Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
***
NGUYỄN THỊ BÍCH THUỶ SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH
ĐỒNG THỜI HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC
VÀ AXIT BENZOIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC
THÁI NGUYÊN - 2011
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
***
toàn về luận văn của mình.
Họ và tên tác giả Nguyễn Thị Bích Thuỷ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

ii

LỜI CẢM ƠN

Tác giả xin chân thành cảm ơn Phó Giáo Sƣ, Tiễn sĩ: Đào Thị Phƣơng
Diệp đã tận tình hƣớng dẫn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các quý thầy cô
khoa Hoá, khoa Sau đại học đã truyền dạy những kiến thức quý báu trong
chƣơng trình cao học và chỉ bảo, giúp đỡ trong quá trình hoàn thành luận văn.
Xin chân thành cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 8 năm 2011 Nguyễn Thị Bích Thuỷ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

iii
MỤC LỤC
Lời cam đoan i
Lời cảm ơn ii

II.1. Kết quả đo pH của dung dịch hỗn hợp 2 đơn axit 27
II.2. Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit benzoic
bằng NaOH 28

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

iv
PHẦN III: ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG
SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ AXIT BENZOIC TỪ DỮ LIỆU
pH THỰC NGHIỆM 31
III.1. Nội dung của phƣơng pháp đơn hình. 31
III.2. Nguyên tắc của thuật toán . 33
III.3. Thiết lập phƣơng trình tính hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn
bazơ trong hỗn hợp. 34
III.4. Các bƣớc tiến hành đánh giá đồng thời các hằng số phân li axit trong hỗn
hợp các đơn axit, đơn bazơ bất kì theo phƣơng pháp đơn hình. 36
III.4.1. Các bƣớc tính lặp 36
III.4.2. Sơ đồ khối 39
III.5. Kết quả và thảo luận. 41
III.5.1. Xác định hằng số cân bằng của 2 axit từ giá trị pH đo đƣợc của dung
dịch hỗn hợp 2 đơn axit. 41
III.5.1.1. Đánh giá độ chính xác của kết quả đo pH. 41
III.5.1.2. Các bước tính lặp. 42
III.5.1.3. Kết quả tính hằng số phân li axit của CH
3
COOH và C
6
H
5
COOH từ giá trị


HSCB : Hằng số cân bằng
BPTT : Bình phƣơng tối thiểu
ĐKP : Điều kiện proton

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

vi
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1: Kết quả đo pH của dung dịch gồm axit axetic và axit benzoic có nồng
độ khác nhau 28
Bảng 2: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp gồm hai
đơn axit yếu CH
3
COOH và C
6
H
5
COOH 29
Bảng 3: So sánh kết quả xác định pH của hỗn hợp hai axit CH
3
COOH và
C
6
H
5
COOH bằng thực nghiệm (pH
TN
) và tính theo lí thuyết (pH

-
theo phƣơng pháp chuẩn độ điện thế 48
Bảng 7: Kết quả tính hằng số phân li axit của CH
3
COOH và C
6
H
5
COOH từ
các giá trị pH xác định đƣợc của dung dịch hỗn hợp gồm CH
3
COOH và
hệ đệm C
6
H
5
COOH – C
6
H
5
COO
-
50
Bảng8: So sánh giá trị hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic trong
hệ gồm CH
3
COOH và hệ đệm C
6
H
5

6
H
5
COO
-

và hệ
đệm gồm CH
3
COOH - CH
3
COO
-
54

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

vii
Bảng11: So sánh giá trị hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic
trong hệ gồm C
6
H
5
COO
-

và hệ đệm gồm CH
3
COOH - CH
3

Bảng 15: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pK
a
đến
khả năng và tốc độ hội tụ của axit benzotic trong hệ hỗn hợp gồm
CH
3
COOH và hệ đệm C
6
H
5
COOH – C
6
H
5
COO
-
58
Bảng 16: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pK
a
đến
khả năng và tốc độ hội tụ của axit axetic trong hệ hỗn hợp gồm
C
6
H
5
COO
-

và hệ đệm gồm CH
3


Hình 1. Phƣơng pháp đơn hình mở rộng ứng với n = 2 32
Hình 2: Minh họa quá trình thực hiện thuật toán SIMPLEX để tính pK
a
của các axit
trong hỗn hợp gồm CHCl
2
COOH và HSO
4
-
. 39
Hình 3: Sơ đồ khối của thuật toán đơn hình áp dụng cho việc xác định hằng số cân
bằng của hai đơn axit từ dữ liệu pH thực nghiệm 40
Hình 4: Cách chọn giá trị pKa
1
và pKa
2
của 2 đơn axit theo phƣơng pháp đơn hình 44 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

1
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu quan
tâm đến việc xác định các hằng số cân bằng (HSCB) axit – bazơ , vì hầu hết
các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit – bazơ
của các chất.
Mở đầu hƣớng nghiên cứu này, các tác giả tập trung nghiên cứu về mặt
phƣơng pháp kết hợp với việc ứng dụng công nghệ thông tin vào Hoá học

Mở đầu cho hƣớng nghiên cứu thực nghiệm kết hợp với tính toán lí thuyết
trong [2] đã tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của dung dịch
axit oxalic, từ đó sử dụng phƣơng pháp BPTT để xác định hằng số axit từng
nấc của axit này. Thật bất ngờ: kết quả thu đƣợc phù hợp với lí thuyết .
Tiếp tục khai thác khả năng ứng dụng của phƣơng pháp BPTT, trong các
công trình [11], [12], [5] và [15], các tác giả đã tiến hành thực nghiệm đo pH
và chuẩn độ đo pH của một số dung dịch đơn axit, đơn bazơ, hoặc hỗn hợp
các đơn axit có lực axit chênh lệch nhau hoặc tƣơng đƣơng nhau, bằng cách
tính lặp lực ion hoặc cố định lực ion dùng muối trơ KCl. Từ các giá trị pH thu
đƣợc, các tác giả đã tính ngƣợc lại HSCB của các đơn axit này. Kết quả nhìn
chung thoả mãn và phù hợp với qui luật.
Để đối chứng với kết quả tính theo phƣơng pháp BPTT, đồng thời để
đánh giá khả năng ứng dụng của phƣơng pháp đơn hình từ dữ liệu thực
nghiệm đo pH trong việc xác định HSCB axit- bazơ, trong các tài liệu [6],
[14], và [10] các tác giả đã sử dụng số liệu thực nghiệm của [11] để đánh giá
HSCB của axit axetic và amoni theo phƣơng pháp đơn hình từ giá trị pH đo
đƣợc của từng dung dịch riêng rẽ đơn axit, (CH
3
COOH ; NH
4
+
), đơn bazơ
(NH
3
) và từ pH của dung dịch hỗn hợp gồm CH
3
COOH và NH
4
+
- là hai đơn

HSCB của hai axit này bằng phƣơng pháp đơn hình, theo các hệ sau:
a.Hệ hai đơn axit (khi chƣa tiến hành chuẩn độ): C
6
H
5
COOH ,CH
3
COOH
b.Hệ hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ thu đƣợc trong quá trình chuẩn độ :
* Hỗn hợp gồm một axit yếu CH
3
COOH và một hệ đệm C
6
H
5
COOH -
C
6
H
5
COO
-
(khi C
NaOH
<
5
6
C H COOH
C
)

)
4.Khảo sát khả năng hội tụ và các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng và tốc
độ hội tụ của phƣơng pháp. Kết luận về khả năng ứng dụng của thuật toán đơn
hình trong việc khai thác dữ liệu pH thực nghiệm để tính HSCB của đơn axit,
đơn bazơ.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

4
Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính đƣợc từ dữ liệu thực
nghiệm đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [4] hay đƣợc so
sánh với giá trị hằng số cân bằng tính theo phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu
trong tài liệu [15] đƣợc coi là tiêu chuẩn đánh giá khả năng ứng dụng của
phƣơng pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chƣơng trình tính.
Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số
có nghĩa tối đa mà chƣa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu.
Để tính toán chúng tôi sử dụng ngôn ngữ lập trình TURBO PASCAL,
version 7.1 để lập trình cho các hệ khác nhau. Trong các phép tính chúng tôi
chọn độ hội tụ nghiệm là e = 10
-4
.

α A 0


(I.2)
Trong đó: α
i
< 0 với i từ 1  p
α
i
> 0 với i từ p + 1  s
Hóa thế cấu tử nằm trong dung dịch đƣợc biểu thị nhƣ sau:

0
i i i i
μ = μ + α RT lna
(I.3)
Trong đó:

i
là hóa thế hay năng lƣợng mol riêng phần của cấu tử i khi nhiệt độ,
áp suất và số mol các cấu tử khác hằng định.
0
i
μ
là thế hóa học của các cấu tử i ở trạng thái chuẩn (trạng thái quy ƣớc
mà ở đó 
i
=
0
i

μ = μ

(I.4)

   
p
s
00
i i i i i i
i=1 i=p+1
μ + α RTlna = μ + α RTlna

(I.5)
Qua biến đổi cần thiết ta đƣợc :

0 0 0 0
p+1
s
A A A A
sp
p+1 1
s
p+1
p
1
p
1
α
μ + + μ - μ + + μ
α

1
α
α
AA
α
α
AA
K =
a a
a a
(I.7)
Hay
 
i
s
α
i
i=1
K = a

(I.8)
Hoặc có thể viết dƣới dạng :

 
 
 
p+1
s
p
1

f f

Trong đó : α
i
< 0 với i từ 1  p
α
i
> 0 với i từ p + 1  s
K là hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng (I.1) chỉ phụ thuộc
nhiệt độ, áp suất, trạng thái đã chọn chứ không phụ thuộc vào nồng độ.
F(f) trong biểu thức (I.9) là tham số bất định gây sai số cho K. F(f) phụ
thuộc vào: lực ion của dung dịch, bản chất ion, môi trƣờng ion.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

7
Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính hằng
số cân bằng nhiệt động K.
Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa hoạt độ của các
ion tham gia vào cân bằng. Khi sử dụng định luật tác dụng khối lƣợng, định
luật bảo toàn điện tích và các hằng số cân bằng nhiệt động có thể tính toán
đƣợc những cân bằng trong dung dịch nhƣng để tính toán cần phải biết hệ số
hoạt độ của từng ion riêng biệt ở các lực ion khác nhau. Tất cả những phƣơng
pháp để đánh giá chúng cho đến nay vẫn đƣợc xem nhƣ một sự gần đúng. Kết
quả của nó đƣợc sử dụng đối với lực ion thấp nghĩa là đƣợc xem nhƣ một
dung dịch lý tƣởng. Thực tế, hầu hết các hệ là những hệ thực có sai lệch so với hệ
lý tƣởng, vì thế khi biểu diễn những tính chất nhiệt động của hệ nhất là khi xác
định những điều kiện diễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ ngƣời
ta không thể dùng nồng độ mà nồng độ đƣợc thay thế bằng hoạt độ.
I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ

.
I

Trong đó: Z
i
là điện tích của ion I, I là lực ion.
Lực ion biểu diễn tƣơng tác của các ion trong dung dịch.
 
i
là nồng độ
của các ion i trong dung dịch, lực ion xác định bằng hệ thức:
 
n
2
i
i=1
1
I = i Z
2

(I.10)
Trong các trƣờng hợp khác nhau, hoạt độ thƣờng đƣợc chuẩn hóa nhƣ sau:
- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều
bằng nồng độ mol của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng
nồng độ trong dung dịch vô cùng loãng).
- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol
của dung môi và bằng đơn vị.
- Các chất rắn hoặc lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều
có hoạt độ bằng đơn vị.
- Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ (hoạt áp)

Z
.
I
(I.11)
hay lg φ
i
= A .
2
i
Z
.
I

với
1
i
i
f



Trong đó: A là hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt độ.
Lực ion I đƣợc tính theo công thức:

 
n
2
i
i=1
1


10
Trong dung dịch nƣớc, ở 25
0
C thì A = 0,5115 và B = 0,3291.
Vậy muốn tính đƣợc hằng số cân bằng nhiệt động K
a
ta phải tính hằng
số cân bằng nồng độ K
c
, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0. Đại lƣợng
i
f

đƣợc nhập vào phần ngoại suy theo Debye – Huckel.
I.1.2.2.2. Phƣơng trình Davies [17]
Khi giải quyết các bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung
dịch, để tính hệ số hoạt độ của các ion, có thể áp dụng phƣơng trình Davies:

2
lg 0,5115
1
i
I
f Z bI
I


  


ý tƣởng này trong mô hình BGS:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

11

2
lg lg . .
1 1,5.
i i i
I
f A Z bI
I

   

(I.14)
Giá trị Ba = 1,5 đã đƣợc dùng cho các ion khác nhau, ở đây coi nhƣ
tham số c ít phụ vào lực ion trong khu vực I = 0,5  3,5M
I.1.2.2.4. Phƣơng trình Danielle [16]
Danielle và các tác giả khác đã đề nghị bổ sung thêm số hạng thứ ba:
2 3/ 2
lg lg . .
1
i i i
I
f A Z bI cI
I

    

ảnh hƣởng tới sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I.
Đề giảm bớt sai số, tác giả không cố định hằng số Ba. Đây là phƣơng
trình tổng quát hơn cả so với các phƣơng trình của các tác giả khác, tuy nhiên
có nhƣợc điểm lớn là việc giải ra các hệ số là hết sức phức tạp.
I.1.2.2.6. Phƣơng trình Pitzer [20, 21]
Hệ số hoạt độ trung bình


đƣợc xác định nhờ phƣơng trình Pitzer nhƣ
sau:
 
2
23
ln ln 1
2
1
A I A
b I mB m C
b
bI




     

(I.18)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn


 
1
0
1/2 1/2
2
2
1 1 exp - IBI
I


  

   
(I.20)
B

đƣợc xác định bằng phƣơng trình:
   
 
01
1/2
.exp - IB

  


   
01
,


mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ
NaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V
i
ml dung dịch kiềm
mạnh XOH hoặc axit mạnh nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ (I – X)
mol/l. Ở đây
+-
XY
C = C
(trong dung dịch HA);
+
X
C
= I (trong dung dịch XOH);
 
-
Y
C = I - X

Với quá trình phân li ta có:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

13
+-
23
HA + H O H O + A

   
 

HA
2HA H A ; χ =
HA

(I.23)
Hoặc với quá trình proton hóa bazơ A ta có :
++
32
A + H O H O + HA

 
+
*
+-
3
HA
.
H O A
HA HA
AA
ff
ff












với h = 10
-pH


 
*
ai
i
W X.V h
K = h - +
h V + W HA
H OH






Chia cả hai vế cho A
i
có:
 
-
ai
*
OH
i

 
*
ii
h
K = n . .A
HA
(I.24)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

14
Mặt khác theo định luật bảo toàn nồng độ ta có:
   
0
-
i 2 2
i
A .W
A = = HA + A + 2 H A
V + W



Thực tế trong khu vực nồng độ nghiên cứu sự liên hợp của các axit HA
là vô cùng nhỏ. Do đó:
   
-
ii
A = HA + A A = HA + a
A

Mặt khác ta có:
A
ii
a = A . n

; kết hợp với (I.25) ta đƣợc:
A
i
= [HA] +
ii
A . n

 
 
ii
HA = 1 - n A

Thay vào (I.24) ta đƣợc:

 
+
*
H
i
i
h
K = n .
1 - n

(I.26)

điểm khác nhau ta sẽ đƣợc một dãy các giá trị trung bình

 
-
*
HA
A
I
K = K. .f
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

15
Bằng cách ngoại suy K
*
ở các lực ion khác nhau về lực ion I = 0 ta đƣợc :
*
I0
K = limK

và sau đó đánh giá
 
-
*
HA
A
I
K

 

ở các lực ion khác nhau,
sau đó ngoại suy từ lực ion I = 0 để đánh giá hằng số proton hóa nhiệt động σ
của các bazơ nghiên cứu sau đó tìm tích :
 
*1
.
i i I
f
  


. Bằng phép đo trực
tiếp hệ số hoạt độ của phần tử không tích điện
 
I
i
f
(ví dụ bằng phép đo độ
tan, đo áp suất hơi, đo hằng số phân bố chất tan giữa hai dung môi không trộn
lẫn, ) có thể đánh giá hệ số hoạt độ φ
i
của các lực ion I đã cho
     
-1
i i i i
I I I
ff
