LỜI CẢM ƠN
Khóa luận được hoàn thành tại Bộ môn Hóa Phân tích- Khoa Hóa họcTrường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới
Ths.Nguyễn Thị Thanh Mai, PGS.TS Đào Thị Phương Diệp và Ths.Vũ Thị Tình
đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các Thầy Cô giáo trong Bộ môn Hoá Phân tíchTrường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho
em trong suốt quá trình làm thực nghiệm.
Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn bạn bè và người thân đã ủng hộ và
động viên em hoàn thành khóa luận này.
Hà Nội, ngày 03 tháng 04 năm 2015
Sinh viên

1


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BPTT

: Bình phương tối thiểu.

ĐH

: Đơn hình

CE

: Điện di mao quản.

CE-MS : Điện di mao quản- khối phổ.
DAD



pH

: Giá trị pH của dung dịch.

pHLT

: pH lí thuyết.

pHTN

: pH thực nghiệm.

TPGH

: Thành phần giới hạn.

UV-Vis : Phổ Ttử ngoại khả kiến.
KXĐĐ : không xác định được.

2


MỞ ĐẦU
Trong Hóa học phân tích, hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều
liên quan đến quá trình cho nhận proton, tức là liên quan đến phản ứng axit –
bazơ, vì vậy hằng số cân bằng (HSCB) axit – bazơ có ý nghĩa rất quan trọng
trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, đặc biệt khi trong các tài liệu tra cứu
hiện nay vẫn chưa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng, trong đó có
hằng số cân bằng axit – bazơ.

thời HSCB của hai axit này từ các giá trị pH thực nghiệm khá phù hợp với kết
quả đã được công bố trong các tài liệu [8].
Để tiếp tục mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp BPTT trong
việc xác định HSCB axit – bazơ, đồng thời để đối chiếu kết quả nghiên cứu,
trong [14] và [2], các tác giả đã sử dụng song song 2 thuật toán: BPTT và ĐH để
đánh giá HSCB của 2 axit có hằng số phân li axit chênh lệch nhau nhiều: axit
axetic và amoni từ giá trị pH đo được bằng thực nghiệm chuẩn độ điện thế trong
các trường hợp khác nhau: pH của dung dịch hỗn hợp hai đơn axit này [5], pH
của dung dịch từng đơn axit riêng rẽ (dung dịch axit axetic, dung dịch amoni),
hoặc pH của dung dịch đơn bazơ liên hợp (NH 3), trong đó các tác giả đều khống
chế lực ion bằng dung dịch muối trơ KCl. Kết quả thu được theo 2 phương pháp
khác nhau khá phù hợp với nhau.
Để tiếp tục hoàn thiện phương pháphướng nghiên cứu trên với việc sử
dụng theo thuậthuậtt toán BPTT bằng vàcách khống chế lực ion trong dung dịch
nghiên cứu, chúng tôi chọn đề tài: “Sử dụng phương pháp bình phương tối
thiểu để đánh giá hằng số cân bằng (HSCB) của xác định hằng số cân bằng
(HSCB) của axit cacbonic từ kết quả chuẩn độ điện thế của hệ
cacbonat”muối natri cacbonat từ dữ liệu pH thực nghiệm”
Trong khuôn khổ của một khóa luận tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm
vụ như sau:
4


1. Tổng quan các phương pháp xác định HSCB axit, bazơ.
2. Xây dựng thuật toán và chương trình tính theo phương pháp BPTT để xác
định HSCB của axit photphoric cacbonic từ giá trị pH đo bằng thực nghiệm,
trong đó hệ số hoạt độ của các ion được tính theo phương trình Davies [12], còn
hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa được chấp nhận bằng 1.
3. Sử dụng số liệu thực nghiệm đo pH của dung dịch muối cacbonat CO32- và
chuẩn độ điện thế đo pH dung dịch muối cacbonat CO32- với các nồng độ khác


α1 A1 + ... + α p Ap ←
→ α p+1 Ap+1 + ... + α s As

(I.1)

Hay viết dưới dạng tổng quát:
s

∑α A
i =1

i

i

=0

Trong đó:

(I.2)

αi< 0 với i từ 1 ÷ p
αi> 0 với i từ p + 1 ÷ s

Hóa thế cấu tử nằm trong dung dịch được biểu thị như sau:
μ i = μ i0 + αi RT lna i

(I.3)



i=p+1

(I.4)

i

+ αi RTlna i ) =

s

∑ (μ

i=p+1

+ α i RTlna i )

0
i

(I.5)

Qua biến đổi cần thiết ta được:
α

a Ap+1
...a αAss
p+1
α1
A1

Với điều kiện T, p, ... không đổi thì μ i không đổi và toàn bộ vế phải của

(I.6) không đổi.
α

Do đó: K =

αs
a Ap+1
...a
As
p+1

(I.7)

a αA11 ...a αApp
s

Hay K = ∏ ( a i )

αi

(I.8)

i=1

Hoặc có thể viết dưới dạng:
7



f A ...f Aα
1

αp

1

p

f Aα ...f A

αi< 0 với i từ 1 ÷ p
αi> 0 với i từ p + 1 ÷ s

K là hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng (I.1) chỉ phụ thuộc nhiệt
độ. F(f) trong biểu thức (I.9) là tham số bất định gây sai số cho K. F(f) phụ
thuộc vào: lực ion của dung dịch, bản chất ion, môi trường ion.
Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính HSCB nhiệt
động K.
Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa hoạt độ của các ion
tham gia vào cân bằng. Khi sử dụng định luật tác dụng khối lượng, định luật bảo
toàn điện tích và các HSCB nhiệt động có thể tính toán được những cân bằng
trong dung dịch nhưng để tính toán cần phải biết hệ số hoạt độ của từng ion
riêng biệt ở các lực ion khác nhau. Tất cả những phương pháp để đánh giá chúng
cho đến nay vẫn được xem như một sự gần đúng. Kết quả của nó được sử dụng
đối với lực ion thấp nghĩa là được xem như một dung dịch lý tưởng. Thực tế,
hầu hết các hệ là những hệ thực có sai lệch so với hệ lý tưởng, vì thế khi biểu
diễn những tính chất nhiệt động của hệ nhất là khi xác định những điều kiện
diễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ người ta không thể dùng
nồng độ mà nồng độ được thay thế bằng hoạt độ.

[ i ] Zi2
∑
2 i=1

(I.10)

9


Trong các trường hợp khác nhau, hoạt độ thường được chuẩn hóa như sau:
- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều bằng
nồng độ mol của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độ
trong dung dịch vô cùng loãng).
- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol của
dung môi và bằng đơn vị.
- Các chất rắn hoặc lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều có
hoạt độ bằng đơn vị.
- Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ (hoạt áp) bằng
áp suất riêng phần của mỗi khí.
- Hoạt độ của mỗi cấu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng phân số mol
của từng cấu tử.
- Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phần tử trung hòa điện bằng 1.
Vì coi hoạt độ của các phần tử không tích điện bằng nồng độ cân bằng
nên sau đây chúng tôi chỉ trình bày các phương pháp kinh nghiệm đánh giá các
hệ số hoạt độ của các ion.
I.1.2.2. Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [12].
Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ riêng biệt nhưng khái niệm hệ số hoạt độ của
từng ion riêng biệt thường được coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho nên chúng
ta thường dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình. Khi giải quyết các bài toán
có liên quan tới cân bằng trong dung dịch, trong nhiều trường hợp do không thể

I=

1 n
[ i] Zi2
∑
2 i=1

Với lực ion lớn hơn (10-3 ≤ I ≤ 10-1) thì áp dụng phương trình Debye –
Huckel mở rộng:
lg f i = -lg ϕi = - A.Z i2 .

I
1 + B.ai . I

Với: ai là bán kính ion hiđrat hóa đơn vị là A0
Trong dung dịch nước, ở 250C thì A = 0,5115 và B = 0,3291

11


Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động K a ta phải tính hằng số
cân bằng nồng độ Kc, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0. Đại lượng f i được
nhập vào phần ngoại suy theo Debye – Huckel.
I.1.2.2.2. Phương trình BGS
lg ϕi = − lg fi = A.Z i2 .

I
+ bI
1 + B.a. I



(I.16)

(I.17)

I.1.2.2.4. Phương trình Debye – Huckel 4 tham số
Trong trường hợp tổng quát nhất với lực ion trong khoảng lớn hơn nữa,
còn có thể mở rộng thêm số hạng thứ tư:
lg ϕi = − lg fi = A.Z i2 .

I
+ bI + cI 3/ 2 + dI 5/ 2
1 + B.a. I

(I.18)

Nhưng trong nhiều trường hợp các đại lượng thứ ba, thứ tư thường ít ảnh
hưởng tới sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I.
12


Đề giảm bớt sai số, tác giả không cố định hằng số Ba. Đây là phương
trình tổng quát hơn cả so với các phương trình của các tác giả khác, tuy nhiên có
nhược điểm lớn là việc giải ra các hệ số là hết sức phức tạp.
I.1.2.2.5. Phương trình Davies
Khi giải quyết các bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung dịch,
để tính hệ số hoạt độ của các ion, có thể áp dụng phương trình Davies:
 I

lg f +− = −0,5115Z i2 


-

13


Với quá trình phân li ta có:
HA + H 2O ƒ

( H O ) .( A )
+

Ka =

( HA )

( H O ) . A  . f
+

-

3

H 3O + + A -

=

3

-

( HA )

(I.22)
(I.23)
(I.24)

Hoặc với quá trình proton hóa bazơ A ta có :
A + H 3O + ƒ

H 2O + HA +

 HA + 
f HA
σ =
.
( H3O + ) A -  f A
2H 2O ƒ

+

H 3O + + OH - ;

= σ*

f HA

+

fA


+

−

Chia cả hai vế cho Ai có:
*

K
=
Ai
Đặt: n =
i

hϕ H +

hϕ H -

*
Ta có: K = n i .

+

Wa
X.Vi
ϕOH +
h
Vi + W h
.
Ai
[ HA ]


Theo định luật bảo toàn điện tích, ta có:
[H+] – [OH-] + [X+] – [A-] = 0

X.Vi
Wa
ϕOH +
=  A - 
h
Vi + W

⇔ hϕ H -

−

+

Mặt khác ta có: aϕA = Ai . n i ; kết hợp với (I.26) ta được:

(

)

Ai = [HA] + Ai . n i ⇔ [ HA ] = 1 - n i A i
Thay vào (I.14) ta được:
K* = n i .

hϕ H

+

)

(I.28)

I

Bằng cách ngoại suy K* ở các lực ion khác nhau về lực ion I = 0 ta được :
K = lim
K * và sau đó đánh giá ( f HA .ϕ
I →0
A
15

-

)

I

=

K*
K


Bằng cách đo trực tiếp f HA của các chất không điện li (thí dụ bằng phương
pháp đo độ tan, đo hệ số phân bố) ta sẽ đánh giá được :

ϕA =
-

phức chất, axit, bazơ riêng lẻ như phương pháp đo pH, phương pháp đo trắc
quang. Các phương pháp đều xuất phát từ việc đánh giá HSCB nồng độ K C, sau
đó ngoại suy về lực ion bằng 0 để đánh giá HSCB nhiệt động. Một số phương
pháp khác (phương pháp Kamar) đánh giá tập hợp các HSCB điều kiện của các
đơn axit, đơn bazơ rồi tính riêng lẻ các tham số cân bằng. Bên cạnh đó còn có
những phương pháp thực nghiệm như: phương pháp đo độ dẫn điện, phương
pháp đo điện thế, phương pháp quang học… kết hợp với những phương pháp
tính toán như: phương pháp BPTT, phương pháp hồi qui phi tuyến, phương pháp
đơn hình, thuật giải di truyền đã được trình bày chi tiết trong các tài liệu [1, 2, 3,
4, 5, 7, 10, 11, 13, 15].

16


I.2.1 Tính hằng số cân bằng nồng độ K C sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để
đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động Ka
Về nguyên tắc, ta phải dùng hoạt độ trong biểu thức định luật tác dụng
khối lượng và sử dụng nồng độ trong biểu thức định luật bảo toàn khối lượng.
Đối với ion kim loại Mn+ ta có :
M ( OH )

M n+ + H 2O ƒ

( n-1) +

+ H+

β1

*


n+

Trong đó :
(i) : hoạt độ của cấu tử i.
[i]: nồng độ cân bằng của cấu tử i.
fi : hệ số hoạt độ của ion i (tính theo thang nồng độ mol/l).

( H ) .( M ( OH ) (
(M )
+

vậy: *β1 =

n-1) +

)

n+

( n-1) +

 H +  .  M ( OH )
 .F ( f )
=
n+
 M 

(I.30)



Ka =

-

( HA )

 H +  .  A -  f H . f A
=
.
f HA
[ HA ]
+

 H +  .  A - 
Vì K c =
[ HA ]

-

⇒ K a = K c .f A . f H .ϕ HA
-

+

Vậy nếu xác định được hằng số cân bằng nồng độ K c và hoạt độ của các
cấu tử A - , H + là f A , f H và giá trị ϕ HA thì ta sẽ xác định được hằng số cân bằng
-

+


HA ƒ

H+ + A-

Ka

Về mặt thực nghiệm để đánh giá hằng số cân bằng K a người ta chuẩn độ
W ml dung dịch HA nồng độ A0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ
NaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V ml dung dịch kiềm mạnh
XOH nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ (I – X) mol/l. Vì vậy:
I.X + ( X + I - X ) .V
=I
W+V
I.W + ( I - X ) .V
X.V
=I Y -  =
W+V
W+V
 X +  =

Theo định luật trung hòa điện:

18


 H +  - OH -  +  X +  -  Y -  -  A -  = 0
K
X.V 


ϕ A + ϕ HA .h.K a-1
-

Và  A  = ϕ A− .a = A i . ϕ

ϕA
1
=
A
.
i
+ ϕHA .h.K -1a
1 + ( ϕHA .f A .K -1a ) .h
-

A-

-

Vì vậy:

⇒ h.ϕH - ϕOH .
+

-

Kw
X.V
1
+

n.h

Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời
điểm khác nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình σµI = ( ϕ HA .f A .K a-1 ) .
-

µ ở các lực ion I khác nhau sau đó ngoại suy về lực ion I =
Bằng cách xác định σ
I

19


-1
0 ta được K a (vì ở lực ion I = 0 thì f A- = 1, ϕHA = 1) và sau đó đánh giá ( ϕHA .

µ
f A )I = σ I .
-1
-

Ka

Bằng cách đo trực tiếp ϕHA của các chất điện li (bằng các phương pháp đo
độ tan, áp suất hơi, đo hệ số phân bố …) ta sẽ đánh giá được:

fA =
-

(ϕ

.C
1-α

20


I.2.4. Phương pháp đo điện thế
Phép xác định hằng số cân bằng của các đơn axit HA dựa vào việc đo
E(sđđ) của pin không cầu nối :

H 2 (Pt) HA, NaA, NaCl AgCl Ag
Và đánh giá hằng số cân bằng dựa vào biểu thức :

RT [ HA ] .m Cl
RT  f Cl .f HA
RT
.ln
=
.
ln
+
lnK
=
lnK ' (I.32)


F
 A 
F  f H .f A
F

Phép đo sức điện động cho phép đánh giá pH của dung dịch:

pH ' =

E - E '0
2,303.RT

=
F

E - E '0
k

(I.33)

'
Giá trị pH’ có chứa giá trị thế khuếch tán trong pin (*). E 0 được đánh giá

theo sức điện động của pin với dung dịch có pH đã biết trước và càng gần với
giá trị pH đo càng tốt (chọn một loạt các dung dịch đệm có pH đã biết).
Biểu thức K được tính theo công thức :

pH = pK + lg

CA
f
+ lg A
CHA
f HA


Mật độ quang : A = ε HA .[ HA ] + ε A- .  A 

Ở bước sóng thích hợp, bằng phép đo trước ε HA và ε A- ở cùng bước sóng
đó có thể đánh giá [HA], [ A - ] để từ đó đánh giá hằng số cân bằng nồng độ K c.
Đối với aaxit không màu người ta sử dụng việc đo pH dựa vào một chất chỉ thị
màu thích hợp. Phương pháp dựa trên việc tổ hợp đo điện thế và trắc quang cũng
thường được sử dụng.
Các phương pháp kể trên chỉ cho phép đánh giá giá trị hằng số cân bằng
K của các đơn axit, đơn bazơ riêng lẻ và đã được áp dụng để xác định hằng số
cân bằng K của nhiều axit, bazơ.
I.2.6. Phương pháp đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit,
đơn bazơ [4]
Bài toán xác định các tham số a k trong hàm số f(xi, yj, ak) = 0 mô tả mối
quan hệ giữa các giá trị thực nghiệm y j vào các biến xi (biết trước) thường được

22


xác định bằng phương pháp bình phương tối thiểu, tức là tìm bộ tham số a k sao
cho:
S=

∑f(xi ,y j,a k )2 →min.

Như vậy, bài toán hồi quy thường đưa về bài toán tìm cực tiểu hàm S với
các ak là các biến số của hàm số này, còn x i, yj là giá trị biết trước. Phương pháp
đạo hàm là phương pháp đơn giản thường được sử dụng, tuy nhiên trong nhiều
trường hợp rất khó hay không thể tính đạo hàm của hàm S khi mà mối quan hệ
giữa hàm số và các tham số không được biểu diễn dưới dạng tường minh. Một
số phương pháp không sử dụng đạo hàm đã được đưa ra, trong đó phương pháp


+ Điểm đối xứng P * được xác định như sau: P* = (1+α)P - αPh trong đó α là
hệ số đối xứng, một hằng số dương. Điểm nằm giữa P* , P và Ph .
+ Điểm mở rộng P* * được xác định như sau: P** = γP* + (1 - γ)P trong đó γ
≥ 1: là hệ số mở rộng, nằm ngoài điểm P*.
+ Điểm P*** được xác định: P*** = β P* + (1 - β )P trong đó β là hệ số rút
gọn 0 < β < 1.
Các tác giả Nelder và Mead cũng tìm ra giá trị α, β, γ tối ưu như sau: α =
1,0; β = 0,5 và γ = 2,0.
Ví dụ: Hàm hai biến f(x1,x2), vì n = 2, đơn hình S 0 lấy 3 điểm W, N, B và
ba điểm mở rộng là P*, P**, P***.

Hình 1.1. Phương pháp đơn hình mở rộng ứng với n = 2
-

Cách xác định các điểm thay thế P*, P** hoặc P*** như sau:
Gọi y*, y**, y*** là giá trị hàm số ứng với ba điểm P*, P**, P***.
Nếu y1 < y* < yh thì thay điểm Ph bẳng điểm P*, ta được đơn hình mới và

bắt đầu lại từ đầu.
Ngược với trường hợp này chúng ta có hai trường hợp sau:
-

Nếu y*< y1 tức là điểm đối xứng là một điểm cực tiểu mới, hay đây là

hướng tiến đến cực tiểu, chúng ta tiến hành thăm dò bằng điểm mở rộng P**,

24



chính xác cao. Phương pháp này hay được sử dụng vì tính chính xác, nhanh và
có thể dùng các thiết bị tự động hóa. Tuy nhiên, hạn chế của nó là cần lượng khá
lớn hóa chất tinh khiết (cỡ 10-3g) và hỗn hợp đệm [23]. Dung dịch phải có nồng
độ thấp nhất khoảng 10-4 M mới phát hiện được sự thay đổi đáng kể trong hình
dạng của đường cong chuẩn độ. Để tránh sai số, đặc biệt khi đo ở vùng pH trung
tính và kiềm, cần chuẩn bị thật cẩn thận dung dịch không có cacbonat [19, 26].
I.2.8.Phương pháp đo quang [16]
Tiến bộ hơn phương pháp chuẩn độ điện thế là phương pháp đo quang
vùng UV-Vis bởi phương pháp này có thể áp dụng cho những chất có độ tan
thấp và những mẫu có nồng độ thấp hơn so với phương pháp chuẩn độ điện thế.
Ưu điểm chính của phương pháp này là độ nhạy cao (10 -6 M) đối với những hợp

25

Trích đoạn Tổng quan về tình hình nghiên cứu sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá HSCB axit-bazơ [16]

---