Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
 HOÀNG MINH CẢNH
SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU
ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG
CỦA AXIT TACTRIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM
Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH
Max số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS Đào Thị Diệp
Thái Nguyên, năm 2013

Danh mục các bảng iv
MỞ ĐẦU 1
NỘI DUNG 5
Chƣơng 1. TỔNG QUAN 5
1.1. Cân bằng và hoạt độ [9] 5
1.1.2. Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion 8
1.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phương
pháp Kamar. 11
1.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng 14
1.2.1. Phương pháp bình phương tối thiểu [11] 14
1.2.2. Phương pháp đơn hình [4] 17
1.2.4. Tính hằng số cân bằng nồng độ
C

sau đó ngoại suy về lực ion 20
1.2.5. Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit [5]. 21
1.2.6. Phương pháp độ dẫn điện [5] 24
1.2.7. Phương pháp đo điện thế [5] 24
1.2.8. Phương pháp quang học [5] 26
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM 26
2.1. Hoá chất và dụng cụ 26
2.2. Tiến hành thí nghiệm 27
2.2.1. Pha chế dung dịch. 27
2.2.2. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric (C
4
H
4
O
6
)

BPTT : Bình phương tối thiểu
ĐKP : Điều kiện proton
ĐTĐ : Điểm tương đương
HSCB : Hằng số cân bằng
I : Lực ion
[i] : Nồng độ cân bằng của cấu tử i
h : Hoạt độ của ion H+
pH : Giá trị pH của dung dịch
pH
LT
: pH lí thuyết
pH
TN
: pH thực nghiệm
TPGH : Thành phần giới hạn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

iv
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1: Kết quả chuẩn độ thể tích xác định nồng độ chất gốc. 28
Bảng 2.2: Giá trị pH của hệ axit tactric (H
2
A) 29
Bảng 2.3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric. 30
Bảng 2.4: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric. 31
Bảng 3.1: Kết quả tính đạo hàm bậc nhất và bậc hai của phép chuẩn độ
điện thế đo pH của dung dịch axit tactric (mẫu 1) 47
Bảng 3.2: Giá trị pH của hệ muối tactrat (A

nghệ thông tin để lập các chương trình tính toán đánh giá các hằng số cân
bằng (HSCB) axit-bazơ từ giá trị pH đã biết.
Mở đầu cho hướng nghiên cứu này, các tác giả đã sử dụng giá trị pH tính
theo lý thuyết bằng phương pháp tính lặp theo ĐKP, kết hợp với phương
pháp bình phương tối thiểu [1], [8], [12], thuật toán đơn hình [10] và thuật
giải di truyền [5] bước đầu khai thác khả năng sử dụng các phương pháp này
để xác định HSCB của các đơn, đa axit. Các kết quả thu được phù hợp với số
liệu tra được từ tài liệu [6]. Cũng theo hướng này tác giả trong [8] cũng tính
được các hằng số tạo phức hiđroxo đơn nhân của các ion kim loại từ các giá
trị pH tính được theo lý thuyết áp dụng điều kiện proton. Kết quả tính cũng
thỏa mãn.
Để khai thác ứng dụng của phương pháp bình phương tối thiểu, tác
giả trong [11] đã tiến hành đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic
bằng phương pháp chuẩn độ điện thế. Kết quả xác định HSCB (thông qua
việc tính lặp lực ion) của axit axetic là thỏa mãn, còn giá trị HSCB của axit
fomic tính được dựa vào pH thực nghiệm có bị lệch nhưng không nhiều so
với số liệu lí thuyết.
Cũng theo hướng này, trong [7], các tác giả đã sử dụng phương pháp
bình phương tối thiểu để đánh giá HSCB của axit axetic và axit benzoic trong
hỗn hợp từ dữ liệu pH thực nghiệm. Kết quả thu được là tương đối thỏa mãn.
Điểm chung của [7] và [11] là xác định hằng số phân li axit của các đơn axit

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

2
từ giá trị pH đo được của dung dịch gồm hỗn hợp hai đơn axit có HSCB
tương đương nhau.
Để xác định hằng số phân li axit của các đơn axit có HSCB chênh lệch
nhau nhiều như axit axetic và amoni, tác giả trong tài liệu [2] và [3] đã tiến
hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm axit


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

3
chọn đề tài: “Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá
hằng số cân bằng của axit tactric từ dữ liệu pH thực nghiệm”.
Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các
nhiệm vụ như sau:
1. Tổng quan các phương pháp xác định HSCB của các axit, bazơ
2. Xây dựng thuật toán và chương trình tính theo phương pháp bình
phương tối thiểu để xác định hằng số cân bằng của axit tactric từ giá trị pH đo
bằng thực nghiệm, trong đó hệ số hoạt độ của các ion được tính theo phương
trình Davies [14], [15].
3. Từ các giá trị pH đo được, sử dụng phương pháp nghiên cứu để xác
định HSCB từng nấc của đa axit tactric.
4. Kết luận về khả năng ứng dụng của phương pháp nghiên cứu trong
việc khai thác dữ liệu đo pH.
Để đánh giá kết quả nghiên cứu, chúng tôi sử dụng phương pháp đối
chứng để so sánh giá trị HSCB của đa axit xác định được từ giá trị thực
nghiệm đo pH với các HSCB tra trong tài liệu tham khảo [6]. Sự phù hợp
giữa giá trị HSCB tính được từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị HSCB
tra trong tài liệu [6] được coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phương
pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính.
Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số
có nghĩa tối đa mà chưa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu.
Chương trình tính được viết bằng ngôn ngữ Pascal [13]. Trong các
phép tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 1.10
-9
.


p+1
A
p+1
+ + 
s
A
s
(1.1)
Hay viết dưới dạng tổng quát :
s
ii
iI
A



 0; 
i
 0 với i từ 1p; 
i
 0 với i từ p+1s (1.2)
Hoá thế cấu tử i nằm trong dung dịch được biểu thị như sau:

i
= 
i
0
+ 
i
RTlna

 a
i
)
Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì tổng hoá thế của các cấu tử tham gia
phản ứng bằng tổng hoá thế các cấu tử là sản phẩm phản ứng.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

6
  
  

p
s
ii
i I i p 1
(1.4)
   
  
    

p
s
00
i i i i i i
i I i p 1
+ RTlna + RTlna
(1.5)
Qua biến đổi cần thiết ta được :
0 0 0 0

i
không đổi và toàn bộ vế phải của
(I.6) không đổi.
Do đó : K =
p1
s
p1
p
I
Ip
A
A
s
AA
a a
a a






(1.7)
hay




i
s

s
p1
p
I
Ip
A
A
s
AA
f f
f f







Trong đó : 
i
>0 với i từ (p+1)  s ;

i
<0 với i từ 1  p
K là hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng (1.1) chỉ phụ thuộc nhiệt độ,
áp suất, trạng thái tiêu chuẩn đã chọn chứ không phụ thuộc vào nồng độ.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

7

i
2
.
I

Trong đó Z
i
là điện tích của ion i, I là lực ion.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

8
Lực ion biểu diễn tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch. [i] là nồng
độ của các ion i trong dung dịch, lực ion được xác định bằng hệ thức :
I =
 


n
2
i
i1
1
Zi
2
(1.10)
Trong các trường hợp khác nhau, hoạt độ thường được chuẩn hoá như sau:
- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phân tử đều bằng
nồng độ mol của chúng ( một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độ
trong dung dịch vô cùng loãng ).

=
2

j
AZ I

Trong đó:
A: hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt độ. Trong dung
dịch nước ở 25
0
C thì A = 0,5115.
Với các lực ion cao hơn, ta sử dụng phương trình Debye-Huckel mở rộng :
2

lg
1 . .
i
i
AZ I
f
B a I


với 0,001< I < 0,1
Trong đó ở 25
o
C thì A= 0,515; B= 0,3291 nếu bán kính ion hiđrat hoá.
a lấy đơn vị là
0
A

phương trình khác.
1.1.2.3. Phương trình BGS
lg
i
= - lgf
i
=

2
i
I
AZ
1 Ba I
+ bI
Năm 1926 Guntelberg đã dùng Ba =1 và áp dụng được để tính hệ số hoạt độ
cho các ion chất điện li 1 : 1 cho đến I = 0,1. Năm 1935 Bronsted đã bổ sung
thêm số hạng thứ hai (b).Sau này Scatchard và Guggnheim đã phát triển ý
tưởng này trong mô hình của BGS :
lg
i
= - lgf
i
=

2
i
I
AZ
1 1,5 I
+ bI

3/2
(với Ba = 1,5)
1.1.2.5. Phương trình tổng quát

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

11
Trong trường hợp tổng quát nhất với lực ion trong khoảng lớn hơn nữa,
còn có thể mở rộng thêm các số hạng thứ tư.
lg
i
= - lgf
i
=

2
i
I
AZ
1 Ba I
+ bI + cI
3/2
+ dI
5/2
Nhưng trong nhiều trường hợp các đại lượng thứ ba, thứ tư thường ít
ảnh hưởng đến sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I.
1.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phương pháp
Kamar.
Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A
–

OH
3
O
+
+ A
–
;
 
 
O


AA
HA
HA
+-
HA
f
3
-
-
f
*
K = . = K .
f
HA f
(1.11)
2H
2
O  H

O
+
 HA
+
+ H
2
O ;  =
 
HA
f
(H O ) A
ff
3
HA HA
f







.
A
*
=.
A

2H
2

-
*
a i i
H
OH
ii
K HA
w Iv (I - X)V
h = . + -
h h v v
với h = 10
–pH
;

 
-
*
a
H
OH
W
h
K = (h - + )×
h HAw



i
i
Xv

i
i
i
W Xv
h - +
h v w
§ Æt n
A

 


ii
h
ta cã K n . .A
HA
(1.14)
Mặt khác theo định luật bảo toàn nồng độ ta có :
A
i
=

0
i
Aw
vw
= [HA] + [A
–
] + 2[H
2

w




-
ai
H
OH
i
w Xv
h . +
hv

Kết hợp với (1.14) ta có : a
A
= A
i
.
i
n
, kết hợp với (1.15) ta được :
A
i
= [HA] + A
i
.
i
n
 [HA] = (1-

i
h
n.
(1 n )
.
Trong đó K là hằng số của phản ứng (1.11)


A
: Giá trị nghịch đảo hệ số hoạt độ của ion A
–
; f
HA
: Hệ số hoạt độ của
axit HA ; h : Hoạt độ của ion hiđro đo được bằng thực nghiệm đo pH.
Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm
khác nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình
K
*
= (K.f
HA
.


A
)
I
(1.17)
Bằng cách ngoại suy K
*

HA
HA
A
f
f
.
Hoặc đánh giá đại lượng tập hợp

*
I
=

i i I
( f )
ở các lực ion khác nhau, sau đó
ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số proton hoá nhiệt động

của

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

14
bazơ nghiên cứu, sau đó tìm tích

   
*1
i i I I
( f ) .
. Bằng phép đo trực tiếp hệ
số hoạt độ của phần tử không tích điện (f

1 1 2 2
. . .
. . .

. . .

. . .
nn
nn
i i i n ni
m m m n
y a x a x a x
y a x a x a x
y a x a x a x
y a x a x a x
   
   
   
   
nm











. . .
i i i n ni
y a x a x a x   
Nghĩa là:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

15

1 1 11 2 21 1 1
2 1 12 2 22 2 2
1 1 2 2
1 1 2 2
. . .
. . .

. . .nn
nn
i i i n ni i
m m m
y a x a x a x
y a x a x a x
y a x a x a x
y a x a x




a a a a
sao cho
tổng các bình phương của các sai số là nhỏ nhất. Nghĩa là:
2
1 1 2 2
1
( . . . )
m
i i i i ni ni
i
Q y a x a x a x

    

bé nhất. Như vậy
12
, , , , ,
in
a a a a
phải thoả
mãn hệ phương trình:
1
2
0
0

0
n
Q
a

1 1 2 2 2 2 2
1 1 1 1
. . . . . .
. . . . . .

m m m m
i i i n ni i i i
i i i i
m m m m
i i i n ni i i i
i i i i
a x a x x a x x y x
a x x a x a x x y x
a
   
   
   
   

   
   
1 1 2 2
1 1 1 1
. . . . . . .
m m m m
i ni i ni n ni ni i ni
i i i i
x x a x x a x x y x
   



m m m
i i i ni i
i i i
m m m
i i i ni i
i i i
x x x x x
x x x x x
A
  
  

  
  
12
1 1 1

. . . .
m m m
i ni i ni ni ni
i i i
x x x x x x
  
  

là một ma trận vuông cấp n.
Dạng ma trận của hệ là: A.a = B
với
12

A
là ma trận suy từ A bằng cách thay cột thứ j
bởi cột vế bên phải B.
Với n = 2, hệ phương trình trên trở thành:

2
1 1 2 2 1 1
1 1 1
2
1 1 2 2 2 2
1 1 1
. . . .
. . . .
m m m
i i i i i
i i i
m m m
i i i i i
i i i
a x a x x y x
a x x a x y x
  
  









22
1 2 2 1 1 2
1 1 1 1
( ) . . . .
m m m m
i i i i i i
i i i i
Det A x x x x x x
   
  
   
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

17
1 2 1
11
1
2
22
11

.
mm
i i i i
ii
mm


mm
i i i
ii
mm
i i i i
ii
x y x
A
x x y x






2
2 1 2 1 1 2
1 1 1 1
( ) . . . .
m m m m
i i i i i i i
i i i i
Det A x y x y x x x
   
  
   

Nghiệm của hệ là:
1

bước: Chọn đơn hình S
0
bao gồm n + 1 điểm : P
0
, P
1
, … , P
n
; ứng với mỗi
điểm P
i
(có các toạ độ là a
k
, k = 1) và giá trị hàm số tại điểm này là y
i
.
Tiến hành chọn điểm đối xứng : gọi y
h
= max(yi) và y
l
= min(yi), tiến
hành thay điểm P
h
(điểm có giá trị y cực đại) bằng một trong ba điểm sau :
điểm đối xứng P*, điểm mở rộng P** hoặc điểm rút ngắn P***.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

18
- Trước hết ta xác định các điểm này như sau :

+(1-)
P
trong đó
  1 : là hệ số mở rộng, nằm ngoài điểm P*.
+ Điểm rút ngắn P*** được xác định : P
***
= P
h
+(1-)
P
trong đó  là hệ số
rút gọn 0 <  < 1
Các tác giả Nelder và Mead cũng đã tìm ra giá trị , ,  tối ưu như sau :  =
1,0,  = 0,5 và  = 2,0.
Ví dụ : Hàm hai biến f(x
1
, x
2
), vì n = 2, đơn hình S0 lấy 3 điểm W, N, B và ba
điểm mở rộng là p*, p**, p***. Hình 1.1. Phương pháp đơn hình mở rộng ứng với n = 2
- Cách xác định các điểm thay thế P*; P** hoặc P*** như sau :
Gọi y*, y**, y*** là giá trị hàm số ứng với ba điểm P*, P** , P***.
Nếu y
l

( y** > y
l
) thì thay điểm P
h
bằng
điểm P*.
- Nếu y* > y
h
khi đó thay thế bằng điểm rút ngắn P***.
Vòng lặp thay thế dừng lại khi phương sai
2
1
(y y)
n



, trong đó giá trị
 cho trước.
Áp dụng thuật toán đơn hình, trong [1] xuất phát từ các giá trị pH tính
được theo lý thuyết, tác giả đã xây dựng thuật toán và lập chương trình tính để
xác định hằng số cân bằng của các axit, bazơ. Kết quả nghiên cứu cho thấy có
khả năng áp dụng thuật toán đơn hình để đánh giá HSCB axit, bazơ.
Từ nhận xét này, nhiệm vụ đặt ra cho nhóm nghiên cứu cân bằng ion là
sử dụng phương pháp trên để thử nghiệm đánh giá hằng số phân li axit –
bazơ từ kết quả thực nghiệm đo pH.
Từ kết quả thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của hỗn hợp hai axit
có hằng số phân li axit tương tự nhau là axit axetic và axit benzoic [14]; của
dung dịch đơn axit riêng rẽ (dung dịch axit axetic, dung dịch amoni) [4]; của
hỗn hợp hai axit có hằng số phân li axit chênh lệch nhau là axit axetic và