Đồ Án Công Nghệ GVHD: T`hS. Tống Thị Minh Thu
MỞ ĐẦU
Amoniac là một trong những hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt trong quan
trọng ngành công nghiệp hoá học vì nó có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế.
Trong công nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các loại
đạm, đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triển nông nghiệp. Góp phần
bảo đảm an ninh lương thực, thực hiện công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước.
Trong công nghiệp thuốc nổ, Amoniac có vai trò quyết định trong việc sản xuất
ra thuốc nổ. Từ NH
3
có thể điều chế HNO
3
để sản xuất các hợp chất như: di, tri-
nitrotoluen, nitroglyxêrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và amoni nitrat dùng để
chế tạo thuốc nổ.
Trong ngành dệt, sử dụng NH
3
để sản xuất các loại sợi tổng hợp: cuprammonium
rayon và nilon.
Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH
3
được dùng làm xúc tác và là
chất điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenol-formaldehyt và urê-
formaldehyt tổng hợp nhựa.
Trong công nghiệp dầu mỏ, NH
3
được sử dụng làm chất trung hòa để tránh sự ăn
mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của quá trình chưng cất.
NH
3
dùng để trung hòa HCl tạo thành do quá trình phân hủy nước biển lẫn trong dầu

sản xuất các dạng thuốc như sunfanilamide, sunfaliazole, sunfapyridine. Nó cũng được
sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin.
Ngoài ra, NH
3
còn được sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường để chuyển hoá
SO
2
và NO
x
từ khí ống khói. Dung dịch NH
3
21% còn dùng làm dung môi rất tốt.
GVHD ThS Tống Thị Minh Thu Trang 1
Đồ Án Công Nghệ GVHD: T`hS. Tống Thị Minh Thu
Amoniac tạo được các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử dụng Amoniac làm tác nhân
lạnh trong các thiết bị lạnh.
Amoniac có nhiều ứng dụng trong thực tế như vậy cho nên đề tài “ Thiết kế phân
xưởng sản xuất NH
3
từ khí tự nhiên” có ý nghĩa thực tế sâu sắc. Mục đích của đề tài là
sử dụng nguồn nguyên liệu khí tự nhiên sẳn có ở nước ta một cách có hiệu quả để sản
xuất ra Amoniac làm chất hoá học trung gian phục vụ quá trình tổng hợp ra các sản
phẩm có ích đáp ứng nhu cầu cho nền kinh tế quốc dân. Mặc khác đề tài còn đưa ra
một phương hướng mới trong việc nâng cao giá trị sử dụng của nguồn nguyên liệu khí
tự nhiên.
Trong khuôn khổ đồ án này, em xin giới thiệu những tính toán cụ thể để thiết kế
phân xưởng sản xuất NH
3
năng suất 400.000 tấn/năm.
Nội dung đồ án gồm các phần sau:

H
o
Đồ Án Công Nghệ GVHD: T`hS. Tống Thị Minh Thu
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 Giới Thiệu Về Amoniac
1.1.1 Cấu tạo phân tử NH
3
NH
3
có một nguyên tử nitơ và 3 nguyên tử hiđrô. Nguyên tử N có 7 electron ở
lớp vỏ, tương ứng với số điện tích hạt nhân của nó. Trong đó, một cặp electron ở trạng
thái 1s, còn 5 electron kia phân bố vào 4 obitan với số lượng tử chính là 2. Trong 5
electron này thì có một cặp chiếm obitan 2s và 3 electron không cặp đôi phân bố ở 3
obitan 2Px, 2Py, 2Pz.
Các electron không cặp đôi của N có thể kết hợp với electron 1s của nguyên tử
H. Vì vậy ta có:
Nguyên tử N nằm trên một đỉnh của hình tứ diện nằm trên một phằng của 3
nguyên tử H, 3 nguyên tử H xếp theo 1 hình tam giác đều, góc liên kết H-N-H khoảng
107
O
. Mặc dù các liên kết N-H là những liên kết cộng hóa trị nhưng chúng có phần
giống như liên kết ion, tại vì ngyên tử N có độ âm điện lớn hơn H rất nhiều. Do sự
phân cực hóa của các liên kết và cách sắp xếp bất đối của phân tử NH
3
mà nó có một
momen lưỡng cực khoảng 1,5 Debye.
Vì phân tử NH
3
có cùng cấu hình electron với nước, góc hóa trị cũng tương tự

132,4
0
C
Tỉ trọng tới hạn
0,235 cm
3
/g
Thể tích tới hạn
4,225 cm
3
/g
Độ dẫn nhiệt tới hạn
0,522 Kj.K
-1
. h
-1
. m
-1
Độ nhớt tới hạn
23,90. 10
-3
mPa.s
Điểm nóng chảy
-77,71
0
C
Nhiệt nóng chảy
332,3 Kj/Kg
Áp suất hóa hơi
6,077 KPa

0
C, 101,3KPa)
Hỗn hợp NH
3
-KK(100
0
C, 101,3KPa)
15 - 17 % V NH
3
16 - 27 % V NH
3
15,5- 28 % V NH
3
1.1.3 Tính chất hóa học
 NH
3
có thể cộng thêm 1 ion để tạo ion phức NH
4
+
:
NH
3
+ H
+
NH
4
+
NH
4
+

0
C. Sản phẩm chính
của quá trình cháy là N
2
và H
2
O.
Trong điều kiện thích hợp, hỗn hợp NH
3
- không khí sẽ phát nổ khi cháy. Hỗn
hợp nổ của NH
3
khô với không khí là 16-25 %V NH
3
. Giới hạn này được mở rộng khi
trộn lẫn với các khí cháy như H
2
, trộn O
2
hay không khí, ở nhiệt độ và áp suất cao hơn.
 Khí NH
3
bị oxi hóa tạo H
2
O và N
2
bởi nhiều hợp chất oxyt như CuO. Nếu dòng
khí NH
3
được chuyển qua CuO nung nóng thì có phản ứng:

 Ở nhiệt độ thường, NH
3
có thể hòa tan K, Na nhưng tốc độ chậm, có thể mất
vài ngày.
GVHD ThS Tống Thị Minh Thu Trang 6
4NH
3
+ 3O
2
2 N
2
+ 6H
2
O
3 CuO + 2NH
3
3Cu + N
2
+ 3H
2
O
2NH
3
+ 2KMnO
4
2KOH + 2MnO
2
+ 2H
2
O + N

3
. Các trạng thái ban
đầu của phản ứng thì giống nhau, nhưng sản phẩm cuối
cùng thì rất khác nhau.
 NH
3
phản ứng với P hơi nóng đỏ tạo N
2
và PH
3
:
 Hơi S phản ứng với NH
3
tạo amoni sunfit và nitơ :
 Lưu huỳnh cũng phản ứng với NH
3
lỏng tạo nitơ sunfit.
 NH
3
có thể tạo thành vô số các hợp chất cộng hợp hay
hợp chất phối trí. Các hợp chất cộng có tính chất tương
tự như các hyđrat. Vì thế CaCl
2
.6NH
3
và CuSO
4
giống
như CaCl
2

khó tan, nhưng trong dung dịch NH
3
dư nó tạo phức ion.
GVHD ThS Tống Thị Minh Thu Trang 7
FeCl3 + 3NH4OH Fe(OH)3 + 3NH4Cl
CuSO4 + 2NH4OH Cu(OH)2 + (NH4)2SO4
Cu(OH)2 Cu2+ + 2OH-
4NH3 + Cu2+ [Cu(NH3)]42+
Đồ Án Công Nghệ GVHD: T`hS. Tống Thị Minh Thu
Ví dụ như các muối sắt thì các hợp chất sắt hyđrôxyt sẽ
bị kết tủa.
Dung dịch đồng sunfat trong dung dịch amôni hyđrôyt dư tạo thành phức:
1.2 Nguyên Liệu Tổng Hợp NH
3
1.2.1 Đi từ nguyên liệu là khí thiên nhiên
1.2.1.1 Nguyên liệu
- Khí thiên nhiên
- Hơi nước
- Không khí hoặc không khí giàu oxy.
Việc sử dụng nguyên liệu là yếu tố quan trọng liên quan đến dây chuyền công nghệ
và giá thành sản phẩm tạo thành. Lựa chọn nguyên liệu phù hợp để tổng hợp NH
3
sẽ
ảnh hưởng đến công nghệ lựa chọn và vốn đầu tư xây dựng. Đề tài này sử dụng
nguyên liệu khí tự nhiên phù hợp với điều kiện nước ta có nhiều mỏ khí tận dụng
được nguồn nguyên liệu khác , giảm vốn đầu tư và các chi phí khác tạo thành sản
phẩm có giá vừa phải, tỷ lệ H
2
của khí tự nhiên lớn hơn so với các nguyên liệu khác.
1.2.1.2 Phương pháp

2
3
NH
P
PP
P
K
×
=
3
NH
P
2
N
P
2
H
P
Đồ Án Công Nghệ GVHD: T`hS. Tống Thị Minh Thu

Phương pháp này có độ chính xác không cao vì khó xác định được các giá trị
nhiệt dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về áp suất riêng
phần có sai số lớn khi áp dụng với khí thực.
Sử dụng phương pháp tính theo Phugat cho kết quả phù hợp hơn:

Trong đó:
 là fugat của cấu tử i lúc cân bằng.
 là áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng.
 là hệ số fugat của cấu tử i, được tính theo công thức:


1/2
2
N
3
NH
f
PP
P
ff
f
K
×
×
×
=
×
=
∗
∗∗
∗
ϕϕ
ϕ
∗
i
f
∗
i
P
i
ϕ

ϕϕ
ϕ
ϕ
×
=
2
2
H
2
N
2
3
NH
P
PP
P
K
∗∗
×
=
Đồ Án Công Nghệ GVHD: T`hS. Tống Thị Minh Thu
Ta có:
Trong đó được tính theo phương trình thực nghiệm :

Trong đó :
 T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , K.
 β là hệ số phụ thuộc vào áp suất, ở 300 at thì β = 1,256.10
-4
 I là hằng số tích phân , I = - 2,206
Xác định được K

+××−++−=
−
010y
P
K308
200yy
4
a
P
2
a
=+×−−
a
y
P
K
3624
3
5
1069,161052,235,5)
104596,840
545,0(9157 TTTP
T
T
Q ××−××+×+×
×
+++=
N2 + 3H2 2NH3
Đồ Án Công Nghệ GVHD: T`hS. Tống Thị Minh Thu
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng

Nồng độ phần mol cân bằng của NH
3
là :

GVHD ThS Tống Thị Minh Thu Trang 12
o
o
2
H
n
r1
1
n ×
+
=






o
n
r1
r
n
o
2
N
×

×−
+
0
o
n
2
1
r1
n






×−×
+
oo
n
2
3
n
r1
r
a
n
ao
nn +
ao
o

2

Tương tự :

Hằng số cân bằng tính theo r :

Trong đó:
y
a
là nồng độ phần mol của NH
3
lúc cân bằng.
p là áp suất chung của hệ.
Đồ thị quan hệ giữa y
a
và r tại các áp suất khác nhau, ở cùng nhiệt độ 500
0
C.

GVHD ThS Tống Thị Minh Thu Trang 13
a
ao
a
y1
yn
n
+
×
=
ao

−
⋅−
+
=
( )
aaa
ao
a
y
2
1
y1
r1
1
y
2
1
nn
n
1
r1
1
⋅−+⋅
+
=⋅−
−
+⋅
+
=




×
−
−⋅⋅
×
+
−⋅
+
−
=
a
3
a
3
a
P
y
2
1r
1y
r2
3r
1
r1
r
P
y
K
Đồ Án Công Nghệ GVHD: T`hS. Tống Thị Minh Thu

là các oxyt kim loại: Al
2
O
3
, CaO, Hg
2
O,…Nói chung trong xúc tác oxyt sắt hàm lượng
FeO vào khoảng 24 - 38% trọng lượng. Nếu tăng hàm lượng FeO một cánh hợp lí thì
có thể nâng cao tính chịu nhiệt và tăng độ bền của xúc tác. Tỉ lệ Fe
2+
/Fe
3+
xấp xĩ bằng
0,5 tương đương với Fe
3
O
4
.
Có thể giải thích tác dụng của phụ gia như sau:
Mạng lưới tinh thể của Fe
3
O
4
(FeO.Fe
2
O
3
) khi thêm Al
2
O

thì do khoảng cách mạng
GVHD ThS Tống Thị Minh Thu Trang 14
Đồ Án Công Nghệ GVHD: T`hS. Tống Thị Minh Thu
lưới tinh thể của Fe
3
O
4
và α- Fe khác nhau. Cho nên khi kết tinh, sắt rất dễ xảy ra hiện
tượng kết tinh lại, khi có Al
2
O
3
thì nó nằm kẹt giữa, ngăn ngừa sự lớn lên của những
tinh thể sắt nhỏ. Khi đó diện tích bề mặt lớn, nâng cao năng lượng dư của bề mặt làm
cho hoạt tính cũng tăng.
Ngoài ra khi hàm lượng Al
2
O
3
tương đối cao thì tính chịu nhiệt của xúc tác cũng
tăng.
Ví dụ:
Các xúc tác chứa 3,5 - 4,5% Al
2
O
3
; 4,5 - 5,5% Al
2
O
3

Theo thuyết điện tử về xúc tác thì trong quá trình hấp phụ N
2
và H
2
ở trạng thái
khí để tạo thành NH
3
và trong quá trình giải hấp NH
3
, khí hấp phụ đều cần điện tử từ
xúc tác cho nên khi thêm K
2
O vào xúc tác sẽ làm cho điện tử dễ thoát ra, do đó có lợi
cho quá trình này. Cho nên sau khi thêm Al
2
O
3
thì nên thêm K
2
O.
Theo nghiên cứu gần đây, người ta cho rằng khi thêm K
2
O thì còn làm tăng khả
năng chịu độc của xúc tác khi gặp H
2
S.
Ngoài ra, gần đây còn có xu hướng thêm các phụ gia như CaO, SiO
2
. Sau khi
thêm thì tăng được tính ổn định.

ad: hấp phụ
Ns: nguyên tử N hấp phụ trên bề mặt xúc tác
Đồ Án Công Nghệ GVHD: T`hS. Tống Thị Minh Thu
được tốc độ phản ứng cần thiết.Ở nhiệt độ cao và áp suất thích hợp thì hiệu suất NH
3
là cao nhất .
Về mặt xúc tác để kết hợp N
2
và H
2
thì các phân tử giảm mức độ chuyển đổi bởi
sự ổn định của bề mặt xúc tác. Phản ứng tổng hợp có thể tiến hành trong khoảng nhiệt
độ 250 - 400
o
C.
1.3.4.1 Hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác
Theo quan điểm của Haber - Bosch hiện tượng xảy ra trên bề mặt xúc tác như
sau:
Đầu tiên di chuyển các tác nhân phản ứng qua con đường khuếch tán và đối lưu
ra khỏi dòng khí, xuyên qua một lớp mỏng, đến bề mặt ngoài các phân tử xúc tác và
xuyên qua một hệ thống lỗ xốp rồi vào bề mặt bên trong hệ thống mao quản.
Hấp phụ các tác nhân phản ứng lên trên bề mặt.
Phản ứng của các phân tử hấp phụ tạo ra các hợp chất trung gian hoạt hóa.
Giải hấp NH
3
tạo thành ra khỏi bề mặt hấp phụ.
Chuyển NH
3
ra khỏi hệ thống lỗ xốp, qua lớp biên mỏng vào pha khí.
Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ và phản ứng trên bề mặt xúc tác sắt:

hợp NH
3
cao hơn khoảng 2MPa(20 bar) thì tăng lên. Dù vậy nhưng việc hấp phụ trên
bề mặt Fe(111) và Fe(110) được kết hợp với sự sắp xếp lại của các nguyên tử trên bề
mặt.
Cấu hình nguyên tử thuận lợi nhất để tạo thành pha N
2
hấp phụ trên bề mặt
Fe(100) được biểu diễn như hình 1.3.
1.3.4.2. Động học của phản ứng tổng hợp NH
3
Người ta đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng này trong nhiều năm, song cho đến
nay vẫn chưa hiểu hết được.
Năm 1939, Temkin dựa trên giả thiết về cơ cấu phản ứng:

Đồng thời đưa ra một số giả thiết sau:
- Bước hấp phụ là bước khống chế.
- Hấp phụ bề mặt rất không đồng đều.
- Phản ứng không cách xa trạng thái cân bằng lắm. Độ che phủ của N
2
hấp phụ
trên bề mặt là trung bình.
GVHD ThS Tống Thị Minh Thu Trang 17
Đồ Án Công Nghệ GVHD: T`hS. Tống Thị Minh Thu
- Trạng thái hấp phụ chủ yếu là N
2
, còn độ che phủ của H
2
, NH, NH
2

2
với nhiệt độ và k
p
như sau:
⇒ (γ =2)
(ν = 2)
GVHD ThS Tống Thị Minh Thu Trang 18
α1
3
2
H
2
3
NH
2
α
2
3
NH
3
2
H
2
N
1
p
p
k
p
p





















⋅−⋅⋅=
1,5
2
H
3
NH
3
NH
1,5
2

1
k
k
k
=
ΔHνEE
12
⋅=−
Đồ Án Công Nghệ GVHD: T`hS. Tống Thị Minh Thu
Trong đó:
E
1
, E
2
: năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng thuận và phản ứng
nghịch.
ν : số phân tử phản ứng.
Ta thấy, khi phản ứng ở xa trạng thái cân bằng thì các công thức trên không còn
hợp lí nữa.
Dựa theo các cơ cấu khác nhau người ta đã đưa ra 2 phương trình động học:

Ngoài ra, khi làm việc ở áp suất cao, thực tế khí là khí thực, khi đó fugat bằng áp
suất riêng phần thì sẽ được công thức chính xác hơn nhưng phức tạp hơn.
Từ phương trình động học trên ta xét những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản
ứng:
1.3.4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ:
Trong điều kiện thành phần khí, nhiệt độ, áp suất, xúc tác cố định, ứng với một
hiệu suất tổng hợp cũng có một nhiệt độ thích hợp nhất mà tại đó tốc độ phản ứng đạt
cao nhất.
Có thể tìm được nhiệt độ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm của r theo T và



1
2
1,5
2
H
0,5
2
N
3
NH
p(Tm)
E
E
pp
p
K ⋅
⋅
=
1
2
1,5
2
H
0,5
2
N
a
E

Đồ Án Công Nghệ GVHD: T`hS. Tống Thị Minh Thu
Hình vẽ sau là đồ thị đường cong quan hệ giữa T
m
ứng với các thành phần khi i
o
= 0 và r = 3. Trong đó trục tung là hiệu suất tổng hợp α.
Khi trong khí vào tháp tổng hợp không chứa NH
3
và khí trơ thì:
Quan hệ giữa α và y
a
như sau:

Trong hình vẽ sau đường nét liền là đường cong nhiệt độ thích hợp nhất, đường
a
0
là đường cong cân bằng.
Từ đồ thị ta thấy:
- Khi áp suất cố định, thì T
m
và T
o
(nhiệt độ cân bằng) giảm khi hiệu suất tổng
hợp tăng.
- Khi thành phần cố định, thì T
m
và T
o
tăng khi áp suất tăng.
- Khi áp suất như nhau, đối với xúc tác có E

/N
2
thích
GVHD ThS Tống Thị Minh Thu Trang 20
a
a
y1
2y
α
+
=
Đồ Án Công Nghệ GVHD: T`hS. Tống Thị Minh Thu
hợp nhất, mà ứng với tỉ lệ đó tốc độ phản ứng là cao nhất. Ta có thể tìm được tỉ lệ
thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm riêng của tốc độ phản ứng theo r
0
rồi cho bằng
0.
Quá trình suy diễn như sau:
để đơn giản ta bỏ qua tốc độ phản ứng nghịch trong phương trình Temkin:

Giả sử nồng độ NH
3
và các khí khác nhau rất ít
N
2
= y %
H
2
= (1-y) %


dT
d
r ⋅⋅==
( )
3
NH
1,5
2,5
P
y1
Pr
−
⋅=
0
dy
dr
=
( ) ( )
[ ]
0y11,5y1
P
1
Pk
dy
dr
0,51,5
3
NH
0,5
1

2
/N
2
ở bất cứ thời gian nào cũng đều là 3.
1.3.4.2.3 Ảnh hưởng của áp suất
Ta có :
Giả sử %
%
%
Áp suất chung là P
Thay vào phương trình trên:

GVHD ThS Tống Thị Minh Thu Trang 22
1,5
2
H
3
NH
2
3
NH
1,5
2
H
2
N
1

yPP ⋅=
1,5
2
H
1,5
a
2
a
1,5
2
H
1,5
2
N
1
yP
yP
k
yP
yP
yPkr
⋅
⋅
⋅−
⋅
⋅
⋅⋅⋅=
Đồ Án Công Nghệ GVHD: T`hS. Tống Thị Minh Thu
Hay
Ta thấy tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với số mũ 1,5 lần của áp suất. Còn tốc độ

3
ở trong khí ra khỏi tháp tổng hợp sẽ
giảm nhỏ. Tuy năng suất của tháp có tăng lên. Có thể thấy rõ điều này trên hình vẽ
sau:
GVHD ThS Tống Thị Minh Thu Trang 23
1,5
2
H
a
0,5
2
a
1,5
2
H
2
N
1,5
1
y
y
Pk
y
y.y
P.kr
−
⋅−⋅=
T
P273
V

trong khí ra khỏi
tháp tổng hợp với tốc độ không gian ở các áp suất khác nhau
Đồ Án Công Nghệ GVHD: T`hS. Tống Thị Minh Thu

Tóm lại, tăng cao tốc độ không gian, có thể nâng cao năng lực làm việc của xúc
tác, tức là nâng cao hệ số sử dụng xúc tác. Song khi lựa chọn tốc độ không gian không
chỉ đơn thuần là xét đến vấn đề làm sao sử dụng xúc tác hợp lý nhất, mà còn phải chú
ý đến cả vấn đề thay đổi các phụ tải của các thiết bị khác nữa ở trong thiết bị tổng hợp.
CHƯƠNG 2
CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NH
3
TRÊN THẾ GIỚI
2.1 Sơ Đồ Công Nghệ Tổng Hợp NH
3
Của Hãng Linde
2.1.1 Tổng quan
Sơ đồ này dùng sản xuất NH
3
từ khí tự nhiên, LNG, LPG hay naphta. Ngoài ra
các hydrocacbon khác như than đá, dầu hay khí thải mêtanol cũng có thể làm nguyên
liệu.
2.2.2 Mô tả quá trình:
Nguyên liệu được gia nhiệt sơ bộ và tách S trong thiết bị số (1). Hơi quá trình
được sinh ra bằng cách ngưng tụ trong thiết bị chuyển hoá đẳng nhiệt số (5), ở đây hơi
nước thêm vào theo tỉ lệ hơi nước - cacbon khoảng 2,7. Thiết bị reforming (3) làm việc
với nhiệt độ trên 850
0
C.
GVHD ThS Tống Thị Minh Thu Trang 24
Đồ Án Công Nghệ GVHD: T`hS. Tống Thị Minh Thu

C để tồn trữ.
GVHD ThS Tống Thị Minh Thu Trang 25