TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

112
NGHIÊN CỨU SỰ ĐÔNG RẮN CỦA POLYSILAZANE Ở ĐIỀU KIỆN
THƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP FT-IR VÀ
29
SI-NMR
AN INVESTIGATION INTO THE MOISTURE-CURING OF POLYSILAZANE AT
ROOM TEMPERATURE BY THE METHOD OF FT-IR AND
29
SI-NMR

Nguyễn Thị Diệu Hằng, Nguyễn Đình Lâm
Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng
François-Xavier Perrin
Institut des Sciences de l’Ingénieur de
Toulon et du Var, France

TÓM TẮT
Quá trình đóng rắn của polymethylhydrosilazane được nghiên cứu ở điều kiện nhiệt độ
thường với sự có mặt của hơi nước. Các kết quả thu được từ phổ hồng ngoại FT-IR và
29
Si-
NMR cho phép khẳng định sự có mặt của các liên kết Si-O-Si trong sản phẩm đóng rắn. Riêng
các kết quả của FT-IR với kỹ thuật đo Phản xạ – Hấp thụ (Reflexion – Absorption) đã chứng
minh cơ chế đóng rắn trong môi trường ẩm được thực hiện bằng sự thủy phân của các liên kết
Si-H và Si-N tạo thành các nhóm trung gian silanol để tiếp tục thực hiện giai đoạn ngưng tụ tạo
mạng lưới Si-O-Si. Lớp phủ rắn Si-O-Si sẽ giúp bề mặt kim loại tăng cường khả năng chống ăn
mòn hóa học, chống thấm nước… cho phép mở rộng phạm vi ứng dụng trong kỹ thuật của
polysilazane.
ABSTRACT

C, lớp phủ polyorganosilazane có thể dày
hơn lớp phủ của PHPS tới 20µm [10].
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

113

Si
N *
H
*
H
H

Si
N *
R
*
R
R

(a) (b)
Hình 1. Các loại polysilazane, (a)-perhydropolysilazane, (b)-organopolysilazane
Để tránh sự hình thành các khuyết tật sinh ra trong quá trình xử lý ở nhiệt độ
cao, T. Morozumi và các đồng nghiệp đã nghiên cứu quá trình đóng rắn ở nhiệt độ thấp
của PHPS từ 100 đến 300
o
C tạo thành một vật liệu rắn cứng như thủy tinh [3]. Thậm chí
ở 90
o
C, PHPS vẫn có thể bị chuyển hóa thành silica có khối lượng riêng 1,3 g/cm

N Si*
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
N *
(CH
2
)
3
Si (OC
2
H
5
)
3
0,9
0,1

PMHS của hãng Clariant (Đức) được sử dụng trực tiếp không cần tiền xử lý.
2.2. Chuẩn bị mẫu cho việc theo dõi quá trình kết mạng bằng FT-IR
Để theo dõi sự đóng rắn của PMHS bằng FT-IR, chúng tôi tiến hành phủ PMHS
lên bề mặt của tấm nhôm.
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

114

Quá trình đóng rắn với sự có mặt của ẩm của các polysilazane được thực hiện
qua 2 giai đoạn: thủy phân và ngưng tụ. Giai đoạn thủy phân tạo thành các nhóm silanol
Si-OH. Các nhóm silanol này tồn tại trong thời gian rất ngắn rồi tiếp tục ngưng tụ và
hình thành nên mạng silica SiO
2
như được mô tả trên hình 2.
Si
N
CH
3
H
H
+ H
2
O
- NH
3
; - H
2
Si
OHOH
CH
3
OH
- H
2
O
Si
O
CH

3
CH
3
O

Si
R
O C
2
H
5
O
C
2
H
5
OC
2
H
5
+ H
2
O
- NH
3
; - H
2
Si
R
OH

-1
và 3382 cm
-1
.
Do liên kết Si-CH
3
ổn định trong quá trình đóng rắn, nên nồng độ của Si-CH
3
tại vị trí
1253 cm
-1
sẽ không thay đổi trong quá trình đóng rắn và được sử dụng làm yếu tố so
sánh.
Dựa vào công thức của định luật Lambert – Beer:
A(λ) = lg(I
o
/I
t
) = ε(λ).C.e
Chúng tôi đã xác định công thức tính độ chuyển hóa nhóm Si-H và N-H như sau:
100*%
)(3
)(
)(3
)(
)(3
)(
oCHSi
oHSi
tCHSi

tCHSi
tHN
oCHSi
oHN
HN
A
A
A
A
A
A
C
−
−
−
−
−
−
−
−
=

Với:
- %C
Si-H
, %C
N-H
lần lượt là độ chuyển hóa của nhóm Si-H và N-H.
-
)(),( toHSi

-1
của 200 phổ FT-IR thu
được, chúng tôi đã xác định được độ chuyển hóa của Si-H và N-H theo thời gian đóng
rắn ở điều kiện nhiệt độ và độ ẩm môi trường được trình bày trên hình 4.
0
10
20
30
40
50
60
70
0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000
T (min)
% độ chuyể n hó a
N-H
Si-H

Hình 4. Độ chuyển hóa của nhóm Si-H theo thời gian đóng rắn
Sự chuyển hóa của các nhóm Si-H và N-H (hình 4) và sự tạo thành của liên kết
Si-O-Si tăng dần theo thời gian phản ứng (hình 3) cho phép chúng tôi khẳng định sự
đóng rắn của PMHS diễn ra theo cơ chế đề nghị ở hình 2. Kết quả này hoàn toàn phù
hợp với nghiên cứu của Frank Bauer khi khảo sát sự đóng rắn của
Polymethyl/polymethylvinylsilazane [1].
3.2. Khảo sát màng phim rắn của PMHS bằng
29
Si-NMR
Trước tiên chúng tôi đo
29
Si-MASNMR cho nguyên liệu lỏng PMHS (hình 5) và


-12,7 ÷ - 36,4
Si
R
OC
2
H
5
OC
2
H
5
C
2
H
5
O

-39,0 ÷ -47,6
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010

117
Si
O
CH
3
CH
3
O



4. Kết luận
Các kết quả đo được từ phổ hồng ngoại FT-IR và phổ cộng hưởng từ hạt nhân
29
Si-NMR cho phép chúng tôi khẳng định khả năng thực hiện quá trình đóng rắn của
polysilazane ở điều kiện thường với sự có mặt của hơi nước. Màng phim silica hình
thành bởi mạng không gian ba chiều của liên kết Si-O-Si trong suốt và có độ cứng cao,
có tính chất bảo vệ bề mặt kim loại tăng cường khả năng chống mài mòn, chống ăn mòn
hóa học, chống thấm nước
Chúng tôi xin chân thành cám ơn phòng thí nghiệm MAPIEM, EA 3834 của
Viện Khoa học Kỹ sư Toulon-Var, Pháp và phòng thí nghiệm CNRS - UMR 5256 của
Viện Nghiên cứu Xúc tác và Môi trường Lyon, Pháp đã tạo điều kiện cho chúng tôi thực
hiện nghiên cứu này.
T'T
Bảng 2. Độ dịch chuyển hóa học
của các loại Si trong PMHS sau
khi
đ
ón
g

r
ắ
n
Loại Si
Độ dịch chuyển hóa
học (ppm)
T và T’ -38,6 ÷ -75,8
D 1,5 ÷ -38,6
Si

[3] T. Morozumi, K. Sato, A. Tezuka, H. Kaya, T. Isoda, Proceeding of the Topical
Symposium on Advanced Structural Fibre Composites of the 8th CIMTEC—World
Ceramic Congress and Forum on New Material, Florence, 1994.
[4] Y. Mori, R. Saito, Synthesis of a poly(methyl methacrylate)/silica nano-composite
by soaking of a microphase separated polymer film into a perhydropolysilazane
solution, Polymer 45 (2004) 95
[5] O. Funayama, Y. Tashiro, A. Kamo, M. Okumura, T. Isoda, Conversion
mechanism of perhydropolysilazane into silicon nitride-based ceramics, J. Mater.
Sci. 29 (1994) 4883.
[6] GJ Knasiak, IA Lukacs, R. Mouk, AE Abel, Polysilazane/Polysiloxane block
copolymers, US Patent 6,534,184, 2003.
[7] IA Lukacs, GJ Knasiak, Thermally stable, moisture polysilazanes and
polysiloxazanes, US Patent 6,652,978, 2003.
[8] H Kuno, H Takeda, K Adachi, Method to extend the bathlife of alkaline
accelerator solutions, US Patent 6,277,181, 2001.
[9] Can Vu, Clariant Advanced Materials, Group Technology/NBD, Polysilazane
precursors for Advanced Material, 02-09-2009
[10] T. Clark, R. Cruse, S. Rohman, R. Mininni, Ceramic vapor deposited coating
using a steam-containg carrier gas and non-alkoxy silae precursor, US Patent
5,424,095 (1995).
[11] K. Albert, B. Pfleiderer, E. Bayer, R. Schnabel, Characterization of Chemically
Modified Glass Surfaces by 13C and 29Si CP/MAS NMR Spectroscopy, Journal of
Colloid and Interface Science, Vol. 142, No. 1, March 1, 1991.