Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
o0o
TRẦN THỊ HẢI OANH
XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG
CỦA AXIT AXETIC VÀ NH
3
TỪ DỮ
LIỆU THỰC NGHIỆM ĐO pH BẰNG
PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH
Chuyên ngành: HÓA HỌC PHÂN TÍCH
Mã số : 60.44.29
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học : PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
Phần I: TỔNG QUAN 4
I.1. Cân bằng và hoạt độ 4
I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng [6] 4
I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [4] 6
I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ [4] 6
I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình
kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] 7
I.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion
– Phương pháp Kamar [17] 10
I.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng 13
I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ
C

sau đó ngoại suy về lực
ion I = 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động
a

13
I.2.2. Phƣơng pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit [16] 14
I.2.3. Các phƣơng pháp thực nghiệm [7] 16
I.2.3.1. Phương pháp độ dẫn điện 16
I.2.3.2. Phương pháp đo điện thế 17
I.2.3.3. Phương pháp quang học 18
I.2.4. Một số phƣơng pháp hoá tin 19
I.2.4.1. Phương pháp đơn hình [7] 19


4

TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM. 33
III.1 Nội dung của phương pháp đơn hình[7] 33
III.2 Nguyên tắc của thuật toán 35
III.3. Thiết lập phương trình tính hằng số cân bằng của các đơn
axit, đơn bazơ trong hỗn hợp 36
III.4.Các bước tiến hành đánh giá đồng thời các hằng số phân
li axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ bất kỳ theo
phương pháp đơn hình. 38
III.4.1. Các bƣớc tính lặp 38
III.4.2.Sơ đồ khối 42
III.5. Kết quả và thảo luận 43
III.5.1. Đánh giá độ chính xác của kết quả thực nghiệm đo pH 43
III.5.2.Xác định điểm tƣơng đƣơng dựa vào kết quả thực nghiệm 46
III 5.3.Áp dụng thuật toán đơn hình để xác định HSCB của
CH
3
COOH 49
III.5.3.1.Xác định HSCB của axit axetic từ giá trị thực nghiệm
đo pH của dung dịch CH
3
COOH 49
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

III.5.3.2.Xác định HSCB của axit axetic từ giá trị thực
nghiệm đo pH của dung dịch CH
3
COO

KẾT LUẬN 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO 62
PHỤ LỤC 64

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
ĐKP : Điều kiện proton
h : Nồng độ cân bằng của các ion H
+

I : Lực ion
TP : Thành phần
TBPSS: Tổng bình phƣơng sai số
S : Tổng bình phƣơng sai số của giá trị pH tính toán và giá trị pH
thực nghiệm
gd
i
pK
: hằng số phân li giả định của các cấu tử
dc
i
pK
: hằng số phân li đối cphứng của các cấu tử
TT
i
pK
: hằng số phân li tính toán đƣợc của các cấu tử
gd
i

TPGH: Thành phần giới hạn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

1
MỞ ĐẦU
Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số
cân bằng nói chung và hằng số cân bằng (HSCB) nhiệt động nói riêng là rất
cần thiết, bởi vì có biết chính xác các giá trị HSCB thì mới đánh giá chính
xác đƣợc giá trị pH cũng nhƣ thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu. Mặt
khác, hiện nay trong các tài liệu tra cứu vẫn chƣa có sự thống nhất về các
giá trị hằng số cân bằng.
Trong số các HSCB thì HSCB axit – bazơ là đại lƣợng quan trọng,
vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính
axit – bazơ của các chất.
Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của
các axit – bazơ, nhƣng thông thƣờng đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ
giá trị pH đã biết.
Để xác định các tham số cân bằng bằng thực nghiệm phải tốn khá
nhiều công sức và thời gian, vì ngoài việc chuẩn độ đo pH, ngƣời ta còn
phải xác định hệ số hoạt độ phân tử ở các lực ion khác nhau. Do đó các giá
trị thực nghiệm thu đƣợc còn hạn chế, không đáp ứng đƣợc nhu cầu tính
toán cân bằng.
Để khắc phục hạn chế này, trong nhiều năm gần đây đã có một số
công trình nghiên cứu lý thuyết ([1], [3], [5], [7], [9]) kết hợp với ứng dụng
công nghệ thông tin vào hóa học phân tích, lập các chƣơng trình tính để
đánh giá HSCB axit – bazơ.
Nhƣng một điểm chú ý là tất cả các công trình đề cập ở trên đều là
các công trình nghiên cứu về mặt phƣơng pháp, tức là thay cho giá trị pH lẽ

đơn hình, bằng cách cố định lực ion đƣợc không? Để trả lời câu hỏi này
chúng tôi chọn đề tài “ Xác định hằng số cân bằng của axit axetic và NH
3

từ dữ liệu thực nghiệm đo pH bằng phương pháp đơn hình”
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

3
Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các
nhiệm vụ nhƣ sau:
1. Tổng quan các phƣơng pháp xác định HSCB axit, bazơ.
2. Xây dựng chƣơng trình tính lặp, có kể đến hiệu ứng lực ion
(nhƣng đƣợc khống chế bằng muối trơ) theo phƣơng pháp đơn hình để xác
định hằng số cân bằng nhiệt động của đơn axit và đơn bazơ.
3. Theo tài liệu tra cứu, hằng số phân li axit của amoni kh á nhỏ (pKa
= 9,24), do đó chúng tôi tiến hành thực nghiệm chuẩn độ điện thế đo pH
của dung dịch axit axetic và dung dịch amoniac (mà không đo pH của dung
dịch amoni). Từ giá trị pH đo đƣợc, xác định hằng số cân bằng của đơn axit
và đơn bazơ nói trên.
4. Khảo sát khả năng hội tụ và các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng và
tốc độ hội tụ của phƣơng pháp. Kết luận về khả năng ứng dụng của thuật
toán đơn hình trong việc khai thác dữ liệu pH thực nghiệm.
Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính đƣợc từ dữ liệu thực
nghiệm đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [4] đƣợc coi là
tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phƣơng pháp nghiên cứu và độ tin
cậy của chƣơng trình tính.
Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số
có nghĩa tối đa mà chƣa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu.
Để tính toán chúng tôi sử dụng ngôn ngữ lập trình TURBO
PASCAL, version 7.0 để lập trình cho các hệ khác nhau. Trong các phép

p
A
p
 
p+1
A
p+1
+ + 
s
A
s
(I.1)
Hay viết dƣới dạng tổng quát:
s
ii
iI
A



 0;

i
 0 với i từ 1p; 
i
 0 với i từ p+1s (I.2)
Hoá thế cấu tử i nằm trong dung dịch đƣợc biểu thị nhƣ sau:

i
= 

i
(f
i
1 thì C
i
 a
i
).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

5
Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì tổng hoá thế của các cấu tử tham gia
phản ứng bằng tổng hoá thế các cấu tử là sản phẩm phản ứng.

11
p
s
ii
i i p

  


(I.4)

00
11
( ln ) ( ln )
p
s


      





(I.6)
Với điều kiện T, P, không đổi thì

0
i
không đổi và toàn bộ vế phải
của (I.6) không đổi.
Do đó: K =
p1
s
p1
p
I
Ip
A
A
s
AA
a a
a a












(I.9)
với F(f) =
p1
s
p1
p
I
Ip
A
A
s
AA
f f
f f







Trong đó: 

thực hiện đƣợc các phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các
phƣơng trình nhiệt động cơ bản dùng cho hệ lí tƣởng.
Hoạt độ thƣờng đƣợc kí hiệu là a và đƣợc đo bằng đơn vị dùng để đo
nồng độ. Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a = f.C, trong đó f là
hệ số hoạt độ có dạng nghịch đảo là  (f = 
-1
), nó xác định mức độ ảnh
hƣởng của tƣơng tác giữa các ion với nhau. Trong dung dịch loãng của
chất điện li yếu, tƣơng tác đó không đáng kể, hệ số hoạt độ f = 1 và hoạt
độ bằng nồng độ (a = C).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

7
Hệ số hoạt độ phụ thuộc nồng độ và điện tích của mọi ion (bởi vì
mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào tƣơng tác tĩnh điện) có trong
dung dịch, thể hiện qua đại lƣợng lực ion.
Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch nƣớc rất
loãng của chất điện li đƣợc biểu diễn bằng công thức sau đây của Debye –
Huckel [13]:
lg
i
= 0,5Z
i
2
.
I

Trong đó: Z
i
là điện tích của ion i, [i] là nồng độ của các ion i trong

8
Phƣơng trình Debye – Huckel đƣợc ứng dụng rộng rãi trong thực tế, vì
phƣơng trình này rút ra đối với các hệ số hoạt độ ion trong các dung dịch
loãng. Với I ≤ 0,001, có thể đánh giá hệ số hoạt độ theo phƣơng trình gần
đúng của Debye – Huckel:
lgf
j
=
2

j
AZ I

Trong đó: A là hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt
độ. Trong dung dịch nƣớc ở 25
0
C thì A = 0,5115.
Với các lực ion cao hơn, ta sử dụng phƣơng trình Debye – Huckel mở
rộng:
2

lg
1 . .
i
i
AZ I
f
B a I



không khác nhau rõ rệt về mặt thống kê, cho nên trong các ví dụ tính ở
phần II, chúng tôi dùng phƣơng trình Davies với tham số 0,2. Vì đây là
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

9
phƣơng trình tuy gần đúng song đơn giản nhất, không cần phải đi tính các
tham số nhƣ các phƣơng trình khác.
I.1.2.2.3. Phương trình BGS [1]
lg
i
= - lgf
i
=

2
i
I
AZ
1 Ba I
+ bI
Năm 1926, Guntelberg đã dùng Ba = 1 và áp dụng đƣợc để tính hệ số hoạt
độ cho các ion chất điện li 1 : 1 cho đến I = 0,1. Năm 1935, Bronsted đã bổ sung
thêm số hạng thứ hai (b). Sau này Scatchard và Guggnheim đã phát triển ý
tƣởng này trong mô hình của BGS:
lg
i
= - lgf
i
=


2
i
I
AZ
1 1,5 I
+ bI + cI
3/2
(với Ba = 1,5)
I.1.2.2.5. Phương trình tổng quát [1]
Trong trƣờng hợp tổng quát nhất với lực ion trong khoảng lớn hơn
nữa, còn có thể mở rộng thêm các số hạng thứ tƣ [6].
lg
i
= - lgf
i
=

2
i
I
AZ
1 Ba I
+ bI + cI
3/2
+ dI
5/2
Nhƣng trong nhiều trƣờng hợp các đại lƣợng thứ ba, thứ tƣ thƣờng ít
ảnh hƣởng đến sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn


AI
mB m C
1 b I
A
là hệ số Debye-Huckel ,

A
= 0,3292mol
–1/2
.kg
1/2
B
: Đƣợc xác định bởi phƣơng trình:


B
=

     

( 1 )
(0) 1/ 2 1/ 2
2
2

nồng độ mol, I là lực ion:


2
ii
1
I m Z
2
.
Hiện nay phƣơng trình Pitzer hay mẫu tƣơng tác ion Pitzer đƣợc sử
dụng khá phổ biến để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của dung dịch
chất điện li.
I.1.3. Phƣơng pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion –
Phƣơng pháp Kamar [17]
• Phương pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion của các axit, bazơ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

11
Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A
–
(dạng phân li
của axit HA) hoặc HA
+
(dạng proton hoá bazơ A), ngƣời ta chuẩn độ W
ml dung dịch axit HA hoặc bazơ A nồng độ A
0
mol/l khi có mặt chất
điện li trơ XY (thí dụ NaCl có nồng độ bằng lực ion I cần thiết lập)
bằng V
i

O


AA
HA
HA
+-
HA
f
3
-
-
f
*
K = . = K .
f
HA f
I.11)
2H
2
O  H
3
O
+
+ OH
–
;
  
+-
a

f







.
A
*
=.
A

2H
2
O  H
3
O
+
+ OH
–
;
  
+-
a
W = H OH

Từ phƣơng trình trung hòa điện, sau khi tổ hợp ta có:
[H

-
*
a
H
OH
W
h
K = (h - + )×
h HAw



i
i
Xv
v

Chia cả hai vế cho A
i
có:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

12
 




-
ai

ii
h
ta cã K n . .A
HA
(I.14)
Mặt khác theo định luật bảo toàn nồng độ ta có:
A
i
=

0
i
Aw
vw
= [HA] + [A
–
] + 2[H
2
A
2
]
Thực tế trong khu vực nồng độ nghiên cứu sự liên hợp của axit HA là
vô cùng nhỏ. Do đó:
A
i
= [HA] + [A
–
]  A
i
= [HA] + a

= A
i
.
i
n
, kết hợp với (I.15) ta đƣợc:
A
i
= [HA] + A
i
.
i
n
 [HA] = (1-
i
n
)A
i
.
Thay vào (I.14) ta đƣợc:





H
i
i
h
K n .


13
Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời
điểm khác nhau ta sẽ đƣợc một dãy các giá trị trung bình:
K
*
= (K.f
HA
.


A
)
I
(I.17)
Bằng cách ngoại suy K
*
ở các lực ion khác nhau về lực ion I = 0 ta đƣợc:
K =

*
lim K
I0
và sau đó đánh giá (f
HA
.


A
)

( f )
ở các lực ion khác
nhau, sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số proton hoá
nhiệt động

của bazơ nghiên cứu, sau đó tìm tích

   
*1
i i I I
( f ) .
. Bằng
phép đo trực tiếp hệ số hoạt độ của phần tử không tích điện (f
i
)
I
(thí dụ,
bằng phép đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hằng số phân bố chất tan giữa hai
dung môi không trộn lẫn, …) có thể đánh giá hệ số hoạt độ

i
của các ion ở
lực ion I đã cho
     

  
1
i i i i
I I I
f . f

M
n+
+ H
2
O  M(OH)
(n-1)+
+ H
+

*
1
b

Theo định luật tác dụng khối lƣợng:

*
1
b
(n-1)+
n+
+ (n-1)+ + (n-1)+
M(OH)
n+ n+
M
.
(H ).(M(OH) ) [H ].[M(OH) ]
= = .
(M ) [M ]
H
ff

H M(OH)
M
f .f
F(f)=
f

F(f)
là tham số bất định gây sai số cho
*
1
b
.
F(f)
phụ thuộc vào: lực ion
của dung dịch, bản chất của các ion, môi trƣờng ion.
Vậy muốn tính đƣợc hằng số cân bằng nhiệt động
*
1
b
ta phải tính hằng
số cân bằng nồng độ
*
1
c
b
, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0. Đại lƣợng
()
i
Ff
đƣợc tính theo một trong các phƣơng trình kinh nghiệm đã trình bày

[H ].[A ]
K=
[HA]

. . .
a c HA
AH
K K f f




Vậy nếu xác định đƣợc hằng số cân bằng nồng độ K
c
và hoạt độ của
các cấu tử A
-
, H
+
là
,
AH
ff

và giá trị
HA

thì ta sẽ xác định đƣợc hằng số
cân bằng nhiệt động K
a

H
f

đƣợc thực hiện riêng trƣớc khi đo hằng số cân bằng.
HA H
+
+ A
-
K
a

Về mặt thực nghiệm để đánh giá hằng số cân bằng K
a

ngƣời ta chuẩn
độ W ml dung dịch HA nồng độ A
0
mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví
dụ NaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V ml dung dịch kiềm
mạnh XOH nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ I – X mol/l. Vì vậy:
+
I.W + (X + I-X).V
[X ] = = I
W + V

-
I.W + (I - X).V X.V
[Y ] = = I -
W + V W + V



-
w
K
X.V
. . + - [A ]=0
h W + V
H OH
h




Mặt khác:
0
-
i
A .W
[A ] + [HA] = = A
W + V

Gọi a = (A
-
) ta có:
1
. . . .
HA a i
A
a ha K A


A a A A
h K f K h


  







Vì vậy:
i
1
X.V 1
. . + - A . 0
W + V 1 ( . . ).
w
H OH
HA a
A
K
h
h f K h










1
1
( . . )
.




I HA a I
A
n
fK
nh


Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm
khác nhau ta sẽ đƣợc một dãy các giá trị trung bình

1
( . . )



I HA a
A
fK

f
K


.
Bằng cách đo trực tiếp
HA

của các chất điện li (bằng các phƣơng pháp
đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố…) ta sẽ đánh giá đƣợc: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

17
Nhƣ vậy, phƣơng pháp Kamar có ƣu thế đặc biệt vì cho phép đánh giá
đồng thời tất cả các tham số cân bằng trong dung dịch
, ,
a HA
A
Kf


, mặc dù
về mặt thực nghiệm là khá công phu.
I.2.3. Các phƣơng pháp thực nghiệm [7]
Để đánh giá hằng số cân bằng nồng độ K
c
ngƣời ta dùng các kĩ thuật
thực nghiệm khác nhau . Chúng tôi xin trình bày qua một số nét chính của

, nếu biết
A
f
có thể đánh
giá

và sau đó đánh giá hằng số cân bằng theo công thức:
2
.
1
c
KC





I.2.3.2. Phương pháp đo điện thế
Phép xác định hằng số cân bằng của các đơn axít HA dựa vào việc đo
E (sđđ) của pin không cần cầu nối:
2
( ) , NaA, NaCl AgCl| AgH Pt HA

và đánh giá hằng số cân bằng dựa vào biểu thức:
-
'
Cl
0
-
[ ].m .

18
H
2
(Pt) (p(H
2
) = 1 at) | HCl (1M) | AgCl |Ag
Biết các giá trị chính xác [HA],
Cl
m

, [A
-
] có thể đánh giá chính xác
'
I
K
, sau đó ngoại suy
'
I
K
về lực ion I = 0 cho phép đánh giá K. Đối với các
axít yếu HA có thể chấp nhận [HA] = C
HA
, [A
-
] =
A
C

.

Cf
pH pK
Cf

  

Thay pH theo giá trị pH’:
'
0
lg lg
AA
HA HA
Cf
EE
pK
k C f


  

Thông thƣờng ngƣời ta biểu diễn
lg f
theo công thức Debye – Huckel
giới hạn để tiến hành ngoại suy về lực ion I = 0.
I.2.3.3. Phương pháp quang học
Nói chung tính chất quang học của dạng axít không phân li HA khác
với tính chất của dạng phân li A
-
ví dụ nhƣ tính nhiễu xạ, huỳnh quang,
hiệu ứng Raman, độ hấp thụ ánh sáng v.v… Nếu có khả năng phân biệt

ở cùng bƣớc sóng đó có thể đánh giá
[HA] và [A
-
] để từ đó đánh giá hằng số cân bằng nồng độ K
c
. Đối với axít
không màu ngƣời ta sử dụng việc đo pH dựa vào một chất chỉ thị màu thích
hợp. Phƣơng pháp dựa trên việc tổ hợp đo điện thế và trắc quang cũng
thƣờng đƣợc sử dụng.
Các phƣơng pháp kể trên chỉ cho phép đánh giá giá trị hằng số cân
bằng K của các đơn axít, đơn bazơ riêng lẻ. Chúng đã đƣợc áp dụng để xác
định hằng số cân bằng K của nhiều axít, bazơ.
I.2.4. Mét sè ph-¬ng ph¸p ho¸ tin
I.2.4.1. Phương pháp đơn hình [7] (chúng tôi sẽ trình bày ở phần sau)
I.2.4.2. Phương pháp bình phương tối thiểu [10]
Cơ sở toán học của phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu.
Giải phƣơng trình dạng:
1 1 2 2
. . .
i i i i n ni
y a x a x a x   

Với: x
1i
, x
2i
, …, x
ni
: là các giá trị cho trƣớc.
y