I

LỜI CẢM ƠN
Con vô cùng biết ơn ba mẹ và gia đình đã cho con nguồn giúp đỡ to lớn về
mặt tinh thần lẫn vật chất để con có thể thực hiện khóa luận một cách tốt nhất.
Em chân thành cảm ơn các thầy cô khoa Khoa Học Vật Liệu đã tận tình dạy
dỗ em một nền tảng kiến thức quý báu vô cùng quí giá là hành trang vững chắc cho
em tiếp bước vào đời.
Con xin chân thành gởi đến thầy Trần Quang Trung. Thầy đã quan tâm giúp
đỡ, tháo gỡ những khó khăn vướng mắc, đưa ra những lời khuyên vô cùng quý báu
cho con trong suốt quá trình thực hiện khóa luận. Sự quan tâm và giúp đỡ tận tình
của thầy là nguồn khích lệ to lớn giúp cho con vượt qua những khó khăn.
Con chân thành cảm ơn chú Đặng Thành Công, chú là người thầy tận tụy
luôn bên cạnh dạy bảo và giúp đỡ chúng con về mặt kĩ thuật.
Em xin cảm ơn anh Khánh, anh Sơn và chị Nguyễn đã trực tiếp hướng dẫn
và giúp đỡ em trong quá trình thực hiện khóa luận, đưa ra những lời khuyên quý
giá, khắc phục những sai hỏng để em hoàn thành khóa luận một cách tốt nhất có thể.
Em xin cảm ơn các chị Ngọc, Hân ở phòng thí nghiệm màng mỏng và linh
kiện bán dẫn đã tận tình giúp đỡ em tiến hành một số đo đạc quan trọng trong khoa
luận.
Em xin cảm ơn anh Khương và chị Quỳnh đã động viên, tận tình giúp đỡ,
cung cấp cho em nhiều tài liệu tham khảo vô cùng hữu ích.
Cảm ơn các anh chị và các bạn phòng thí nghiệm bộ môn Vật Lý Chất Rắn,
đã cùng tôi trải qua khoảng thời gian đầy kỉ niệm khó quên trong “quảng đời sinh
viên”.
Chân thành cảm ơn !
II

I. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
ICP - Integer Charge Transfer
ITO - Indium tin oxide

2
............................................................................... 8
Hình A.1.9: Giản đồ năng lượng của vân đạo lai hóa sp ......................................... 9
Hình A.1.10: Vân đạo lai hóa sp .............................................................................. 9
Hình A.1.11: Các liên kết của phân tử acetilen HC≡CH ......................................... 9
Hình A.1.12: Cấu tạo vòng benzen .......................................................................... 10
Hình A.1.13: Liên kết σ của vân đạo s ..................................................................... 12
Hình A.1.14: Liên kết σ của vân đạo p .................................................................... 12
III

Hình A.1.15: Liên kết π của vân đạo p .................................................................... 12
Hình A.1.16: Sơ đồ các mức năng lượng của vân đạo phân tử (MO) ..................... 13
Hình A.1.17: Giản đồ năng lượng của chuyển hóa Peierls ...................................... 14
Hình A.1.18: Sự chuyển tiếp từ mô hình kim loại với vùng pi lấp đầy ½ sang một
cấu trúc vùng bán dẫn dưới sự chuyển hóa Peierls .................................................. 14
Hình A.1.19: Chuyển hóa Peierl .............................................................................. 15
Hình A.1.20: Các chuẩn hạt “ soliton” khác nhau trong polymer kết hợp
polyacetylene (PA) ................................................................................................... 16
Hình A.1.21: Các chuẩn hạt “polaron” khác nhau trong polymer kết hợp .............. 16
Hình A.1.22: Các chuẩn hạt polaron và bipolaron hình thành trong polypyrole ..... 18
Hình A.1.23: Exciton Wannier-Mott và Frenkel ..................................................... 19
Hình A.1.24: Exciton liên chuỗi và nội chuỗi .......................................................... 20
Hình A.2.1: Cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc phân tử của P3HT ................... 21
Hình A.2.2: Các liên kết hóa học có thể trong quá trình polymer hóa P3HT .......... 22
Hình A.2.3: Phổ hấp thụ của màng được tạo từ regioregular- và regiorandom- P3HT
.................................................................................................................................. 22
Hình A.2.4: Định hướng sắp xếp của màng theo hướng (100) a) và (010) b) ......... 23
Hình A.2.5: Sơ đồ minh họa phép đo XRD hai chiều.............................................. 23
Hinh A.2.6: Ảnh phổ nhiểu xạ 2 chiều thu được của định hướng (100) và (010) của
màng P3HT .............................................................................................................. 24

> E
ICT+
và E
F
< E
ICT
.......................................... 42
Hình B.1.1: Hệ liên hoàn .......................................................................................... 44
Hình B.1.2: Buồng chân không và giá để mẫu ........................................................ 46
Hình B.1.3: Bộ hiển thị chân không ......................................................................... 47
Hình B.1.4: Buồng chân không khi đã nâng cao bằng cổ nối .................................. 47
Hình B.1.5: Một số dạng thuyền bốc bay chân không ............................................. 48
Hình B.1.7: Hệ ủ nhiệt chân không 10
-4
Torr .......................................................... 49
Hình B.1.8: buồng nung mẫu ................................................................................... 50
Hình B.1.9: Hệ hút chân không cho buồng chứa mẫu ............................................. 51
Hình B.1.10: nung mẫu bằng lò Elektro Usarmar – RK42 ...................................... 51
Hình B.1.12: Hệ đo điện phát quang L-V và đặc trưng I-V ................................... 52
Hình B.2.1: So sánh giữa 3 dung dịch P3HT chưa tan (a), tan một phần (b)và tan
hoàn toàn (c) ............................................................................................................. 55
Hình B.2.2: Phổ hấp thụ của dung dịch “P3HT chưa tan” với các nồng độ khác nhau
.................................................................................................................................. 56
Hình B.2.3: Phổ hấp thụ dung dịch “P3HT tan một phần” với các nồng độ khác
nhau .......................................................................................................................... 58
Hình B.2.4: Phổ hấp thụ dung dịch P3HT tan hoàn với các nồng độ khác nhau ..... 59
Hinh B.2.5: Quá trình hình thành màng bằng phương pháp spin coating ............... 61
Hinh B.2.6: Quá trình hình thành màng bằng phương pháp drop casting ............... 62
VI


pha tạp 4h ........................................... 73
Hình B.3.4b: Đặc trưng I-V của pin Si n
+
pha tạp 4h .............................................. 74
Hình B.3.5a: Đặc trưng I-V của pin Si n
+
pha tạp 5h .............................................. 74
Hình B.3.5b: Đặc trưng I-V của pin Si n
+
pha tạp 5h .............................................. 75
Hình B.3.6: Cấu trúc OLED đa lớp trên cơ sở polymer dẫn MEHPPV .................. 76
Hình B.3.7: Công thức phân tử (a), Dung dịch MEHPPV (dung môi toluene) và tạo
màng trên đế thủy tinh (b) ........................................................................................ 76
Hình B.3.8: Minh họa quá trình chế tạo OLED ....................................................... 78
VII

Hình B.3.11: Các mặt mask sử dụng để etching ...................................................... 79
Hình B.3.12: ITO làm điện cực sau khi etching ...................................................... 79
Hình B.3.13: ITO sau khi etching chụp bằng stylus ................................................ 80
Hình B.3.14: Đặc trưng I-V của OLED theo nhiệt độ ủ 100
0
C, 120
0
C với các độ dày
màng P3HT khác nhau ............................................................................................. 81
Hình B.3.15: Đặc trưng L-V của OLED theo nhiệt độ ủ 100
0
C, 120
0
C với các độ

A.4.1. Cấu tạo ............................................................................................. 36
A.4.1.1 Cấu trúc đơn lớp ...................................................................... 36
A.4.1.2. Cấu trúc đa lớp........................................................................ 37
A.4.2.Tiếp xúc bán dẫn điện cực ................................................................ 38
A.4.2.1.Tiếp xúc Schottky .................................................................... 38
A.4.2.2.Tiếp xúc Ohmic ....................................................................... 40
B.Phần thực nghiệm ................................................................................................. 42
B.1.Các thiết bị .................................................................................................. 43
B.1.1.Thiết bị sử dụng trong tiến trình thực nghiệm .................................. 43
B.1.1.1.Glove box tạo màng ................................................................. 44
B.1.1.2. Buồng ủ nhiệt .......................................................................... 45
B.1.1.3. Hệ bốc bay .............................................................................. 45
B.1.1.4 Hệ ủ nhiệt chân không cao 10
-4
Torr ....................................... 49
B.1.1.5. Hệ pha tạp loại n+ cho wafer Si đơn tinh thể (c-Si) ............... 50
B.1.2. Các thiết bị đo................................................................................... 52
B.1.2.1. Hệ đo điện phát quang L-V và đặc trưng I-V ......................... 52
B.1.2.2 Hệ đo quang phát quang (PL) .................................................. 53
B.1.2.3. Hệ UV-Vis .............................................................................. 53
B.1.2.4. Hệ Stylus profilometer ........................................................... 54
B.1.2.5. Hệ đo Hall Ecopia HMS 3000 ................................................ 54
X

B.2. Quá trình hoàn nguyên vật liệu P3HT từ dạng bột thành màng mỏng ...... 54
B.2.1. Quá tình hòa tan P3HT trong dung môi ........................................... 54
B.2.1.1. Tiến trình thực nghiệm ........................................................... 56
B.2.2.2. Kết quả và thảo luận ............................................................... 63
B.3. Ứng dụng P3HT vào chế tạo linh kiện pin mặt trời và diod phát quang hữu
cơ .............................................................................................................................. 69

như có độ tinh thể hóa cao và có độ trât tự xa hơn so với các polymer dẫn khác.
Nh
ằm ứng dụng vật liệu P3HT vào các linh kiện, quá trình hoàn nguyên vật
li
ệu P3HT từ dạng bột ban đầu thành màng mỏng chiếm vai trò hết sức quan trọng,
vì nó
ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của màng P3HT cũng như của linh kiện hữu
cơ ứng dụng màng P3HT. Bên cạnh đó, chúng tôi tìm hiểu khái quát cơ chế của các
linh ki
ện này nhằm đưa ra các ứng dụng màng P3HT vào chúng một cách phù hợp
nh
ất.
2
Poly(3-hexylthiophene) (P3HT) là m
ột loại polymer dẫn dựa trên khung
sườn cấu trúc của polythiophene, một trong các loại bán dẫn hữu cơ có tính chất
quang điện tố
t phù hợp với các ứng dụng vào các linh kiên quang điện và linh kiện
điện tử
... Phần tổng quan lý thuyết của khóa luận trình bày các nội dung sau:
 Bán dẫn hữu cơ.
 Vật liệu Poly(3-hexylthiophene) (P3HT).
 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời.
 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của diode phát quang hữu cơ.
A
LÝ THUYẾT
TỔNG QUAN
PHẦN
3
A.1. Bán dẫn hữu cơ

chuyển động của lỗ trống điện tích dương theo hướng ngược lại với chiều dịch
chuyển của điện tử hóa trị [3].
Hình A.1.1: Cấu trúc vùng năng lượng trong vật liệu vô cơ ở 0
0
K.
4
Trong trường hợp các chất bán dẫn hữu cơ, do các liên kết trong các chất hữu
cơ hầu hết là các liên kết cộng hóa trị của các nguyê
n tử carbon carbon C, hydro H,
oxi O,... nên cơ chế dẫn sẽ khác với các chất bán dẫn vô cơ. Phần tiếp theo của khóa
luận trình bày cơ chế dẫn của bán dẫn hữu cơ nhằm làm rõ sự khác biệt và tương
đồng giữa hai loại bán dẫn
.
A.1.1. Giới thiệu hợp chất hữu cơ
Đa số các chất hữu cơ được biết đến như là chất cách điện. Nhằm tìm hiểu
điều này, chúng ta cần làm rõ khái niệm chất
“hữu cơ ”. Các hợp chất hữu cơ thông
thường bao gồm của chuỗi các nguyên tử carbon với các nguyên tố như nito N, oxi
O, hydro H. Do quá trình lịch sử, khái niệm chất “hữu cơ” được hình thành nhằm
chỉ các hợp chất chỉ có thể chiết tách duy nhất từ thực vật và động vật. Với sự phát
triển của nghành tổng hợp hữu cơ, cho đến nay một lượng lớn các hợp chất mới
được tạo ra trong phòng thí nghiệm
và các bán dẫn hữu cơ cũng được tổng hợp với
đặc tính vô cùng đặc biệt là có thể dẫn điện. Các bán dẫn hữu cơ đều là hợp chất
dựa trên các cấu trúc của một khung sườn carbon. Để hiểu rõ được cấu trúc của các
bán dẫn hữu cơ đầu tiên ta cần nắm rõ cấu trúc khung sườn carbon.
Một nguyên tử carbon gồm 6 điện tử chuyển động xung quanh hạt nhân.
Theo lý thuyết lượng tử thì các điện tử này chỉ được chiếm giữ các năng lượng xác
định hay các orbital (vân đạo
) có hình dạng như hình A.1.2. Trong trường hợp

vân đạo liên kết định hướng theo các hướng tương hỗ xác định. Tùy vào phương
thức xen phủ mà hai dạng liên kết được hình thành: liên kết  và liên kết .
Hình A.1.3: liên kết

giữa các cặp vân đạo s-s, p-s và p-p.
2p
2s
6
 Liên kết : sự xen phủ các vân đạo theo phương nối các hạt nhân của
các các nguyên tử tương tác. Liên kết có thể xoay quanh trục liên kết, mô tả ở hình
A.1.3. Các liên k
ết  rất bền, ví dụ như kim cương gồm các carbon liên kết với nhau
chỉ toàn bằng liên kết .
 Liên kết : sự xen phủ của các vân đạo định hướng vuông góc với
trục liên kết tạo thành hai miền xen phủ, mô tả ở hình A.1.4. Kém bền hơn liên kết
do khả năng chuyển động quanh trục liên kết kém. Đây là một liên kết yếu, và vân
đạo tương ứng
của liên kết π thường “bất định xứ”, nghĩa là chiếm một không gian
tương đối lớn tính từ
hạt nhân carbon gốc của nó.
Hình A.1.4: Liên kết π trong phân tử C
2
H
4
Trong trường hợp của nguyên tử carbon nhằm đạt được cấu hình bền theo
qui tắc bát tử, lớp ngoài cùng có tám điện tử, thì mỗi nguyên tử cần thêm bốn điện
tử nữa bằng cách tạo liên kết với các nguyên tử khác. Nhưng carbon chỉ có hai điện
tử không cặp đôi ở lớp ngoài cùng nên chỉ có thể tạo hai liên kết hóa trị trong
trường hợp nguyên tử khôn
g kích thích hay nó có hóa trị hai. Nhưng thực tế carbon

0
. Trong dạng này, carbon có thể hình thành
bốn liên kết , ví dụ CH
4
(methane).
Hình A.1.5: Giản đồ năng lượng của vân đạo lai hóa sp
3
Hình A.1.6: Vân đạo lai hóa sp
3
.
8
 Lai hóa sp
2
: vân đạo s kết hợp với hai vân đạo p tạo thành ba vân đạo
lai hóa sp
2
có năng lượng thể hiện như hình A.1.7. Ba “nhánh”, mỗi nhánh là một
vân đạo lai
sp
2
, nằm trong cùng một mặt phẳng, từng cặp tạo với nhau góc 120
0
và
vân đạo p
z
còn lại vuông góc với mặt phẳng (hình A.1.8). Với dạng lai hóa này
carbon có th
ể hình thành ba liên kết  bằng ba vân đạo sp
2
và một liên kết π bằng

có năng lượng thể hiện như hình A.1.9. Hai “nhánh” nằm dọc theo một trục tạo với
nhau góc 180
0
, được minh họa ở hình A.1.10, và hai vân đạo p
y
,
p
z
chưa lai hóa. Ở
dạng lai hóa này carbon có thể hình thành hai liên kết bằng hai vân đạo lai hóa và
hai liên k
ết bằng hai vân đạo p
y
, p
z
chưa lai hóa. Ví dụ là Ethene (acetylene),
9
HC
CH được minh họa ở hình A.1.11. Mỗi nguyên tử carbon tạo liên kết  bằng
cách sử dụng một vân đạo sp liên kết với một nguyên tử hydro. Mỗi nguyên tử
carbon đưa ra một vân đạo lai hóa sp còn lại hình thành một liên kết  và hai vân
đạo p chưa lai hóa hình thành hai liên kết  (carbon nối ba).
Hình A.1.9: Giản đồ năng lượng của vân đạo lai hóa sp.
Hình A.1.10: Vân đạo lai hóa sp.
Hình A.1.11 Các liên kết của phân tử acetilen HC≡CH.
Từ những cách hình thành liên kết trên ta nhận thấy rằng các điện tử trong
các liên kết  không hoàn toàn định xứ tại nguyên tử. Đây chính là ý tưởng đầu tiên
giải thích tính dẫn điện của bán dẫn hữu cơ. Nhằm hiểu rõ kỹ hơn sự bất định xứ
này ta xem xét phân tử benzen.
10

benzen, các nhà hóa học hữu cơ cho rằng
trong polymer mang nối liên hợp hình thành một miền bất định xứ của các điện tử
11
liên k
ết trên khung sườn chất hữu cơ. Thông qua cấu trúc vùng năng lượng của phân
tử hữu cơ ta sẽ hiểu rõ thêm về hiện tượng này.
A.1.4. Cấu trúc vùng năng lượng
Theo thuyết MO, khi liên kết, các điện tử liên kết sẽ nằm trên các vân đạo
phân tử, được xem như sự chồng chập hàm sóng của các điện tử liên kết. Tùy vào
cách thức chồng chập hàm sóng mà các điện tử liên kết có thể nằm ở vân đạo liên
kết hoặc vân đạo phản liên kết (*)[16]. Các điện tử liên kết có thể mô tả dưới dạng
hàm sóng. Khi tham gia liên kết, nếu hàm sóng của hai điện tử cùng pha nhau thì
dẫn đến xác suất có mặt điện tử giữa hai hạt nhân tăng lên, tạo tương tác hút hai hạt
nhân, vân đạo liên kết hình thành. Năng lượng của vân đạo liên kết luôn thấp hơn
vân đạo nguyên tử nên là trạng thái bền cho các điện
tử liên kết. Trong trường hợp
hàm sóng của hai điện tử ngược pha nhau thì dẫn tới triệt tiêu lẫn nhau, làm giảm
lực tương tác giữa hai hạt nhân, vân đạo phản liên kết hình thành. Vân đạo phản liên
kết có năng lượng lớn hơn vân đạo nguyên tử nên kém bền, được minh họa ở hình
A.1.13, A.1.14, A.1.15, A.1.16.
T
ừ giản đồ năng lượng ở hình A.1.16 ta thấy các điện tử ở trạng thái không
kích thích hay trạng thái cơ bản có thể chiếm mức năng lượng cao nhất là các vân
đạo liên kết
. Các mức này được đặt tên là mức HOMO (the Highest Occupied
Molecular Orbital vân đạo phân tử được điền đầy cao nhất). Các mức phản liên kết


được đặt tên là LUMO (the Lowest Unoccupied Molecular Orbital vân đạo phân
tử chưa được điền đầy thấp nhất). Sự phân biệt giữa hai mức HOMO và LUMO

z
kế cận nhau chồng chập tạo thành hệ thống liên kết
π
trên toàn mạch. Bởi vì trans- polyacetylene có hai cấu trúc tương đương (pha A và
pha B) t
ại các mức năng lượng cơ bản, được mô tả trong hình A.1.17. Hai trạng thái
trên chính là sự suy biến của một trạng thái của polymer liên hợp, một tính chất đặc
biệt của cấu trúc này. Tính toán lý thuyết chỉ ra rằng nếu liên kết đơn và liên kết đôi
bằng nhau thì mức π được lấp đầy một nữa bởi các điện tử theo nguyên lý Pauli,
polymer có th
ể dẫn diện như kim loại [6]. Theo Peierls thì điều này không thể, bởi
vì tính không ổn định của cấu trúc này trái ngược với các lý thuyết dao động mạng
của khung sườn carbon[6]
Hình A.1.17: Giản đồ năng lượng của chuyển hóa Peierls
Hình A.1.18: Sự chuyển tiếp từ mô hình kim loại với vùng π lấp đầy ½ sang một cấu
trúc vùng bán dẫn dưới sự chuyển hóa Peierls[6]
Do đó nối liên hợp của mạch phân tử đường thẳng tồn tại ở trạng thái bền
của nó khi mạch có năng lượng thấp nhất chỉ khi các điện tử  được định vị.
15
Nghĩa là nối liên hợp vẫn giữ nguyên trạng tuần tự “nối đôi-nối đơn” cố hữu. Ở
cấu trúc này điện tử mới có thể đạt đến năng lượng thấp nhất trong toàn mạch [1].
Điều này cho thấy polymer mang nối liên hợp chỉ có thể ở trạng thái định vị và do
đó là một chất
cách điện hay chỉ là một chất bán dẫn tồi. Và cơ chế dẫn truyền theo
qui luật mới là hopping (cơ chế nhảy)
Hình A.1.18: Chuyển hóa Peierl
A.1.6. Các hạt tải điện và exciton trong bán dẫn hữu cơ
A.1.6.1. Các hạt tải điện
Trong vật lý bán dẫn, quá trình truyền tải điện tích và năng lượng được thực
hiện bởi các hạt tải điện cơ bản như điện tử, lỗ trống, và các chuẩn hạt như soliton,