) trong đó phân xưởng hấp phụ (MRU-Methanol Removal
Unit) sẽ nằm sát sau phân xưởng ether hóa với chức năng đã trình bày ở trên. Methanol còn
lại trong phân đoạn C
4
được hấp phụ trên rây phân tử, ở pha lỏng, 40
o
C. Quá trình tái sinh rây
phân tử được tiến hành bằng cách rửa rây bằng dòng nguyên liệu lỏng isobuten của công đoạn
tổng hợp MTBE. Dòng nguyên liệu isobuten này sẽ kéo MeOH ra khỏi rây, sau đó hỗn hợp
vào lại phân xưởng ether hóa. 4.6. SẢN XUẤT H
2
TINH KHIẾT BẰNG CÁCH LÀM SẠCH CÁC TẠP CHẤT
Ngoài các quá trình tách nước và khử S cho H
2
nêu trên, quá trình hấp phụ còn được sử
dụng để sản xuất H
2
với độ tinh khiết cao, từ các dòng khí khác nhau bằng quá trình PSA. Tuỳ
theo nguồn gốc (Reforming hơi, RC, Cracking hơi, khử lưu huỳnh, ), nguyên liệu có thể
71 chứa nhiều tạp chất: N
2

S hay NH
3
thì cần thiết phải có
công đoạn tiền xử lý. ÁP suất hấp phụ thường 15-30 bar, áp suất giải hấp khoảng 1-5 bar thời
gian của một chu kỳ là chừng 12 phút. Độ tinh khiết của hydro có thể đạt 99,9-99,999%
nhưng tỷ lệ thu hồi chỉ khoảng 70-75% do yêu cầu một lượng H
2
đáng kể cho công đoạn điều
áp cuối. Tỷ lệ thu hồi có thể tăng lên 90% bằng cách tăng số lớp chất hấp phụ. Quá trình
Polybed của Union Carbide sử dụng đến 10 lớp chất hấp phụ và được áp dụng để sản xuất H
2

năng suất 5000-50.000 Nm
3
/h.

4.7. TÁCH i/n-PARAFIN
Quá trình tách các n-parafin có trong các phân đoạn khác nhau ra khỏi các hydrocacbon
phân nhánh và đa vòng rất cần thiết đối với rất nhiều ứng dụng: sản xuất dung môi, cải thiện
chỉ số octan cho các nhiên liệu cơ sở, sản xuất các n-parafin để sản xuất các chất tẩy rửa, phân
huỷ sinh học.
Quá trình tách này có thể thực hiện bằng quá trình hấp phụ chọn lọc n-parafin trên rây
5A, rây phân tử sẽ loại bỏ các hydrocacbon phân nhánh và vòng do hiệu ứng kích th
ước. Rất
nhiều quá trình áp dụng quá trình tái sinh PSA, rửa hoặc thay thế, chu kỳ có thể gián đoạn hay
liên tục, ví dụ như các quá trình: Molex (UOP), Isosiv (Union Carbide), Ensorb (Exxon)

4.7.1. Sản xuất n-Parafin làm dung môi
Quá trình Isosiv (Union Carbide) áp dụng để phân tách phân đoạn C
5

72 thu được độ chuyển hoá gần như hoàn toàn n-parafin sang isoparafin và chỉ số RON có thể
đạt được 89-92 tuỳ theo xúc tác sử dụng cho quá trình.
Quá trình TIP (Total Isomerization Process) đồng phân hoá kết hợp với hấp phụ để tách
n-parafin chưa phản ứng (để cho tuần hoàn lại) ra khỏi isoparafin sản phẩm, phát triển trong
những năm 1970 được trình bày trong Hình 11.9.
Sơ đồ này khá đơn giản vì không có tháp tách i ra khỏi n-parafin trước khi vào phân
xưởng đồng phân hoá, do vậy hiệu suất phân xưởng đồng phân hoá không đượ
c cao.
Nguyên liệu naphta cùng H
2
vào thiết bị đồng phân hoá. Sau phản ứng chuyển hóa phần
lớn n-parafin thành isoparafin, hỗn hợp tạo thành vào tháp chưng cất để tách H
2
còn dư ra
khỏi hỗn hợp iso và n-parafin. Cũng tương tự như Hình 11.6, hệ thống gồm 2 tháp hấp phụ
làm việc gián đoạn, luân phiên. Quá trình hấp phụ thực hiện ở pha hơi, nhiệt độ 250-350
o
C áp
suất 15-20 bars. Hỗn hợp hơi hydrocarbon nhẹ và hơi iso và n-parafin ra ở đáy tháp chưng sẽ
vào tháp hấp phụ 2, chỉ có n-parafin bị giữ lại, hơi hydrocarbon nhẹ và isoparafin lại vào 1
tháp chưng thứ 2 để tách phần hơi hydrocarbon nhẹ ra ở đỉnh, còn nhiên liệu chứa nhiều
isoparafin có IO cao sẽ ra ở đáy. Quá trình nhả hấp phụ được thực hiện trong cùng điều kiện
nhiệt độ và áp suất bằng cách sục khí H
2
hồi lưu của quá trình đồng phân hóa vào tháp hấp thụ
thứ nhất (có chứa n-parafin bị giữ lại từ giai đoạn trước). Lưu lượng H
2

5-6
sẽ quay trở lại
tháp 1). Còn iC
5
không bị hấp phụ sẽ là sản phẩm xăng isomerat có chỉ số octan cao.
2. Dòng nC
5-6
ra ở đáy tháp 1, hòa cùng H
2
vào thiết bị phản ứng đồng phân hóa. Sản
phẩm thu được ra ở đáy chứa phần lớn là iC
5-6
(còn chừng 14-20% nC
5-6
) lại hòa cùng với 1
phần iC
5
ở đỉnh tháp 1 để qua tháp ổn định hóa 3 nhằm tách ở đỉnh các hydrocarbon nhẹ (C
4-
)
sinh ra trong quá trình phản ứng đồng phân hóa, còn sản phẩm đáy qua hệ thống giảm nhiệt
độ, vào các tháp hấp phụ để giữ lại nC
5-6
, qua quá trình nhả sau đó sẽ tách nC
5-6
cho quay về
tháp 1 tách iC
5
. Sản phẩm không bị hấp phụ sẽ là xăng isomerat có chỉ số octan cao.
Quá trình hấp phụ thực hiện ở pha hơi loại PSA, kết hợp hệ thống tách isopentan-đồng

14
hay C
10
-C
17
. Phân đoạn này được khử hydro hoá và chuyển thành
phân đoạn Oleffin tương ứng làm nguyên liệu cho quá trình Alkyl hoá benzen.
Các n-parafin bị hấp phụ càng mạnh trên rây 5A khi khối lượng phân tử của chúng càng
lớn. Đối với các cấu tử nặng nhất, không thể khử hấp phụ những cấu tử này một cách hữu
hiệu bằng cách giảm áp suất riêng phần hay bằng quá trình cấp nhiệt do xuất hiện nguy cơ tạo
cốc. Thườ
ng ta dùng phương pháp thay thế trong pha lỏng hoặc hơi.

4.8. TACH OLEFIN RA KHỎI PARAFIN
Các loại zeolit cũng như các chấp hấp phụ phân cực khác có độ chọn lọc đối với các
olefin gấp 10 lần so với các parafin. Rất nhiều công trình đã được công nhận, như các quá
trình phân tách olefin/parafin như: C
2=
/C
2-
, C
4=
/C
4-
, C
10=
-C
14=
/parafin hay các quá trình phân
tách olefin/olefin như: isoC

74 Các loại zeolit, silicagel và nhất là than hoạt tính được sử dụng cho các ứng dụng này và
thường sử dụng các chu trình TSA-rửa bằng khí trơ. Trong lĩnh vực khí thiên nhiên, khí đồng
hành và khí từ nhà máy lọc dầu thì quá trình làm lạnh và quá trình hấp thụ-lạnh cạnh tranh
quyết liệt với quá trình hấp phụ. Tuy nhiên, 2 quá trình đầu bị hạn chế sử dụng do vấn đề giá
cả, trong khi đó quá trình hấp phụ dường như là có lợi để thu hồi chọn l
ọc các sản phẩm
hydrocacbon nặng nhất có trong khí đồng hành, thu hồi chọn lọc tối đa các sản phẩm dầu mà
không gặp các vấn đề về áp suất hơi. Quá trình thu hồi hơi xăng trong những trạm phát xăng
cho ôtô citern đã được thực hiện bằng rất nhiều phân xưởng hấp phụ. Không khí vào 1 lớp
chất hấp phụ (là than hoạt tính) cùng với hơi xăng, và lớp than hoạt tính chỉ giữ lạ
i hơi xăng.
Trong thời gian này, một lớp chất hấp phụ khác lại được hoàn nguyên bằng cách nâng nhiệt
độ và rửa bằng N
2
.

4.11. XỬ LÝ BẰNG SET KHỬ MAU
Quá trình xử lý bằng sét đã được sử dụng để khử màu và ổn định dầu nhờn và parafin.
Quá trình này sẽ tách các cấu tử màu, các axit hữu cơ và các hợp chất dễ bị oxy hoá bằng việc
hấp phụ chúng trên sét đã được xử lý hoạt hoá (có thể xử lý hoạt hoá ít hoặc nhiều). Quá trình
thường được sử dụng nhất là quá trình tiếp xúc: dầu và sét dưới dạng hạt
được hoà trộn liên
tục, hỗn hợp được tách khí bằng cách hạ áp suất chân không, đun nóng trong lò ống rồi đưa
vào thiết bị khuấy trong vòng 10-30 phút trước khi lọc. Những quá trình này có xu hướng
được thay thế bằng quá trình hydroraffinage. Tuy nhiên nó vẫn còn được sử dụng cho quá
trình tái sản xuất dầu nhờn.