các phơng pháp phân tích vật lý trong hoá học
Chơng I
Phổ tử ngoại, khả kiến (UV/Vis-spectrum)
1. Nguyên lý
1.1. Các bớc chuyển điện tử
Sóng điện từ đợc biểu diễn bằng phơng trình
. = c
= bớc sóng
= tần số sóng
c = tốc độ ánh sáng
(c 2,998.10
10
cm/giây trong chân không)
Một lợng tử của ánh sáng có tần số sẽ có năng lợng l
E = h
h 6,63.10

34
Jgiây (Js) (Planck-Wirkungsquantum)
Quan hệ qua lại giữa sóng điện từ v phân tử chất khi có hấp thụ ánh sáng trong
vùng tử ngoại v khả kiến sẽ dẫn đến kích thích các điện tử của liên kết hoá trị
10 200 400 750
(nm)

Rơnghen Tử ngoại xa Tử ngoại gần Vùng khả
kiến (nhìn
thấy)
Hồng ngoại

*
(cm

v
v ==

1
*

1
Năng lợng : 1 eV = 23 kcal.mol

1
= 96,5 kJ.mol

1
= 8066 cm

1

1000 cm

1
= 12 kJ.mol

1

1kJ.mol

1
= 84 cm

1

o
I
abs

dI = .Idx
dI : sự giảm cờng độ
dx : số gia (increment) của độ dy
Tích phân :
o
Id
I0
dI
dx
I
=


Giải : I = I
o
.e

d

I
0
I
d
đx

Hình 2: Định luật Lambert-Beer

*) Đây l nội dung cơ bản của định luật Bouguer (1728)
Lambert (1760) Beer
(1852) áp dụng cho ánh sáng đơn sắc v dung dịch loãng (c 10

2
mol.l

1
).
Sự hấp thụ có tính cộng hợp (trừ trờng hợp ngoại lệ) :
A
tổng
=
n
o
ii
i1
I
lo
g
dc
I
=
=



*) Khi xác định độ hấp thụ cho tất cả các bớc sóng () hoặc
* v theo định luật
Lambert-Beer ta sẽ đợc đồ thị hấp thụ


200
400 750 nm
n
*

n
*
n
* (Hệ đặc biệt)

* (Hệ liên hợp)

Tử ngoại trong Tử ngoại Khả kiến
chân không
50.10
3
cm
-
1
25.10
3
cm
-
1
13,3.10
3
cm
-
1


0
1
2
3
4
'
S
0

Hình 5: Dải hấp thụ cấu tạo từ dải dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử

r = khoảng cách 2 nguyên tử, E = năng lợng
a) Dải không đối xứng với bớc chuyển mạnh o
o
b) Dải đối xứng với bớc chuyển mạnh 2
o
Đối với một số nhóm mang mu, dung môi cũng có ảnh hởng đặc trng.
1.3. Một số định nghĩa
*) Chuyển dịch đỏ hoặc hiệu ứng bathochrom (bathochrom effect) :
Chuyển dịch đỉnh hấp thụ sang vùng sóng di do thay đổi môi trờng hoặc trong
phân tử có nhóm auxochrom.
*) Nhóm auxochrom l nhóm thế gây ra chuyển dịch đỏ. Ví dụ : nối đôi trong enamin
chuyển từ 190 nm 230 nm do liên hợp với đôi điện tử tự do trong nitơ. Nhóm thế nitơ
l auxochrom:
R
2
N
R '


-4
mol/l. Với
độ dy cuvet l 1cm theo định luật Lambert - Beer tacó:
c.
1 nếu đặt độ hấp thụ A 1
A
MK
VK
Z
M
l
0
Q

l
D
S

Hình 6: Sơ đồ máy UV hai tia
Q = nguồn sáng (UV: đèn hydro hoặc đèn deuteri, Vis: đèn wolfram-halogel)
M = lăng kính để tán sắc ánh sáng (monochromator)/ hoặc mạng tán sắc
Z = để chia hai tia (l 1 gơng quay)
MK = cuvet chứa chất đo trong dung môi
VK = cuvet so sánh chứa dung môi tinh khiết
D = detectơ
S = máy ghi, mn hình

5
3. Nhóm mang mu (chromophore)
3.1. Nhóm mang mu biệt lập v tơng tác lẫn nhau giữa chúng:

max
= 18
n

*


max
= 450 nm

max
= 5
n

*

2 nối đôi tơng tác với nhau mạnh
Hệ liên hợp cng di thì bớc chuyển của
*
cng về sóng di v cờng độ
cng mạnh.
Bảng 1: Các nhóm mang mu (Chromophor)

3.2. Olefin, polyene

*
của etylen nằm ở vùng UV chân không với một đỉnh mạnh ở
max
= 165 nm
(

Dung môi Mu dung dịch Tính chất
Bảng 4: Ví dụ về tính

max
của dien
v trien liên hợp
Hợp chất Quan sát Tính toán

Hexan

Chlorophorm

Metanol

Isooctan
Cyclohexan
Benzen
Benzen
Không mu

Vng

Vng


Mỗi vị trí nối đôi exocyclic
7
3.3. Benzen vμ c¸c hîp chÊt th¬m cã vßng benzen:
B¶ng 6: HÊp thô tö ngo¹i cña benzen mét lÇn thÕ
Nhãm thÕ B−íc chuyÓn
sãng dμi (m¹nh)
B−íc chuyÓn
sãng dμi (cÊm)

Dung m«i
N−íc
Cyclohexan
Etanol
Etanol
Hexan
Etanol
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
N−íc
Etanol
N−íc

b/ trong 5x10
-3
M NaOH
3.4. Các hợp chất cacbonyl : keton, aldehyt no:
Bảng 8: Bớc chuyển n

* ở hợp chất
cacbonyl no

Hợp chất

max
(nm)

max

Dung môi
acetaldehyd 293 12 Hexan
Aceton 279 15 Hexan
Acetylclorid 235 53 Hexan
Acetalhydrid 225 50 Isooctan
Acetamit 205 160 Metanol
Etyl acetat 207 70 Eter dầu mỏ
Axit acetic 204 41 Etanol

Hình 9: Sơ đồ năng lợngcủa các bớc
chuyển điện tử trong enon liên hợp, so sánh
với alken v cacbonyl no
* của xeton khi tăng độ phân cực dung
môi (solvatochromy)

4. ứng dụng phổ tử ngoại / khả kiến
Phân tích định lợng, định tính v cấu trúc
Xác định hm lợng cồn trong máu :
EtOH
enzim
NAD
CH
3
CHO

(nicotinamit
adenin dinucleotid)
Quá trình ny đợc theo dõi bằng UV (tử ngoại ).
Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC): detectơ UV l phổ biến,
Nghiên cứu động học : Đo các bớc trung gian.
Ngy nay có thể dùng laser để xác định đợc những chất trung gian có thời gian tồn
tại nôna giây, picô giây, thậm chí femto giây (1 fs = 10

15
s).

10