1
MỤC LỤC
Công nghiệp hóa học trên cơ sở dầu mỏ và khí là một ngành mũi nhọn từ
thế kỷ 20 và sẽ còn phát triển hơn trong thế kỷ 21 này. Cùng với sự phát triển của
xã hôi, dầu mỏ và khí đóng một vai trò vô cùng quan trọng trong cân bằng năng
lượng của thế giới cũng như đã trở thành một nguồn nguyên liệu hóa học phong
phú và trụ cột trong công nghiệp sản xuất các sản phẩm hóa học, phục vụ cho đời
sống con người và hầu hết mọi lĩnh vực hoạt động của nền kinh tế quốc dân. Các
sản phẩm dầu mỏ được chế biến từ dầu thô có thể chia thành hai nhóm : Các sản
phẩm năng lượng gồm xăng ôtô và xăng máy bay, nhiên liệu dùng cho động cơ
phản lực và tua bin phản lực, nhiên liệu diezel, dầu hỏa, nhiên liệu đốt lò, các sản
phẩm phi năng lượng gồm : dầu động cơ, chất bôi trơn công nghiệp, mỡ nhờn,
cire, paraffine, bitum và các nguyên liệu cơ bản cho ngành tổng hợp hóa học.
Cùng với sự phát triển của xã hội ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường
đang được quan tâm hàng đầu trên thế giới, vì thế xu hướng phát triển hiện nay là
giảm tối thiểu lượng chất độc hại trong các sản phẩm, đồng thời nâng cao chất
lượng sản phẩm như : sự tăng chỉ số octan của xăng, sự tăng chỉ số cetan của GO.
Lưu huỳnh và các hợp chất của nó là một trong những nguyên nhân chính gây ô
nhiễm và làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm, vì thế cùng với sự phát triển
của công nghệ lọc dầu, quá trình xử lý bằng H
2
nói chung và khử lưu huỳnh nói
riêng nhà máy lọc dầu là không thể thiếu được. Nó đóng một vai trò quan trọng
trong việc tinh chế những phân đoạn dầu mỏ, cải thiện chất lượng sản phẩm, đáp
ứng nhu cầu bảo vệ môi trường. Sự phát triển về công nghệ của những quá trình
này từ lâu đã bị giới hạn bởi vấn đề chi phí cho H
2
. Ngày nay một lượng lớn H
2
một sản phẩm của quá trình reforming xúc tác cùng với nhu cầu về chất lượng sản
phẩm không ngừng được cải thiện đã dẫn đến sự phát triển rộng rãi những quá
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HDS
1.1. Tầm quan trọng của phân xưởng HDS
Ngày nay nhu cầu năng lượng ngày một tăng cao, đồng thời đòi hỏi về kỷ
thuật và môi trường ngày càng khắt khe. Chính vì vậy yêu cầu đặt ra là phải tìm
kiếm nguồn nguyên liệu thay thế đồng thời khai thác, chế biến và sử dụng có hiệu
quả nguồn năng lượng từ dầu mỏ.
Lịch sử phát triển công nghệ lọc dầu là một chặng đường dài. Trong quá
trình chế biến dầu mỏ hiện đại có nhiều quá trình làm tăng hiệu quả kinh tế và chất
lượng sản phẩm song quá trình Hydrodesulfuration (HDS ) là quá trình không thể
thiếu trong bất cứ nhà máy lọc dầu nào.Vai trò của quá trình này không ngừng
được tăng lên do yêu cầu về môi trường càng cao, và sản lượng dầu thô ngày càng
cạn kiệt dần, hơn nữa dầu thô ngày càng nặng hơn, hàm lượng các hợp chất phi
hydrocacbon ngày càng nhiều đặc biệt là lưu huỳnh. Vì khi các sản phẩm dầu mỏ
có chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ thải ra các khí SO
X
làm ô nhiểm môi trường và tiêu
chuẩn nghiêm ngặt về lưu huỳnh trong các sản phẩm dầu mỏ như Gasoline, Diesel
oil. Ví dụ như hàm lượng lưu huỳnh trong gasoline hầu như thấp hơn 10 hoặc 15
ppm (w/w ) ở Mỹ và cộng đồng Châu Âu vào 2010. Hàm lượng lưu huỳnh trong
dầu thô khoảng từ 0.04 ÷ 6 % (w/w ) tùy theo vùng. Sau khi chưng cất
Dibenzothiophene (DBT ) và alkylate dibenzothiophenes (C
X
-DBTs ) tập chung ở
phân đoạn giữa và chúng có thể tập trung đến 70% lưu huỳnh trong diesel.
Dibenzothiophene (DBT ) là các hợp chất gồm hai vòng benzen hợp nhất và
đính theo một thiophene làm trung tâm. Nó là một chất rắn không màu
hóa học và đặc biệt là alkyl của nó thay thế các chất dẫn xuất, xuất hiện rộng rãi
trong các phần phân đoạn nặng của dầu mỏ .
. Quá trình chuyển hóa hóa học HDS được dùng trong công nghiệp lọc dầu
nhưng không thể loại bỏ hoàn toàn hàm lượng các dị vòng chứa lưu huỳnh và
trong động cơ, một phần qua hệ thống xả và nằm lại ở đó khi động cơ nguội chúng
sẽ kết hợp với hơi nước tạo axit ăn mòn hệ thống xả, một phần lọt qua segment
xuống carter và kết hợp với hơi nước khi động cơ nguội tạo ra axit dẫn đi bôi trơn
sẽ ăn mòn động cơ.
1.2.3. Tác hại lên quá trình bảo quản
5
Dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ trong quá trình bảo quản, nếu chứa
một hàm lượng các hợp chất của S sẽ gây ăn mòn thiết bị và tạo ra những mùi hôi
gây ô nhiễm môi trường. Các hợp chất của N dễ gây mất màu sản phẩm.
Hơn nữa, trong những năm qua, công nghiệp lọc dầu đã có những bước phát
triển không ngừng. Nhu cầu về những sản phẩm nhẹ (nhiên liệu cho động cơ) tăng
nhảy vọt làm giảm một lượng rất lớn các sản phẩm nặng buộc các nhà máy lọc dầu
phải tăng giá trị của các phân đoạn nặng chứa nhiều các hợp chất dị tố (S, O, N,
Kim loại ) và các polyaromatique. Đặc biệt diesel, yêu cầu các nhà máy lọc dầu
phải sản xuất ra các loại nhiên liệu sạch hơn và đi từ nhiều loại dầu thô khác nhau.
Bởi vì trong quá trình chưng cất dầu thô bị giới hạn về lượng diesel do giới hạn về
khoảng nhiệt độ cất. Thông thường light cycle oil (LCO ) từ FCC và RFCC được
coi là nguồn để phối trộn với gas oil từ quá trình chưng cất trực tiếp (SRGO ).
Ước lượng khoảng 1/3 hổn hợp diesel đến từ bồn chứa sản phẩm của quá trình
cracked ( FCC và coker) ở Mỹ [3 ]. Hiện nay, 10÷ 20 % LCO được phối trộn từ
SRGO từ quá trình xử lý hydro ở Nhật. [10].
Dẫn đến bắt buộc phải có phân xưởng HDS dùng xử lý Gasoil để đem phối
trộn trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ, đồng thời trong quá trình HDS còn cải
thiện một số tính chất có lợi cho nhiên liệu như chỉ số Cetan và tỉ trọng, điểm khói
và đảm bảo được các tiêu chuẩn môi trường.
Như vậy, quá trình HDS là quá trình luôn luôn có lợi và bắt buộc phải có,
bởi vì ngoài việc loại bỏ lưu huỳnh và tạp chất để đảm bảo các yêu cầu nghiêm
ngặt vầ môi trường, nó còn cải thiện các tính chất của nguyên liệu nhờ vào quá
trình no hoá và quá trình hydrocracking giữa mạch các HC mạch dài.
1.3. Tổng quan lý thuyết quá trình HDS
Phân
đoạn
Khoảng
phân
đoạn,°C
Hàm lượng
S, % kl
Mercaptan Sunfua Thiophen
Naphta 70-180 0.02 50% 50% Vết
Kerosen 160-240 0.2 25% 25% 35%
S S S S
Thiophen
Benzothiophen
Dibenzothiophen Naptabenzothiophen
7
Gasoil nhẹ 230-350 0.9 15% 15% 30%
Gasoil
nặng
350-550 1.8 5% 5% 30%
Cặn 550+ 2.9 Vết Vết 10%
Bảng 1.2. Hàm lựơng lưu huỳnh trong một vài loại dầu thô [10].
Các hợp chất của S là loại hợp chất phổ biến và đáng chú ý nhất trong số các
hợp chất phi hydrocacbon. Những loại dầu ít S thường có hàm lượng S không quá
0,3-0,5% khối lượng, những loại nhiều S thường có hàm lượng S 1-5 % trở lên, có
loại dầu lên đến 13.95 %wt như dầu thô Etzel ở Đức.
Lưu huỳnh dạng Sunfua có trong dầu mỏ chia thành: các sunfua nằm trong
cấu trúc vòng no (Thiophan) hoặc không no (Thiophen ) và các sunfua có gốc HC
mạch thẳng C
2
- C
S trong dầu dưới 3,7ml/l
dầu được gọi là dầu “ ngọt” và ngược lại gọi là dầu “chua”. Cần chú ý khi đun
nóng thì Mercaptan cũng phân huỷ thành H
2
S nên hàm lượng H
2
S thực tế trong các
thiết bị đun nóng sẽ cao lên [7 ].
Dạng hợp chất chứa S cuối cùng có trong dầu mỏ với số lượng rất ít đó là
loại trong cấu trúc của nó còn có cả nitơ.
Trong phân đoạn LCO
Phân đoạn gasoil với khoảng nhiệt độ sôi 129 ÷517
o
C bao gồm từ C
16
÷C
24
.
Nếu như trong phân đoạn xăng, lưu huỳnh dạng mercaptan chiếm chủ yếu thì
trong phân đoạn gasoil hầu như không còn nữa. Thay vào đó là sulfua, disulfua, dị
vòng. Trong đó số lưu huỳnh dạng vòng no chiếm chủ yếu trong phân đoạn nhẹ và
kerosene. Còn trong LCO chiếm chủ yếu là các hợp chất vòng không no.
1.3.4. Các phản ứng của quá trình HDS
1.3.4.1. Các phản ứng mong muốn
1.3.4.1.1. Phản ứng tách loại lưu huỳnh
- Mercaptan
R-SH + H
2
→ R-H + H
2
1.3.4.1.3. Phản ứng hydro hóa các hợp chất Olefine
10
Diolefin + H
2
→ olefin
Olefin + H
2
→ parafin: R-CH=CH2 + H2 → R-CH2-CH3
Đây là những phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh và các hợp chất Olefin
và Diolefin chuyển thành các hợp chất no.
1.3.4.1.4. Phản ứng hydro hóa các hợp chất Aromatic
- Phenol + H
2
→ Benzen + H
2
O
- Benzene:
- Naphtalene:
Phản ứng no hóa các hợp chất Aromatic bị giới hạn về mặt nhiệt động học.
Đây là những phản ứng tỏa nhiệt và giảm số phân tử nên chúng xảy ra thuận lợi ở
nhiệt độ và áp suất cao.
Ở một áp suất cho trước, khi ta tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng no hóa tăng
lên đến một giá trị maximum. Sau đó nếu tăng nhiệt độ tiếp tục thì tốc độ no hóa
các Aromatic lại giảm xuống.Ở một nhiệt độ cho trước, tốc độ no hóa tăng nhanh
khi tăng áp suất.
1.3.4.1.5. Phản ứng hydro hóa các hợp chất chứa O
a. hydro hóa liên kết C – O:
+ Rượu và phenol: R-OH + H
2
→ R-H + H
Chất mang thường sử dụng là
γ Alumin có bề mặt riêng lớn từ
250-300m
2
/g cho phép sắp xếp và phân tán một số lượng lớn nhất
pha hoạt động lên đó, tạo cho xúc tác có khả năng chống lại sự va
đập cơ học, tạo nên hình dạng và kích thước của hạt xúc tác. Một
vai trò rất quan trọng khác của chất mang là tính acide của nó,
tính chất này tạo thuận lợi cho các phản ứng của HDT và giảm
12
quá trình đóng cặn (các hydrocacbon nặng và cốc) trên bề mặt xúc
tác.
Pha hoạt động xúc tác là sulfua của Mo hoặc của W được xúc tiến
bởi Ni hoặc Co, thường được sử dụng ở dạng hỗn hợp CoMo,
NiMo, NiW.
Hàm lượng kim loại hay dùng như sau: 9% khối lượng Mo, 2.5% khối lượng
Co hoặc Ni. Hàm lượng kim loại trong xúc tác ngày càng tăng lên khoảng 12-15%
khối lượng Mo và 3-5% khối lượng Ni hoặc Co [10 ].
Ngày nay, xúc tác đã qua rất nhiều cải tiến để đáp ứng đòi hỏi hoạt tính tính
cao của pha hoạt động xúc tác do nguyên liệu ngày càng nặng và hiệu xuất khử
ngày càng cao.
Để tăng cường tính năng hoạt tính của xúc tác, đối với pha hoạt động xúc tác
người ta còn bổ sung phosphore hoặc flour rồi thêm các phụ gia, còn đối với phụ
gia người ta có thể dùng dưới dạng silice-alumine hoặc titane-alumine. Ngườ ta
cũng tìm thấy xúc tác kết hợp 3 kim loại như NiCoMo, FeCoMo để tăng độ bền,
hoạt tính và tuổi thọ của xúc tác.Xúc tác HDS được chế tạo dướ dạng bi, trụ, hình
xuyến có kích thước nhỏ từ 1.2 đến 1.6mm với kim loại ở dạng oxyt rồi được hoạt
hóa bằng sulfate trong thiết bị phản ứng. Có nhiều phương pháp chuẩn bị xúc tác
2
Tsulf. = 400°C
H
2
-H
2
S
13
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của xúc tác CoMoS [1 ]
Như vậy quá trình sulfua hóa chuyển pha oxyt thành pha sulfua hỗn hợp với
một cấu trúc hoàn toàn khác, những tinh thể MoS2 và WS2 xen lẫn vào nhau tạo
thành cấu trúc dạng tinh thể lá mỏng, dài 3-4nm, gồm 1-3 lá phân bố trên chất
mang alumine. Co và Ni được gắn trên những tinh thể này. Nhờ hiệu ứng hỗ trợ
mà người ta cho thêm Co, Ni vào làm xúc tiến cho pha hoạt động. Co có mặt trong
cấu trúc tinh thể CoMoS sẽ làm chuyển dời các electron về phía Mo làm thay đổi
liên kết giữa kim loại và lưu huỳnh, tạo nên những lổ trống mới và những phân tử
hữu cơ được hấp phụ hóa học cùng với H2 và phân tử H2S. Hàm lượng Co, Ni tối
ưu là (Co( Ni) / (Co( Ni) + Mo) = 0.3) (hình 1.3 ) [10 ].
Phosphore thêm vào để cải thiện những tính chất của xúc tác mà nó chủ yếu
ảnh hưởng đến cấu trúc của pha hoạt động từ đó làm tăng khả năng phân tán của
pha hoạt động trên chất mang.
Chất mang để tạo ra bề mặt riêng lớn khoảng 150-250m
2
/g cho phép phân tán
và sắp xếp một số lượng lớn nhất pha hoạt động lên đó, tạo cho xúc tác khả năng
chống lại sự va đập cơ học (sự mài mòn ), tạo nên hình dạng và kích thước của hạt
xúc tác. Một vai trò quan trọng khác của chất mang là tính acide của nó, tính chất
này tạo thuận lợi cho phản ứng HDS và giảm quá trình đóng cặn (các HC nặng,
14
Hoạt tính xúc tác giảm dần trong quá trình sử dụng do sự tạo cốc bám trên bề
mặt. Hoạt tính của xúc tác giảm nhanh ở đầu quá trình phản ứng (xúc tác mới ) và
giảm chậm dần vào cuối quá trình (xúc tác cân bằng ). Sự bám cốc xảy ra thuận lợi
khi ở nhiệt độ cao và áp suất H
2
thấp. Dạng giảm hoạt tính này là thuận nghịch bởi
vì cacbone có thể được đốt cháy trong quá trình tái sinh.
Đối với quá trình xử lý các phân đoạn nhẹ như xăng, kerosene thì xúc tác có
thể được tái sinh nhiều lần, thời gian làm việc dài, nhưng với những phân đoạn
nặng hơn hoạt tính của nó sẽ giảm nhanh hơn do các phân đoạn này, hoặc hàm
lượng tạp chất tăng hoặc chứa nhiều tạp chất kim loại.
Độ bền của chất xúc tác được đánh giá qua chu kỳ làm việc. Chu kì của chất
xúc tác sẽ giảm dần khi xử lý các phân đoạn càng nặng. Bảng sau biểu diễn chu kì
làm việc và thời gian sống của chất xúc tác khi xử lý các phân đoạn khác nhau.
16
Phân đoạn Chu kỳ (năm) Thời gian sống
(năm)
Xăng/Kerosene 2 - 4 4 - 10
GOL/VGOL 1 - 2 2 - 6
Cặn 3 tháng – 1 năm 3 tháng – 1 năm
Bảng 1.3. Chu kỳ làm việc và thời gian sông của xúc tác [10 ]
Sự tái sinh xúc tác là quá trình đốt cháy cốc và lưu huỳnh theo phản ứng oxy
hóa sau :
Co
0.5
MoS
2.5
+
4
417 xy ++
4
, CoMoO
4
…). Nhờ vào quá trình
tái sinh mà thời gian làm việc của xúc tác có thể kéo dài đến 10 năm.
1.3.6. Thông số vận hành của quá trình
Các thông số vận hành quá trình HDS bao gồm:
- Áp suất và áp suất riêng phần của H2.
- Nhiệt độ.
- VVH.
- Ngoài ra còn có 2 thông số khác cũng quan trọng
- Áp suất riêng phần H2S.
- Chỉ số hồi lưu H2 và độ bẩn của H2 hồi lưu.
1.3.6.1. Áp suất riêng phần của H
2
(PPH )
17
H
2
là một trong những chất phản ứng chính, việc lựa chọn áp suất riêng phần
của H
2
là rất quan trọng để cho quá trình tiến hành tốt. PPH
2
càng tăng thì hiệu
suất phản ứng càng cao do H
2
được hấp phụ trên bề mặt xúc tác càng nhiều kéo
theo việc tăng vận tốc phản ứng. Tuy nhiên, viêc tăng vận tốc phản ứng là có giới
hạn do sự bảo hòa H
phản ứng xảy ra thuận lợi. Tuy nhiên, các phản ứng đều tỏa nhiệt rất mạnh nên
nhiệt độ trong thiết bị phản ứng sẻ tăng lên rất nhanh. Cùng với sự tăng nhiệt độ
dẫn đến tăng phản ứng phụ như phản ứng cracking nhiệt và phản ứng ngưng tụ dẫn
đến sự bám coke trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác và làm giảm chất
lượng sản phẩm.
Khi nhiệt độ đi ra từ thiết bị phản ứng đạt từ 410-420
o
C, các phản ứng phụ
xảy ra rất mạnh. Đó là lý do phải giảm nhanh nhiệt độ sau mỗi tầng xúc tác hay
giảm nhiệt độ cuối quá trình.
Nhiệt độ ban đầu quá trình hay nhiệt độ vào thiết bị phản ứng phụ thuộc vào
tính chất hoá lý của nguyên liệu. Khi khối lượng phân tử trung bình tăng, phản
ứng tách lưu huỳnh càng khó xảy ra. Điều này dẫn tới giảm tốc độ truyền nguyên
liệu và phải tăng nhiệt độ đầu quá trình. Nói chung, người ta cố định nhiệt độ cuối
của chu trình, việc lựa chọn này đảm bảo trong suốt 2 năm là cần thiết để ΔT thay
đổi tối thiểu trong cả chu trình là 30
o
C.
Nhiệt độ ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất và thời gian làm việc của xúc tác.
Thêm nữa, các phản ứng HDS
là các phản ứng toả nhiệt nên hình thành một
Gradient tăng nhiệt độ trong các tầng xúc tác, do đó xúc tác thường được chia ra
làm nhiều tầng.
1.3.6.3. Tốc độ nạp liệu thể tích VVH:
VVH = (m
3
nguyên liệu sạch /h) / m
3
xúc tác trong một giờ. Nghịch đảo của
2
thêm vào và sự tiêu thụ H
2
hóa học đã cho.
Trong thiết bị phản ứng, ngoài việc duy trì áp suất riêng phần của H
2
, chỉ số
hồi lưu H
2
còn tạo ra một sự xoáy lốc cần thiết để đảm bảo sự tiếp xúc giữa các
chất phản ứng và tăng hệ số truyền nhiệt trong lò đốt không gây nhiệt cục bộ và
20
đóng cặn trong các ống trao đổi nhiệt. Trong trường hợp phản ứng tỏa nhiệt mạnh,
H
2
cũng điều chỉnh gradient nhiệt độ.
1.3.6.5. Áp suất riêng phần của H
2
S
Trong khí tuần hoàn có chứa H
2
S, đây là một chất ức chế cho quá trình HDS
và HYD. Tùy theo yêu cầu về hiệu suất của quá trình (HDS sâu hoặc là giảm hàm
lượng Aromatic ) mà phải lắp đặt thiết bị rửa amin khí trước khi hồi lưu. Tuy
nhiên, việc duy trì một hàm lượng nhất định H
2
S trong khí hồi lưu để duy trì áp
suất riêng phần của H
2
S trong thiết bị phản ứng đảm bảo trạng thái sulfure hóa của
H
2
/HC
(Nm
3
/m
3
)
H
2
tiêu
tốn
(%kl)
Naphta
KO
GO
GO ck
RA
70-180
160-240
230-350
350-550
350
+
4-10
1-4
1-3
1-2
0.3-0.5
5-10
1
2
H
iiHCHC
HCHC
Pf
PKPK
PKk
V
Σ++
=
Trong đó:
k: hằng số vận tốc
HC: chất tham gia phản ứng
i: chất ức chế phản ứng
K
i
: hằng số hấp phụ các chất
f(P
H2
): hàm của áp suất hydro
P
HC
: áp suất riêng phần của chất tham gia phản ứng
Do sự có mặt của H
2
S , chất hấp phụ mạnh và chất ức chế nên vận tốc phản
ứng sẽ được tính theo phương trình sau:
V = k’.P
Hydrogenolysis và Hydrogenation diễn ra ở 2 vị trí khác nhau.Vị trí
σ
cho bước
đầu tiên và vị trí
τ
cho bước cuối cùng.
23
Hình 1.5: Sự phản ứng trong quá trình HDS của DBT chuyển thành
biphenyl (BPH), cyclohexylbenzen (CHB) và bycyclohexyl (BCH).
1.3.7.2.3. Phương trình vận tốc
kí hiệu R là vận tốc phản ứng của các chất.
Với Ri : biphenyl,
Còn vận tốc của CHB và BCH được suy ra từ sơ đồ phản ứng ở trên.
, ,BPH DBT BPH
R r r
σ τ
= −
, , ,CHB DBT BPH CHB
R r r r
τ τ τ
= + −
,BCH BCH
R r
τ
=
Tổng vận tốc chuyển hóa của DBT bằng tổng vận tốc của sự tiêu thụ DBT thực
hiện bởi 2 quá trình hydrogenolysis và hydrogenation.
Một vài cơ chế phản ứng và sự tương ứng của các phương trình vận tốc được
suy ra bởi Vanrysselberghe và Froment (năm 1996).Các cơ chế phản ứng chỉ khác
nhau ở phương thức hấp phụ hydro.
S trên vị trí
σ
.The RDS là bề mặt phản ứng giữa
các loại hấp phụ DBT và H
2.
c,Hydro hóa BPH vào CHB trên vị trí
τ
.The RDS là phản ứng bề mặt giữa các
loại hấp phụ BPH và H
2.
d,Hydro hóa CHB vào trong BCH trên vị trí
τ
.The RDS là phản ứng bề mặt
giữa các loại hấp phụ CHB và H
2.
Phương trình vận tốc tương ứng cho dibenzothiophen (DBT) vào trong biphenyl
(BPH),nó được biến đổi xa hơn vào trong bicyclohexylbenzene,có thể được viết thành:
25
1.3.7.2.4. Áp dụng các phương pháp tiếp cận để HDS các hỗn hợp
phức tạp
Copyright: Tài liệu đại học ©