1

THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT ETHYLBENZENE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ALKYL HÓA

PHẦN 1. MỞ ĐẦU

Ngày nay, phần lớn EB dùng để sản xuất Styrene monomer ( SM ),
một lượng nhỏ hơn 1 % được sử dụng làm dung môi. Bởi vậy, nhu cầu của
EB xác định qua sản lượng Styrene. Hầu hết Styrene dùng trong lĩnh vực
polymer, sản xuất polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), nhựa
styrene-acrylonitrile (SAN), styrene-butadiene, nhựa polyester không no.
Styrene ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như công nghiệp điện, xây dựng,
đóng gói và sản phẩm tiêu dùng.Lượng tiêu thụ EB cho các ứng dụng khác
ngoài sản xuất Styrene được đánh giá nhỏ hơn 1 %. Các ứng dụng này bao
gồm việc sử dụng EB làm dung môi, ngoài ra để sản xuất diethylbenzene,
acetophenone and ethyl anthraquinone. Biểu đồ dưới đây chỉ ra lượng tiêu
thụ EB trên thế giới.
2

Tỷ lệ EB trên thế giới đã giảm trong năm 2008, là kết quả của sự suy
thoái kinh tế thế giới, dẫn tới nhu cầu về Styrene cũng dần bị thu hẹp lại.
Các nhà sản xuất ở Mỹ, Tâu Âu, Nhật đã phản đối việc tăng giá nguyên liệu,
dẫn tới làm giảm năng suất , hình thành các công ty liên hợp. Khu vực
Trung Đông và Trung Quốc, năng suất EB / Styrene tiếp tục tăng như đã dự
đoán do nhu cầu tăng. Trong khi Trung và Nam Mỹ tỷ lệ sử dụng giảm trong
2008. Thị trường thế giới đang hồi phục chậm. Nhu cầu EB trên thế giới sẽ
tăng ở mức trung bình hàng năm là 2.9% từ 2008 tới 2013, được trông chờ

5
CH
2
CH
3
là hợp chất Alkyl thơm
đơn vòng, có ý nghĩa quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa
dầu. Phần lớn ( > 99 % ) được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản
xuất Styrene monomer C
6
H
5
CH=CH
2
. 50 % của quá trình sản xuất benzene
trên thế giới. Còn lại ít hơn 1 % ethylbenzene được sử dụng làm dung môi
cho sơn, hoặc nguyên liệu cho quá trình sản xuất diethylbenzene và
acetophenone.
Hầu hết Ethylbenzene được sản xuất bởi quá trình alkyl hóa benzene
với ethylene. Công nghệ này sử dụng xúc tác Zeolit với tỉ lệ Benzene /
Toluene thấp, giúp giảm thiểu kích thước thiết bị và giảm lượng sản phẩm
phụ. Công nghệ mới nhất dùng xúc tác Zeolite tổng hợp trên thiết bị phản
ứng dạng tầng cố định, quá trình Alkyl hóa xúc tác trong pha lỏng. Một công
nghệ khác sử dụng Zeolite tổng hợp mao quản trung bình, cũng trên thiết bị
phản ứng dạng tầng cố định, nhưng quá trình là Alkyl hóa xúc tác trong pha
hơi. Một lượng đáng kể Ethylbenzene vẫn được sản xuất bởi quá trình Alkyl
hóa xúc tác đồng thể AlCl
3
trên pha lỏng. Xu hướng gần đây trong công



1. Tính chất vật lý
Ở điều kiện thường, Ethylbenzene là chất lỏng trong suốt, không màu
với mùi thơm đặc trưng. Ethylbenzene có kích thích lên da và mắt, độc tính
vừa phải, qua đường ăn uống, hít thở và hấp phụ qua da. Dưới đây là một vài
tính chất vật lý của Ethylbenzene :
5

Khối lượng riêng ở 15
0
C : 0.87139 g/cm
3

ở 20
0
C : 0.867 g/cm
3
ở 25
0
C : 0.86262 g/cm
3
Nhiệt độ nóng chảy : -94.949
0
C
Nhiệt độ sôi ở 101.3 kPa : 136.2
0
C
Chỉ số khúc xạ ở 20
0
C : 1.49588

m
2
/s
Sức căng bề mặt : 28.48 mN/m
Nhiệt lượng riêng khí lý tưởng, 25
0
C : 1169 Jkg
-1
K
-1
lỏng, 25
0
C : 1752 Jkg
-1
K
-1
Giới hạn nén : 0.263

2. Tính chất hóa học
Phản ứng quan trọng nhất của Ethylbenzene là dehydro hóa tạo thành
Styrene. Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao 600-660
0
C, trên xúc tác Kali
6

mang trên oxit sắt. Hơi dùng để pha loãng. Thông thường độ chọn lọc của
Styrene trong khoảng 90-97 % mol với độ chuyển hóa từ 60-70 %. Phản ứng
phụ gồm dealkyl hóa Ethylbenzene tạo thành benzene và toluene
ống. Từ đầu những năm 1980, công nghệ sử dụng Zeolite, tiến hành trong
pha hơi và gần đây là trong pha lỏng được sử dụng trong nhiều nhà máy.
Ngày nay do sự gia tăng áp lực về môi trường đã kích thích việc cải tiến
công nghệ dùng AlCl
3
sang công nghệ sử dụng Zeolite. Khoảng 10
6
t năng
suất trong các nhà máy được chuyển sang công nghệ Zeolite từ 1997 tới
1999
Chỉ còn số lượng rất nhỏ các nhà máy trên thế giới vẫn dùng phương
pháp sản xuất Ethylbenzene bằng cách chưng hỗn hợp hơi hydrocacbon
thơm C
83.1. Quá trình Alkyl hóa với xúc tác acid Lewis, không sử dụng Zeolite
Công nghệ Aluminum Chloride trong pha lỏng được thương mại hóa
lần đầu tiên vào năm 1930. Những công ty phát triển công nghệ này gồm có
Dow Chemical, BASF, Shell Chemical, Monsanto/Lummus, Soci´et´e
Chimiques des Charbonnages, và Union Carbide/Badger. Nhiều nhà máy
vẫn đang hoạt động, đa phần trong số chúng sử dụng công nghệ
Monsanto/Lummus, là công nghệ ưu việt nhất trong số những công nghệ sử
dụng Aluminum Chloride. Lumus không tiếp tục phát triển công nghệ này
với việc thương mại hóa công nghệ sử dụng Zeolite pha lỏng vào 1990
Quá trình Alkyl hóa benzene với ethylene tỏa nhiệt mạnh ( ΔH = −
114 kJ/mol ). Sự có mặt của AlCl
3
làm phản ứng diễn ra rất nhanh, tăng
lượng ethylbenzene thu được. Ngoài xúc tác AlCl


Hỗn hợp của xúc tác, benzene khô và polyalkylbenzene tuần hoàn
được đưa vào thiết bị phản ứng, khuấy trộn mạnh nhằm phân tán 2 pha, pha
xúc tác và hydrocacbon thơm. Ethylene và trợ xúc tác được thêm vào hỗn
hợp phản ứng qua vòi phun, cơ bản 100% ethylene được chuyển hóa. Những
nhà máy điển hình hoạt động với tỷ lệ mol ethylene / benzene từ 0.3-0.35.
Tỷ lệ này càng tăng càng có thêm nhiều phản ứng phụ như chuyển mạch
alkyl, isome hóa sắp xếp lại mạch C. Quá trình alkyl hóa ethylbenzene dẫn
tới quá trình hoàn nguyên lại polyalkylbenzene tạo thành phân tử có khối
9

lượng thấp hơn. Nguyên nhân của việc giảm hiệu suất là do sự tạo thành
nhựa, cốc. Để khắc phục cho tuần hoàn lại các chất tới thiết bị phản ứng
alkyl hóa. Mặt khác phản ứng dừng do đạt tới cân bằng nhiệt. Các công nghệ
truyền thống sử dụng một thiết bị phản ứng đơn để alkyl hóa benzene và
chuyển mạch alkyl polyalkylbenzene.
Nhiệt độ phản ứng được giới hạn tới 130
0
C, nhiệt độ cao hơn xúc tác
càng nhanh mất hoạt tính, ưu tiên tạo hydrocacbon không thơm và
polyalkylbenzene, những chất được hấp thụ bởi xúc tác axit dạng phức tạo
thành sản phẩm phụ. Áp suất cần đủ duy trì để phản ứng xảy ra trong pha
lỏng. Do hỗn hợp phản ứng có tính ăn mòn cao, thiết bị alkyl hóa phải được
bọc gạch hoặc thủy tinh. Hệ thống đường ống vận chuyển yêu cầu làm bằng
hợp kim
Sản phẩm lỏng của thiết bị phản ứng được làm lạnh và xả vào thiết bị
lắng. Pha xúc tác nặng được lắng từ pha lỏng hữu cơ và tuần hoàn lại. Pha
hữu cơ được rửa với nước và kiềm để loại AlCl
3
và trợ xúc tác. Pha tinh thể

a) Benzene drying column; b) Alkylation reactor; c) Catalyst preparation tank; d)
Transalkylator; e) Flash drum; f) Vent gas
scrubbing system; g) Decantor; h) Neutralization system

11

Công nghệ Mosanto cải tiến ( hình 2 ) ưu việt hơn so với công nghệ
sử dụng AlCl
3
thông thường. Nhiều nhà máy đã cải tiến với công nghệ này.
Ưu điểm lớn nhất là giảm lượng xúc tác AlCl
3
sử dụng, vì vậy sẽ giảm giá
thành xử lý xúc tác đã qua sử dụng. Monsato tìm ra rằng bằng cách tăng
nhiệt độ và điều chỉnh cẩn thận việc thêm ethylene, nồng độ AlCl
3
yêu cầu
có thể giảm tới giới hạn hòa tan. Do đó loại được việc tách pha xúc tác dạng
phức, đạt được hiệu suất phản ứng cao nhất. Công nghệ Monsato cũng gần
tương tự công nghệ truyền thống. Công nghệ hoạt động với nồng độ
ethylene vào thấp. Nhiệt độ quá trình alkyl hóa được duy trì ở 160-180
0
C.
Nhiệt độ vận hành cao hơn sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác, ngoài ra nhiệt của
phản ứng được dùng để sản xuất hơi áp suất thấp.
Khác với công nghệ truyền thống, công nghệ này thực hiện quá trình
alkyl hóa và chuyển mạch alkyl trong thiết bị phản ứng đơn, hệ xúc tác đồng
thể dùng trong thiết bị phản ứng chuyển mạch alkyl riêng. Ở nồng độ xúc tác
thấp hơn, quá trình tuần hoàn polyalkylbenzene kết thúc phản ứng alkyl hóa.
Vì vậy chỉ có benzene khô, ethylene và xúc tác làm nguyên liệu cho thiết bị

Tuy nhiên công nghệ này cho sản phẩm ethylbenzene có độ tinh khiết
cao, có thể sử dụng nguyên liệu ethylene loãng. Nếu đầu vào của nước được
ngăn ngừa một cách triệt để, vấn đề ăn mòn của công nghệ AlCl
3
được loại
bỏ. Tuy nhiên chỉ cần một lượng nước nhỏ ( < 1g/kg ) đã làm thủy phân xúc
tác BF
3

Phản ứng alkyl hóa tiến hành ở áp suất cao ( 2.5- 3.5 MPa ) và nhiệt
độ thấp ( 100-150
0
C ). Benzene khô, ethylene và xúc tác BF
3
là nguyên liệu
cho thiết bị phản ứng. Tỷ lệ mol ethylene/benzene nằm giữa 0.15-0.2. Nhiệt
độ vào của phản ứng được điều chỉnh bằng cách tuần hoàn một lượng nhỏ
sản phẩm phản ứng. Quá trình chuyển mạch alkyl được tiến hành trong thiết
bị phản ứng riêng biệt.Benzene khô, xúc tác BF
3
và polyalkylbenzene tuần
hoàn làm nguyên liệu cho thiết bị phản ứng chuyển mạch alkyl, vận hành ở
nhiệt độ cao hơn ( 180-230
0
C ) so với thiết bị alkyl hóa. Sản phẩm từ hai
tháp phản ứng được đưa qua tháp tuần hoàn benzene để tách benzene, tuần
hoàn lại tháp phản ứng. BF
3
và hydrocacbon nhẹ thu được trên đỉnh tháp,
được tuần hoàn lại. Sản phẩm đáy của tháp tuần hoàn benzene được đưa

Mobil-Badger có tổng 31 nhà máy, phân xưởng từ năm 1980, đã được cấp
phép.
Xúc tác dạng tầng cố định ZSM-5 cho quá trình alkyl hóa cũng tương
tự như những công nghệ khác. Tuy nhiên các phân tử ethylene được hấp phụ
trên các tâm axit Bronsted của xúc tác, hoạt hóa phân tử ethylene và cho
phép chúng liên kết với các phân tử benzene. Do vậy sản phẩm phụ của quá
14

trình alkyl hóa hydrocacbon thơm tạo thành bởi công nghệ Mobil-Badger
cao hơn so với các công nghệ của Friedel-Crafts
Thép cacbon được dùng làm vật liệu chế tạo, vật liệu không yêu cầu
phủ bằng hợp kim và gạch. Sơ đồ hệ thống của thiết kế thế hệ thứ 3 được chỉ
ra ở hình 3.
Figure 3. Third-generation Mobil – Badger ethylbenzene process
a)Reactor-feed heater; b) Alkylation reactor; c) Benzene recovery column; d)
Ethylbenzene recovery column; e) Polyethylenebenzene recovery column; f) Secondary
reactor; g) Stabilizer

Thiết bị phản ứng alkyl hóa vận hành ở nhiệt độ 350-450
0
C và 1-3
MPa.Ở nhiệt độ này, trên 99% công nghệ, lượng nhiệt vào và nhiệt tỏa ra
thực tế của phản ứng dùng để sản xuất hơi. Khối phản ứng bao gồm thiết bị
phản ứng đa tầng, thiết bị gia nhiệt lò đốt, thiết bị tuần hoàn nhiệt. Thiết bị
phản ứng vận hành với lượng dư benzene và ethylene.
15

3.3. Quá trình Alkyl hóa trên xúc tác Zeolite trong pha lỏng
Công nghệ pha lỏng sử dụng xúc tác Zeolite bắt đầu được thương mại
hóa từ năm 1990, nhà máy đầu tiên vận hành bởi Nippon SM của Nhật, dựa
trên công nghệ của hãng ABB Lummus Global and Unocal. Công nghệ này
sử dụng xúc tác Zeolite Y và gần đây hơn là β Zeolite siêu ổn định. Công
nghệ EB trên pha lỏng, EBMax của Mobil-Badger, dựa trên xúc tác Mobil
MCM-22, được đưa vào hoạt động lần đầu ở Chiba Styrene Monomer Corp,
Nhật. Có tất cả 12 nhà máy sử dụng công nghệ xúc tác Zeolite trong pha
lỏng được đưa vào vận hành cuối năm 1999. Mặc dù có nhiều điểm khác
biệt giữa 2 công nghệ nhưng cả hai đều có ưu điểm là vốn đầu tư thấp, chất
lượng sản phẩm tốt hơn so với những công nghệ ra đời trước đó ( công nghệ
pha hơi của Mobil-Badger ).
Công nghệ pha lỏng sử dụng xúc tác Zeolite mao quản rộng hơn
ZSM-5. Cả hai đều yêu cầu cải tiến xúc tác để thời gian hoạt động của xúc
tác lâu hơn.
Sơ đồ của 2 công nghệ tương đối giống nhau ( hình 4 và 5 ).

17Figure 4. Lummus/UOP ethylbenzene process [9]
a) Alkylation reactor; b) Transalkylation reactor; c) Benzene column; d) Ethylbenzene
column; e) Polyethylbenzene column Figure 5. Mobil – Badger EBMax process
a) Alkylation reactor; b) Transalkylation reactor; c) Benzene column; d) Vent-gas
column; e) Ethylbenzene column; f) Polyethylbenzene column

cracking hơi nước. Sơ đồ công nghệ được chỉ ra trong hình 6.

19
Figure 6. CDTech ethylbenzene process
a) Finishing reactor; b) Transalkylator; c) Alkylator; d) Benzene stripper; e)
Ethylbenzene column; f) Polyethylbenzene column
BFW = boiler feed water, PEB = polyethylbenzene

Etylene được đưa vào tháp chưng benzene. Sản phẩm đỉnh benzene và
ethylene chưa chuyển hóa được đưa sang tháp Alkyl hóa rồi quay trở lại làm
nguyên liệu cho tháp phản ứng, có sử dụng xúc tác Zeolite. Sản phẩm đáy
của tháp tách Benzene chuyển sang tháp chưng ethylbenzene, ethylbenzene
lấy ra ở đỉnh tháp. Polyethylbenzene được chưng từ phần cặn, sau đó tiến
hành chuyển mạch alkyl trong tháp phản ứng trên pha lỏng, có mặt của
benzene dư. Sản phẩm của quá trình chuyển mạch alkyl quay trở lại tháp
chưng 20

3.5. Quá trình chưng tách từ hỗn hợp C
8
Ít hơn 1% ethylbenzene được sản xuất từ quá trình này, thường kết
hợp với sản xuất Xylene từ sản phẩm của quá trình reforming. Dù công nghệ
hấp phụ đã phát triển, chủ yếu vẫn là công nghệ EBEX của UOP. Sản xuất
ethylbenzene từ nguồn này tiến hành phần lớn bằng chưng cất. Do quá trình
tách rất khó khăn, công nghệ tiến hành chưng trong khoảng hẹp ( siêu chưng

o
C, Kí hiệu Benzene nghĩa
là hợp chất tinh khiết, tên Benzol vẫn được sử dụng ở nhiều quốc gia, là hợp
21

chất trong đó benzene là thành phần chính. Benzine là một tên gọi khác, là
hỗn hợp hydrocacbon hoặc naphtha có nhiệt độ sôi thấp hơn, trong thành
phần thường có cả hydrocacbon không thơm.

Benzene là chất khá ổn nhiệt, nhưng hoạt động hóa học. Do đó, nó là
nguồn cung cấp cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu và sản xuất nhiều
hợp chất hydrocacbon. Trong đó phải kể đến Styrene, Ethylbenzen, Phenol,
Xyclohexane, sản xuất các sản phẩm bao gồm chất dẻo, nhựa, sử dụng làm
thuốc trừ sâu, dược phẩm, chất nhuộm và chất tẩy rửa.
Benzene là dung môi rất tốt, nhưng do tính chất độc hại khi sử dụng,
nên ít được dùng mà dần thay thế bởi các chất ít độc hại hơn. Benzene có chỉ
số octane cao và là thành phần quan trọng của xăng.
Benzene lần đầu tiên được tách bởi M.Faraday vào năm 1825. Ông đã
tách “ bicarburet of hydrogene ” từ kinh nghiệm nhiệt phân dầu cá voi và các
chất khác. A.W. Hofmann và C.Mansfield của trường Royal College of
Chemistry đã tiến hành trên dòng lỏng thu được từ quá trình nhiệt phân than
đá. Họ đã phát triển công nghệ sản xuất benzene và các hydrocacbon thơm
khác từ than đá, giữa những năm 1840 và 1850.
Cho tới chiến tranh thế giới 2, benzene thu được chủ yếu từ than đá.
Công nghệ xúc tác trong lọc hóa dầu phát triển khiến dầu thô trở thành
nguồn chính để sản xuất benzene và hydrocacbon thơm từ reforming.
a. Tính chất vật lý
A. Kekul´e đã giả thiết cấu trúc của Benzene vào năm 1865, là vòng
phẳng gồm 6 C với các liên kết đơn, đôi xen kẽ, mỗi nguyên tử H liên kết
với một nguyên tử C. Nghiên cứu về động học và phổ đã chỉ ra rằng cấu trúc

Flash point, ◦C : -11

b. Tính chất hóa học
Benzene bị oxi hóa tạo nước và CO
2
dưới điều kiện khắc nghiệt. Ở
điều kiện oxi hóa thiếu không khí và oxi, quá trình phân hủy không hoàn
toàn, tạo muội, cặn. Quá trình oxi hóa với không khí và oxi diễn ra trong pha
hơi, ở 350-450◦C trên xúc tác V-Mo để sản xuất maleic anhydride, hiệu suất
65-70 %. Phenol đạt hiệu suất thấp từ quá trình oxi hóa benzene với không
khí ở nhiệt độ cao.
23

Phản ứng thế của benzene là phản ứng quan trọng. Tùy thuộc điều
kiện phản ứng mà một hoặc nhiều nguyên tử H trong vòng benzene có thể
thay thế cho các gốc nitro hoặc axit sulfonic, các nhóm amine hoặc hydroxyl
và nhiều nguyên tủ khác như Cl, Br. Sản phẩm bao gồm phenol,
nitrobenzene, chlorobenzene, axit benzenesulfonic và các chất khác. Thế hai
nguyên tử có thể tạo 3 đồng phân

Các phản ứng quan trọng khác của Benzene bao gồm phản ứng cộng,
alkyl hóa và hydro hóa. Các phản ứng này diễn ra ở nhiệt độ và áp suất cao,
đôi khi yêu cầu xúc tác hoạt động. Ethylbenzene là sản phẩm của quá trình
alkyl hóa benzene vơi ethylene có mặt xúc tác AlCl
3
, phản ứng tiến hành ở
nhiệt độ 40-100 ◦C, áp suất < 0.7 Mpa
Alkyl hóa benzene với propylene với xúc tác pha hơi để sản xuất
cumene. Phản ứng tiến hành ở 200-250◦C, áp suất 2.7-4.2 MPa trên xúc tác
hoạt động như axit phosphoric hoặc

lượng nhỏ benzene ở điều kiện phản ứng thay đổi.

d. Ứng dụng
Benzene có nhiều ứng dụng quan trọng. Nó là thành phần của nhiên
liệu motor, giúp tăng chỉ số octan; sử dụng làm dung môi. 3 ứng dụng chính
của benzene là sản xuất ethylbenzene, cumene, xyclohexane. 75-80%
benzene dùng làm nguyên liệu cho quá trình này. Khoảng 3% benzene được
nitro hóa tạo thành nitrobenzene, sau đó quay lại hydro hóa tạo aniline. Quá
trình oxi hóa benzene để sản xuất maleic anhydride, là chất ban đầu để sản
25

xuất nhựa polyester. Những sản phẩm khác của benzene bao gồm halogen
hóa benzene, alkylbenzene mạch thẳng, dùng cho công nghiệp sản xuất chất
tẩy rửa.

1.2. Ethylene
Ethylene hay còn gọi là ethene, có công thức H
2
C=CH
2
, M
r
28.52, là
chất được sản xuất rộng rãi nhất trên thế giới trong công nghiệp hóa dầu.
Tuy nó không được sử dụng trực tiếp nhưng lại là nguyên liệu để tổng hợp
nhiều hợp chất hữu cơ quan trọng như ethyleneglycol, axit axetic,
polyvinylaxetat, polyacrylat, axetandehit, vinylclorua, polystyren, LAB,
PE…Nó thu được từ cốc khí lò và từ nhiều nguồn khác ở châu Âu từ năm
1930. Vào năm 1940 khi các công ty hóa chất và dầu khí của Mỹ bắt đầu
tách ethylene từ khí thải của nhà máy lọc dầu, sản xuất ethylene từ ethane là