Mở đầu
Amoniac là một trong những hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt trong
quan trọng ngành công nghiệp hoá học vì nó có rất nhiều ứng dụng quan
trọng trong thực tế:
Trong công nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các
loại đạm, đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triển phát triển
nông nghiệp. Góp phần bảo đảm an ninh lương thực, thực hiện công nghiệp
hoá và hiện đại hoá đất nước.
Trong công nghiệp thuốc nổ, Amôniac có vai trò quyết định trong việc
sản xuất ra thuốc nổ. Từ NH
3
có thể điều chế HNO
3
để sản xuất các hợp chất
như: di, tri nitrotoluen, nitroglyxêrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và
amoni nitrat dùng để chế tạo thuốc nổ.
Trong ngành dệt, sử dụng NH
3
để sản xuất các loại sợi tổng hợp như
cuprammonium rayon và nilon.
Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH
3
được dùng làm xúc tác
và là chất điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenol-formaldehyt
và urê-formaldehyt tổng hợp nhựa.
Trong công nghiệp dầu mỏ, NH
3
được sử dụng làm chất trung hòa để
tránh sự ăn mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, của
quá trình chưng cất. NH
3

là một chất độn quan
trọng để sản xuất các dạng thuốc như sunfanilamide, sunfaliazole,
sunfapyridine. Nó cũng được sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin.
Ngoài ra, NH
3
còn được sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường để
chuyển hoá SO
2
và NO
x
từ khí ống khói. Dung dịch NH
3
21% còn dùng làm
dung môi rất tốt. Amoniac tạo được các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử
dụng Amoniac làm tác nhân lạnh trong các thiết bị lạnh.
Amoniac có nhiều ứng dụng trong thực tế như vậy cho nên đề tài “ Thiết
kế phân xưởng sản xuất NH
3
từ khí tự nhiên” có ý nghĩa thực tế sâu sắc. Mục
đích của đề tài là sử dụng nguồn nguyên liệu khí tự nhiên sẳn có ở nước ta
một cách có hiệu quả để sản xuất ra Amoniac làm chất hoá học trung gian
phục vụ quá trình tổng hợp ra các sản phẩm có ích đáp ứng nhu cầu cho nền
kinh tế quốc dân. Mặc khác đề tài còn đưa ra một phương hướng mới trong
việc nâng cao giá trị sử dụng của nguồn nguyên liệu khí tự nhiên.
Trong khuôn khổ đồ án này, em xin giới thiệu những tính toán cụ thể để
thiết kế phân xưởng sản xuất NH
3
năng suất 400.000 tấn/năm.
Nội dung đồ án gồm các phần sau:
Chương I: Tổng quan lý thuyết.

mà nó có một mômen lưỡng cực khoảng 1,5 Debye.
Vì phân tử NH
3
có cùng cấu hình electron với nước,
góc hóa trị cũng tương tự như nước nên NH
3
và H
2
O
có nhiều tính chất giống nhau, đều là những chất nghịch từ.
I.2. Tính chất vật lý:[14]
Amôniac có công thức phân tử là NH
3
là một khí không màu, nhẹ hơn không
khí, và có mùi đặc trưng.
Bảng I.1. Các đặc trưng vật lý của NH
3

:N
.
.
.
+
3H
.

:N

H
H

. m
-1
độ nhớt tới hạn 23,90. 10
-3
mPa.s
điểm nóng chảy -77,71
0
C
Nhiệt nóng chảy 332,3 Kj/Kg
áp suất hóa hơi 6,077 KPa
điểm sôi -33,43
0
C
Nhiệt hóa hơi 1370 Kj/Kg
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn -45,72 Kj/mol
Entropi tiêu chuẩn 192,731 J.mol
-1
.K
-1
Entanpi tạo thành tự do -16,391 Kj/mol
Giới hạn nổ
Hỗn hợp NH
3
-O
2
(20
0
C, 101,3KPa)
Hỗn hợp NH
3


NH
3
không cháy ở điều kiện thường, nhưng cháy với ngọn lửa màu
vàng dưới áp suất oxi. điểm bốc cháy của hỗn hợp NH
3
-O
2
là 780
0
C. sản
phẩm chính của quá trình cháy là N
2
và H
2
O.
Trong điều kiện thích hợp, hỗn hợp NH
3
- không khí sẽ phát nổ khi
cháy. hỗn hợp nổ của NH
3
khô với không khí là 16-25 % V NH
3
. giới hạn này
được mở rộng khi trộn lẫn với các khí cháy như H
2
, trộn O
2
hay không khí, ở
nhiệt độ và áp suất cao hơn.

bị oxi hóa tạo H
2
O và N
2
bởi nhiều hợp chất oxyt như CuO.
Nếu dòng khí NH
3
được chuyển qua CuO nung nóng thì có phản ứng:
Loại phản ứng này xảy ra khi NH
3
được nung nóng tới nhiệt độ cao với
oxyt của kim loại xác định vì lúc này liên kết trong oxy kém bền vững. Các
chất oxy hóa nếu đủ mạnh sẽ xảy ra phản ứng tương tự ở nhiệt độ thường. Ví
dụ với KMnO
4
.
 Phản ứng giữa Cl
2
với NH
3
cũng có thể xem là phản ứng oxy hóa khử.


NH
3
có thể bị oxy hóa tạo NO khi ở trong hỗn hợp 100 % NH
3
với
không khí và có mặt của xúc tác ở nhiệt độ cao:
 ở nhiệt độ thường NH

ứng thì giống nhau, nhưng sản phẩm cuối cùng thì rất khác nhau.
 NH
3
phản ứng với P hơi nóng đỏ tạo N
2
và PH
3
.
 Hơi S phản ứng với NH
3
tạo amoni sunfit và nitơ
 S củng phản ứng với NH
3
lỏng tạo nitơ sunfit.
3 CuO + 2NH
3
3Cu + N
2
+ 3H
2
O
2NH
3
+ 2KMnO
4
2KOH + 2MnO
2
+ 2H
2
O + N

2
Amid kali
3Mg + 2NH
3
Mg
3
N
2
+ 3H
2
2NH
3
+ 2P 2PH
3
+ 3N
2
8NH
3
+ 3S 2(NH
4
)
2
S + N
2
 NH
3
có thể tạo thành vô số các hợp chất cộng hợp hay hợp chất phối
trí. Các hợp chất cộng có tính chất tương tự như các hyđrat. Vì thế
CaCl
2

có thể trung hòa axit mà không tạo thành nước. Dung dịch
NH
3
có tác dụng như một bazơ ở chổ tạo kết tủa hyđrôxyt từ dung dịch của
chúng. Một vài hợp chất khó tan, nhưng trong dung dịch NH
3
dư nó tạo phức
ion. Ví dụ như các muối sắt thì các hợp chất sắt hyđrôxyt sẽ bị kết tủa.
Dung dịch đồng sunfat trong dung dịch amôni hyđrôyt dư tạo thành phức:
10S + 4NH
3
6H
2
S + N
2
S
4
FeCl
3
+ 3NH
4
OH Fe(OH)
3
+ 3NH
4
Cl
CuSO
4
+ 2NH
4

Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lò cốc, H
2
của quá trình điện phân. Các nguyên liệu này chỉ được dùng trong điều kiện
đặc biệt và ngày nay có rất ít.
Khí than ướt là nguyên liệu tương lai để sản xuất NH
3
. Ngoài ra H
2
sản
xuất bằng quá trình điện phân nước cũng là nguyên liệu sản xuất NH
3
.
Bảng sau đây cung cấp tổng quát số liệu các nguồn nguyên liệu thô cho
năng suất NH
3
trên thế giới:
Bảng II.1. Số liệu các nguồn nguyên liệu thô dùng sản suất NH
3

Nguyên liệu 1961/1962 1971/1972
10
3
tấn/năm % 10
3
tấn/năm %
Khí lò cốc và than đá
Khí tự nhiên
Naphta
Các sản phẩm dầu khác
2800

này.
III.1. Cân bằng của phản ứng và hiệu ứng nhiệt của phản ứng: [1], [4]
Hằng số cân bằng được biểu diễn bằng biểu thức:

3
2
H
2
N
2
3
NH
P
PP
P
K
×
=

Trong đó
3
NH
P
,
2
N
P
,
2
H

NH
3
2
H
2
N
2
3
NH
3/2
2
H
1/2
2
N
3
NH
f
PP
P
ff
f
K
×
×
×
=
×
=
∗

i
ϕ
của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn
C
T
T
r
T =
và
áp suất rút gọn
C
P
P
r
P =
.
N
2
+ 3H
2
2NH
3
+ 91,44 KJ/mol
Nếu đặt :
3
2
H
2
N
2

P
K
được tính theo phương trình thực nghiệm :

IT101,8564βT2,4943lgT
T
2074,18
Klg
27
P
+××−++−=
−
trong đó :

T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , K.

β là hệ số phụ thuộc vào áp suất, ở 300 at thì β = 1,256.10
-4

I là hằng số tích phân , I = - 2,206
Xác định được K
P
cho phép ta xác định nồng độ NH
3
lúc cân bằng theo
công thức sau :

010y
P
K308

××−××+×+×
×
+++=
Với :
 T là nhiệt độ , k
 Q là hiệu ứng nhiệt , Kj/mol
III.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng: [1], [4]
Phản ứng tổng hợp NH
3
là phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên theo
nguyên lí Le Chaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân
bằng theo chiều thuận về phía tạo sản phẩm NH
3
. Đồ thị quan hệ nồng độ NH
3
lúc cân bằng tại các nhiệt độ và áp suất cho thấy ở nhiệt độ càng thấp nồng độ
NH
3
càng tăng.

20
40
60
80
100
20
40 60
80
100
200

2
bằng r và gọi n
o
là tổng số
mol ban đầu của N
2
và H
2
, ta có :

o
o
2
H
n
r1
1
n ×
+
=






và
o
n
r1

n
r1
r
×
+

0

o
n
t






×−
+
0
o
n
2
1
r1
n





Từ đó ta có số mol NH
3
bằng :

a
ao
a
y1
yn
n
+
×
=
Nồng độ phần mol của N
2

N
2
+ 3H
2
2NH
3

T ng s molổ ố
Hình III.1.

ao
a
a
0

=
( )
aaa
ao
a
y
2
1
y1
r1
1
y
2
1
nn
n
1
r1
1
⋅−+⋅
+
=⋅−
−
+⋅
+
=








×
−
−⋅⋅
×
+
−⋅
+
−
=
a
3
a
3
a
P
y
2
1r
1y
r2
3r
1
r1
r
P
y
K

tốc độ phản ứng.
Các nguyên tử có đặc điểm là ở lớp vỏ điện tử thứ hai tính từ ngoài vào
mà không bão hòa thì đều có thể làm xúc tác cho quá trình tổng hợp. Thí dụ:
Os, U, Fe, Mo, Mn, W, …
1 3
5
r
N ng cân b ng, % ồ độ ằ
mol
y
a
*
,
%
10
20
30
40
50
0
0
100 MPa
60 MPa
30 MPa
10 MPa
th ph thu c n ng cân b ng Đồ ị ụ ộ ồ độ ằ
v o áp su t v t l mol c u tà ấ à ỉ ệ ấ ử
Hình III.2.
Trong đó U và Os có hoạt tính cao nhất. Nhưng Os thì quá đắt còn U thì
dễ bị ngộ độc bởi hơi nước, nên chúng rất ít được sử dụng. Fe nguyên chất có

O
4
(FeO.Fe
2
O
3
) khi thêm Al
2
O
3
vào thì nó có
thể tác dụng với FeO hình thành Fe.Al
2
O
4
(FeO.Al
2
O
3
). Cho nên Fe
3
O
4
và
Fe.Al
2
O
4
dẽ hình thành hỗn tinh(hỗn hợp tinh thể). Sau khi xúc tác sắt bị H
2

2
O
3
; 4,5 - 5,5% Al
2
O
3
và 11 - 12% Al
2
O
3
(còn có 2% K
2
O) thì phạm vi nhiệt độ sử dụng dưới 500
0
C , 500 - 570
o
C và
600 - 650
o
C.
Nhưng nếu hàm lượng Al
2
O
3
quá nhiều cũng có hại vì khi đó khó tiến
hành hoàn nguyên xúc tác oxit sắt, mặt khác do Al
2
O
3

O thì còn làm
tăng khả năng chịu độc của xúc tác khi gặp H
2
S.
Ngoài ra, gần đây còn có xu hướng thêm các phụ gia như CaO, SiO
2
. Sau
khi thêm thì tăng được tính ổn định.
III.4. Cơ chế của quá trình tổng hợp NH
3
.[14]
Thông thường thì một phản ứng tỏa nhiệt sẽ tự xảy ra trong những điều
kiện tiến hành phản ứng. Tuy nhiên, để tạo NH
3
từ N
2
và H
2
thì năng lượng
cung cấp vào phải lớn. Năng lượng này dùng để hoạt hóa N
2
vì năng lượng
phân li N
2
rất cao (941KJ/mol) cao hơn H
2
rất nhiều.
Theo đánh giá ban đầu, quá trình tổng hợp NH
3
trong pha khí cần năng

tạo thành ra khỏi bề mặt hấp phụ.
Chuyển NH
3
ra khỏi hệ thống lỗ xốp, qua lớp biên mỏng vào pha khí.
Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ và phản ứng trên bề mặt xúc tác
sắt:
Cơ chế sau chỉ đúng khi nhiệt độ trên 330
o
C:
Các nguyên tử N và H bị hấp phụ bằng sự phân bố trên bề mặt xúc tác
Fe. Tốc độ phản ứng tổng quát được xác định bằng tốc độ phân ly N
2
hấp phụ
trên bề mặt xúc tác Fe.
Theo các nghiên cứu hiện đại trên bề mặt đơn tinh thể Fe, khi năng
lượng hoạt hóa của quá trình phân ly N
2
tăng lên trên bề mặt được phủ kín bởi
N
2
hấp phụ.
Năng lượng hoạt hóa, khả năng phản ứng và hệ số bám dính phụ thuộc
vào cấu trúc bề mặt xúc tác: năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ N
2
gần như bằng 0 trên bề mặt Fe(111) < Fe(100) < Fe(110). Ngược lại, khả
năng phản ứng của quá trình tổng hợp NH
3
cao hơn khoảng 2MPa(20 bar) thì
tăng lên. Dù vậy nhưng việc hấp phụ trên bề mặt Fe(111) và Fe(110) được kết
hợp với sự sắp xếp lại của các nguyên tử trên bề mặt.

2,ad
+

H
ad
NH
3,ad
NH
3
ad: h p phấ ụ
N
s
: nguyên t N h p ph trên b m t xúc tácử ấ ụ ề ặ
Tùy v o tính nh y c m c a à ạ ả ủ
quá trình t ng h p NHổ ợ
3
v i c u ớ ấ
trúc v kh n ng ph n ng cao à ả ă ả ứ
c a b m t nguyên t v i s ph i ủ ề ặ ử ớ ố ố
trí b ng 7 m b sung v o b ằ à ổ à ề
m t Fe(111) nh ng không b ặ ư ổ
sung v o b m t c a Fe(110) v à ề ặ ủ à
Fe(100).
N
Fe
Hình III.3
III.4.2. Động học của phản ứng tổng hợp NH
3
:[4]
người ta đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng này trong nhiều năm, song

2
3
NH
3
2
H
2
N
1
p
p
k
p
p
pkr
−















Đối với xúc tác oxyt sắt thường dùng trong công nghiệp thì α = 0,5. Khi
đó phương trình động học có dạng:





















⋅−⋅⋅=
1,5
2
H
3
NH
3

trong
pha khí
H
2
trong
pha khí
H
2
trong
pha khí
2NH
3,hp
N
2
(pha khí)
RT
2
E
0
22
RT
1
E
0
11
ekk
ekk
−
−
⋅=

2
H
2
N
2
N
ppkr
pkr
//
⋅⋅=
⋅=

Ngoài ra, khi làm việc ở áp suất cao, thực tế khí là khí thực, khi đó fugat
bằng áp suất riêng phần thì sẽ được công thức chính xác hơn nhưng phức tạp
hơn.
Từ phương trình động học trên ta xét những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ
phản ứng:
1. ảnh hưởng của nhiệt độ:
Trong điều kiện thành phần khí, nhiệt độ, áp suất, xúc tác cố định, ứng
với một hiệu suất tổng hợp cũng có một nhiệt độ thích hợp nhất mà tại đó tốc
độ phản ứng đạt cao nhất.
Có thể tìm được nhiệt độ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm của r
theo T và cho bằng 0. Tức là từ điệu kiện

0
dT
dr
yp,
=


H
0,5
2
N
a
E
E
pyp
y
⋅
⋅⋅
=
Từ quan hệ này ta thấy:
T
m
= f(thành phần khí, áp suất, xúc tác).
Hình vẽ sau là đồ thị đường cong quan hệ giữa T
m
ứng với các thành
phần khi i
o
= 0 và r = 3. Trong đó trục tung là hiệu suất tổng hợp α.
Khi trong khí vào tháp tổng hợp không chứa NH
3
và khí trơ thì:
Quan hệ giữa α và y
a
như sau:

a

khác nhau; xúc tác nào có E
1
hoặc E
2
lớn thì T
m
sẽ cao hơn
và ngược lại.
2. ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần H
2
/N
2
= r, đối với tốc độ phản ứng tổng
hợp.
Khi nhiệt độ, áp suất, nồng độ NH
3
, và nồng độ ban đầu của khí trơ cố
định thì tốc độ phản ứng sẽ thay đổi theo tỉ lệ H
2
/N
2
= r, và cũng xuất hiện
một tỉ lệ H
2
/N
2
thích hợp nhất, mà ứng với tỉ lệ đó tốc độ phản ứng là cao
nhất. Ta có thể tìm được tỉ lệ thích hợp nhất bằng cách lấy đạo hàm riêng của
tốc độ phản ứng theo r
0

để đơn giản ta bỏ qua tốc độ phản ứng nghịch trong phương trình
Temkin:

3
NH
1,5
3
NH
2
N
1
3
NH
P
P
Pk
dT
d
r ⋅⋅==
giả sử nồng độ NH
3
và các khí khác nhau rất ít
N
2
= y %
H
2
= (1-y) %

( )

Tỷ lệ :
1,5
2
3
0,4
0,6
N
H
2
2
===
Vậy tỉ lệ thích hợp nhất đối với tốc độ phản ứng là 1,5. nhưng như vậy
thì mâu thuẫn với tỉ lệ thích hợp nhất đối với cân bằng phản ứng.
để đảm bảo phản ứng tiến hành với tốc độ cao, giữ tỉ lệ H
2
/N
2
= 1,5 thì
xảy ra tình trạng sau: Do quá trình phản ứng tiêu hao H
2
/N
2
= 3 : 1, nên theo
phản ứng tiến hành này thì tỉ lệ này ngày càng nhỏ, càng ngày càng xa điều
kiện cân bằng của phản ứng, mặt khác tỉ lệ thích hợp nhất đối với phản ứng
cũng bị phá vỡ.
Thực tế kết quả tính toán đã cho thấy, tỉ lệ thích hợp nhất thay đổi theo
thành phần của NH
3
(y

2
N
1
P
P
k
P
P
Pkr ⋅−⋅⋅=
giả sử
2
N
2
yN =
%

2
H
2
yH =
%

a
3
yNH =
%
áp suất chung là P

2
N

yP
yP
k
yP
yP
yPkr
⋅
⋅
⋅−
⋅
⋅
⋅⋅⋅=
Hay
1,5
2
H
a
0,5
2
a
1,5
2
H
2
N
1,5
1
y
y
Pk

 V
r
là lưu lượng thể tích khí ở áp suất P và nhiệt độ
T, m
3
/h.
 V
k
thể tích chất đống của xúc tác, m
3
.
Tốc độ không gian đặc trưng cho lượng khí mà một đơn vị thể tích xúc
tác xử lí được trong một đơn vị thời gian hoặc đặc trưng cho thời gian tiếp
xúc giữa thể khí và xúc tác. Nếu tốc độ không gian càng lớn thì lượng khí xử
lí được càng nhiều và thời gian tiếp xúc càng ngắn.
Tốc độ không càng lớn thì nồng độ NH
3
ở trong khí ra khỏi tháp tổng
hợp sẽ giảm nhỏ. Tuy năng suất của tháp có tăng lên. Có thể thấy rõ điều này
trên hình vẽ sau:
100 MPa
60 MPa
30 MPa
10 MPa
0 20000 60000 100.000
60
40
20
N ng NHồ độ
3

dầu hay than đá đó là :
+) Reforming hơi nước.
+) Oxy hóa không hoàn toàn (oxi hóa một phần).
Một cách tổng quát ta thấy sự hóa khí của các hydrocacbon hay than đá
có thể xem như quá trình oxy hóa một phần ở nhiệt độ cao. Sản phẩm chính
của quá trình này là CO và H
2
. Nếu quá trình có sử dụng xúc tác và tận dụng
hơi nước làm môi chất thì gọi là reforming hơi nước. Còn nếu chất phản ứng
là oxy hay không khí mà không sử dụng xúc tác thì gọi là quá trình oxy hóa
một phần.
Đặc điểm cơ bản của các công nghệ hiện đại là sử dụng áp suất khí hóa
cao. áp suất giới hạn khoảng 4MPa(40 bar). Việc sử dụng công nghệ nào là
thích hợp phụ thuộc vào nguyên liệu thô.
Nếu nguyên liệu để sản xuất NH
3
là khí tự nhiên hay naphta thì sử dụng
công nghệ reforming hơi nước.
Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn chỉ áp dụng đối với việc khí hóa
nguyên liệu thô rắn.
IV.1.1. Phương pháp reforming hơi nước
Khí hay các hydrocacbon nặng, hóa hơi được có thể chuyển thành H
2
và
CO theo phản ứng tổng quát sau :
Với CH
4
:

Đây là phản ứng thu nhiệt. ở nhiệt độ cao, tỉ lệ giữa hơi nước và

2
, H
2
O và CH
4
.
Nói chung, nhiệt cung cấp cho phản ứng lấy từ quá trình cấp nhiệt trực
tiếp của thiết bị phản ứng hình ống, bên trong chứa đầy xúc tác Ni và để hỗn
hợp khí đi qua. Vì xúc tác rất dễ bị ngộ độc cho nên trước khi cho khí nguyên
liệu đi qua cần tách S thật cẩn thận. Sau đó hỗn hợp khí được trộn với hơi
nước, tỉ lệ hơi/ C = 2,5 ÷4,5 mol, hỗn hợp được gia nhiệt sơ bộ và chuyển qua
các ống reforming, được xếp thẳng đứng trong lò phản ứng. Trong lò chứa
khoảng 200 ÷ 400 ống dài 10 ÷ 12m, đường kính trong 75 ÷ 140mm, dày 11 ÷
18mm. Lò phản ứng được xếp như vậy để nhiệt từ các đèn khí cấp vào các
ống dễ hơn. Vật liệu làm ống sử dụng hiện nay yêu cầu phải chịu áp suất từ 4
MPa trở lên và nhiệt độ ở thành ống phải trên 950
o
C. Việc sắp xếp các ống
phản ứng và đèn khí trong thiết bị chính như thế này phù hợp với vật liệu làm
ống, với hệ thống phân phối khí nguyên liệu và hệ thống bình chứa khí
reforming .
tỉ lệ hơi nước / cacbon phải đủ lớn để tránh C phân hủy trong các ống
xúc tác của thiết bị chính.
Khi nguyên liệu sử dụng là naphta, một hỗn hợp gọi là " lớp khí giàu" có
thể được dùng như một dạng tiền lưu của thiết bị reforming sơ cấp. Trong
trường hợp này hỗn hợp naphta- hơi nước được chuyển hóa ở nhiệt độ thấp
(400 ÷500
o
C) và tỉ lệ hơi nước- cacbon như hơn 2 trong khí giàu CH
4

4
hao hụt chỉ 0,2 ÷ 0,3%. Trong phương
pháp này nhiệt độ giảm khoảng 1000
o
C. Thiết bị reforming xúc tác thứ cấp và
thiết bị phản ứng chịu lửa phải làm từ hợp chất tự do của silic.
Khí N
2
có mặt trong khí tự nhiên có xu hướng làm giảm tỷ lệ không khí
trong thiết bị reforming thứ cấp và giảm sự tăng nhiệt độ trong thiết bị này. Vì
vậy để duy trì một lượng hao hụt CH
4
thì nhiệt thải từ thiết bị reforming chính
phải tăng.
Mặc khác, có các quá trình cấp một lượng lớn không khí theo hệ số tỉ lệ
của N
2
. Quá trình chuyển hóa khí CH
4
là chuyển từ thiết bị sơ cấp sang thứ
cấp. Khí N
2
theo tỉ lệ yêu cầu ở trên phải được tách từ hệ thống. Điều này có
thể xảy ra hoặc là trước khi vào thiết bị tổng hợp vòng hay trong quá trình
tăng khí thải từ thiết bị vòng tổng hợp.
Một cách tương tự với thiết bị reforming thứ cấp cũng có thể được cấp
tổng nhiệt cho quá trình reforming trực tiếp trong suốt quá trình cháy của một
phần lớn nguyên liệu khí tự nhiên.
Để thực hiện điều này, một lượng không khí hay oxy được đưa vào hỗn
hợp khí- hơi nước. Công nghệ này gọi là quá trình reforming cấp nhiệt tự

C + (1/2) O
2
CO
∆H = -123 Kj/mol
C + H
2
O CO + H
2
C
n
H
m
+ n O
2
nCO + (n+m/2)H
2
∆H = 129 Kj/mol
IV.2. Chuyển hóa CO và tinh chế khí. [14]
IV.2.1. Chuyển hóa CO
CO có trong sản phẩm khí phụ thuộc vào công nghệ và nguyên liệu,
thường trong khoảng 10 ÷ 50% thể tích. Quá trình tổng hợp NH
3
chỉ sử dụng
N
2
và H
2
nên yêu cầu phải chuyển hóa CO và các chất ô nhiễm khác.
Bằng phản ứng chuyển hóa khí than ướt:


như nguyên liệu dầu nặng, quá trình kết hợp có chọn lọc cản trở S chuyển hóa
trong chất lỏng rửa nitơ.
IV.2.2. Tinh chế khí
Quá trình tinh chế khí bao gồm quá trìng tách triệt để S trong khí nguyên
liệu và CO
2
trong hỗn hợp khí sản phẩm quá trình reforming. Các phương
pháp tinh chế và vị trí của chúng trong toàn bộ quá trình phụ thuộc vào hệ
thống sản xuất khí, vào sự chuyển hóa, vào nguyên liệu.
 Tách S :
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
Trong quá trình reforming hơi nước, nguyên liệu khí phải luôn tách S
trước khi nó phản ứng với hơi nước và không khí bởi vì xúc tác quá trình
reforming dễ bị đầu độc bởi S.
Cacbon hoạt tính, ZnO hay các quá trình rửa có thể dùng để tách H
2
S từ
khí tự nhiên hay naphta. Nếu cần thiết có thể dùng xúc tác Co-Mo hay Ni-Mo
để chuyển hóa hợp chất hữu cơ chứa S thành H
2
S. Để thực hiện các cách này
phải thêm H
2
vào trước khi hydrô hóa thành H
2

S
và CS
2
, tách chúng từ khí, sau đó khí rời khỏi cột hấp thụ được tái sinh bằng
cách giảm áp suất, tăng nhiệt độ và nhả hấp thụ ở cạnh sườn cột.
Trong các dung môi hóa học CO
2
thực hiện phản ứng thuận nghịch. Còn
trong các dung môi vật lý thì CO
2
bị hòa tan. Khi áp suất riêng phần của CO
2
thấp thì các dung môi hóa học hấp thụ CO
2
tốt hơn các dung môi vật lý. Còn
khi áp suất riêng phần của CO
2
tốt hơn vì lúc này các dung môi hóa học bị
tách ra.
Thành phần khí tinh chế được xác định bằng phương pháp sản xuất khí.
Nếu dùng phương pháp reforming hơi nước thì khí tổng hợp thô không còn
lưu huỳnh và CO
2
thì có áp suất riêng phần khoảng 0,4- 0,7MPa. Lúc này sử
dụng các dung môi hóa học để hấp thụ CO
2
là thích hợp nhất và các dung môi
thường dùng là K
2
CO