ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Nguyễn Thị Thùy Khuê
NGHIÊN CỨU VAI TRÒ CỦA SÉT HỮU CƠ TRONG
SƠN CHỐNG HÀ
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Thùy Khuê NGHIÊN CỨU VAI TRÒ CỦA SÉT HỮU CƠ TRONG
SƠN CHỐNG HÀ
1.6.2. Thành phần sơn chống hà:
CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 28
2.1. Điều chế phụ gia 28
2.1.1. Xử lý sét thô
2.1.2. Điều chế sét hữu cơ
2.2. Điều chế sơn chống hà với phụ gia là sét hữu cơ 32
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của sét 33
2.3.1. Nhiễu xạ tia X.
2.3.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR
2.3.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai DTA
2.3.4. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét, SEM Error! Bookmark not
defined.
2.3.5. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM Error! Bookmark not
defined.
2.3.6. Phƣơng pháp hấp phụ nitơ (BET)
2.3.7. Phƣơng pháp tán xạ EDX.
2.4 . Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của sơn 41
2.4.1. Đo độ nhớt
2.4.2. Độ bám dính
2.4.3. Độ bền uốn của màng.
2.4.4. Độ bền va đập của màng.
2.4.5. Đo tổng trở
CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51
3.1. Tổng hợp bent.DL–CTAB và nghiên cứu tính chất của bent.DL–CTAB. 51
3.1.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng CTAB đến khoảng cách không gian cơ sở của
sét
3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ điều chế Bent.DL-CTAB.
3.1.3. Ảnh hƣởng của dung môi.
3.2. Các đặc trƣng cơ bản của Bent.DL – CTAB 55
3.2.1 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai
– 9.6) của sét chống CTAB trong dung môi khác nhau.53
Bảng 3.4. Các mẫu sơn với phụ gia và độ nhớt tương ứng 62
Bảng 3.5. Giá trị độ bám dính của từng loại sơn 64
Bảng 3.6. Giá trị độ bền uốn của từng loại sơn 65
Bảng 3.7. Giá trị độ bền va đập của từng loại sơn 66
Bảng 3.8. Tính chất sơn chống hầu hà với phụ gia là Bent.DL – CTAB: 68
Bảng 3.9. Thành phần của sigmawell 165 69
Bảng 3.10 Tính chất cơ lý của mẫu sơn sản phẩm sử dụng sơn lót sigmawell 165 và
sơn phủ mẫu sơn chống hà – Bent.DL – CTAB 69
MỞ ĐẦU
Từ xưa tới nay, khoáng sét nói chung, đặc biệt bentonit nói riêng được xem là vật
liệu trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, hoạt động bề mặt, polime; đặc biệt sét hữu cơ có
những tính chất ưu việt được các nhà công nghệ dầu khí, sơn phủ, vật liệu mới… quan
tâm. Bên cạnh những ứng dụng làm phụ gia, nguyên vật liệu trong các ngành công
nghiệp thăm dò, khai thác dầu khí như chế tạo dung dịch khoan, hấp phụ bảo vệ môi
trường… sét hữu cơ còn có ứng dụng trong ngành công nghiệp sơn, phẩm nhuộm,
phẩm màu [1,15, 25].
Sơn là hệ huyền phù gồm chủ yếu chất tạo màng, bột màu, dung môi và một số phụ
gia. Khi phủ lên bề mặt vật tạo một lớp mỏng bám chắc, bảo vệ và trang trí bề mặt vật
cần sơn [6].
Như chúng ta đã biết, con người đã sử dụng sơn từ rất sớm. Từ thời cổ đại con người
đã biết dùng sơn để vẽ hình trang trí tường, hang hốc. Hàng nghìn năm trước công
nguyên, người cổ đại Ai Cập, người Trung Hoa đã biết dùng mủ cây để vẽ lên thuyền
nhằm trấn áp các loài thủy quái. Người Ấn Độ đã dùng cánh kiến đỏ sơn bóng các đồ
vật. Người cổ Việt biết lấy mủ từ cây sơn ta làm chất trang trí các đồ dùng đựng nước.
Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và những đòi hỏi về môi trường mới,
ngày nay, chúng ta cần rất nhiều chủng loại sơn có chất lượng tốt, phù hợp với yêu cầu
thực tế [2, 8]. Chất tạo màng không chỉ đơn thuần là nhựa thiên nhiên mà còn được
CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về sét
1.1.1. Hình thành sét
Khoáng sét được hình thành trong tự nhiên do sự phong hóa lâu đời đá mẹ như:
felspart, magma… Tuy nhiên, thành phần đá mẹ ban đầu và điều kiện khí hậu, đã
khiến thành phần sét và cấu trúc sét bị thay đổi. Ở những nơi khí hậu nắng nhiều, mưa
ít, kín, nước bị chảy trôi thì sét được tạo thành như sét ở dạng kiềm hay kiềm thổ [8].
Để tìm hiểu kỹ hơn chúng ta cùng xem xét các đặc trưng cơ bản của sét.
1.1.2. Tính chất đặc trưng
Sét tự nhiên thường mang điện tích âm (-) và được bù bởi các cation Na
+
, K
+
, Mg
2+
,
Ca
2+
… [11]. Các ion này có thể được trao đổi với các cation khác. Chính nhờ tính chất
trao đổi cation này mà sét có nhiều ứng dụng thực tế. Ví dụ: làm xúc tác, chất hấp phụ,
phụ gia…[30, 32] cũng như làm nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp khác [28,
29]. Khả năng ứng dụng phong phú của sét xuất phát từ cấu trúc hình học của họ vật
liệu này.
1.1.3. Các đơn vị tế bào cơ bản
1.1.3.1. Tứ diện SiO
4
Trong sét các nguyên tử sắp xếp theo hai chiều trong không gian tạo nên các mặt
phẳng. Các mặt phẳng liên kết với nhau. Cấu trúc như vậy được gọi là silicat lớp hay
phyllosilicate. Cấu trúc trên được xác định bằng các đơn vị cơ sở SiO
Oxi
Silic
Oxi
được sắp xếp hợp thức, tất cả các anion trong hai mặt cơ bản đều là các nguyên tử oxi
[11].
1.1.3.2. Bát diện MeO
6.
Trong cấu trúc của sét còn có các cation có số phối trí 6 với các nguyên tử oxi hay
các nhóm hydroxyl trong bát diện. Các cation bát diện cũng liên kết với các cation tứ
diện qua nguyên tử oxi chung hay oxi đỉnh của tứ diện silic. Trong cấu trúc của sét, các
nguyên tử oxi được chia thành hai loại theo hướng của lớp sét và giữa các đơn vị tứ
diện và bát diện.
Các cation nằm trong phân lớp phối trí bát diện gồm nhiều loại: Al
3+
, Mg
2+
, Fe
2+
Một trong những anion đỉnh nối với phân lớp tứ diện để hình thành cấu trúc lớp của
sét. Các nhóm anion OH
-
có thể thay thế một lượng nhất định trong sét bằng các anion
F
-
và Cl
-
Trong kiểu này có hai sự thay thế :
- Thay thế bảo toàn điện tích: thay thế trung hòa điện tích ở phân lớp bát diện nghĩa
là Al
3+
và Fe
3+
.
- Thay đổi điện tích cation trên lớp sét. Thay thế Al
3+
bởi Mg
2+
; Si
4+
bởi Al
3+
. Khi đó
xuất hiện sự thiếu hụt điện tích trong cấu trúc, nên điện tích được bù trừ bởi các phân
tử phân cực hoặc các ion, thường là Na, K, Ca, Mg…[21]
Sự đền bù điện tích là cần thiết khi một ion điện tích thấp thay thế một ion điện tích
cao. Sự thay thế này làm mất cân bằng điện tích của lớp sét cấu trúc 2:1, khiến cho các
lớp sét xích lại với nhau một cách chặt chẽ. 1.2.2. Kiểu 1:1.
Khoáng sét có cấu trúc 1:1 là các khoáng sét có 1 phân lớp tứ diện kết hợp với 1
phân lớp bát diện (hình 1.4).
Hình 1.4: Cấu trúc điocta 1:1 của cao lanh. Hai vị trí hidroxyl có mặt, 1 bên
trong phân lớp bát diện của các ion nhôm và 1 nhóm khác ở trên mặt bát diện.
Đỉnh của các bát diện là các nhóm OH
7,4A
0
2:1 B¸t diÖn
+1
Tø diÖn
Tø diÖn
Hình 1.5: Cấu trúc 2:1+1.
Lớp bát diện này có chứa cation và các nhóm OH
-
. Các oxi đáy tứ diện đối diện với
các nhóm OH
-
. Phân lớp bát diện giữa các lớp được gọi là brucite vì thành phần của nó
tương tự với khoáng magie hidroxit.
Các ion trong cả hai phân lớp bát diện có thể được thay thế hoàn toàn bởi cation hóa
trị II, Mg
2+
bằng Fe
2+
, giống như sự thay thế kiểu bát diện – tứ diện [28].
Độ dày tổng cộng của cấu trúc lớn hơn 14A
o
một chút so với hai cấu trúc 1:1 chồng
lên nhau. Tuy nhiên cấu trúc là rất khác nhau trong đó không có liên kết phối trí của
các anion. Đỉnh của phân lớp bát diện với oxi đáy của phân lớp tứ diện sát cạnh.
1.3. Các tính chất vật lý cơ bản của sét
Kích thước hạt, dạng sét phẳng, … ảnh hưởng rất nhiều đến khả năng áp dụng
là các cation đền bù điện tích và các lớp được liên kết với nhau bởi lực hút tĩnh điện.
Khoảng cách của một lớp đơn vị và khoảng trống giữa hai lớp liên tiếp nhau gọi là
khoảng cách không gian cơ bản [19]. Khoảng cách này có kích thước vài chục A
o
và
khác nhau đối với mỗi loại sét hình thành do điều kiện địa chất, địa lý khác nhau. Ví dụ
bentonit – Di Linh có khoảng cách từ 12A
o
tới 15A
o
[13]. Trong bentonit có sự thay thế
đồng hình giữa các cation ở tâm tứ diện và bát diện như các ion Si
4+
ở tâm tứ diện có
thể bị thay thế bởi các ion Al
3+
hay Fe
3+
, còn các ion Al
3+
bát diện bị thay thế bằng các
ion Mg
2+
hay Fe
2+
làm xuất hiện các cation trung hòa điện Na
+
, K
+
…. Các cation kim
Hình 1.7. Các dạng nhóm hidroxi trên bề mặt khoáng sét: (a): Dạng silanol; (b):
Dạng nhôm hidroxit; (c): Dạng liên kết cầu
Trong đó, nhóm Si-OH silanol không có tính axit và thường không có hoạt tính xúc
tác; nhóm Al-OH có tính axit yếu chỉ tác dụng với bazơ hữu cơ mạnh; nhóm hidroxi
cầu trong Si-OH-Al có tính axit mạnh, có khả năng xúc tác cao (hình 1.7c) và cũng có
khả năng trao đổi cation mạnh [15, 20].
Khả năng trao đổi cation còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính cation. Các cation
nhỏ thì dễ trao đổi hơn. Tuy nhiên khả năng trao đổi ion của montmorillonit còn phụ
thuộc vào điện tích âm trên bề mặt và trong mạng lưới. Bề mặt montmorillonit gồm bề
mặt trong và bề mặt ngoài. Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài liên quan đến kích th-
ước tinh thể. Kích thước hạt càng nhỏ khả năng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi
cation bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trong bề mặt mạng lưới và khả năng
hấp phụ của montmorillonit. Lượng cation bù trừ trong mạng lưới càng lớn thì khả
năng trao đổi càng lớn. Dung lượng trao đổi cation của bentonit nằm trong khoảng từ
80 đến 120 mgdlg/100g bentonit [11].
Montmorillonit có thể trao đổi với nhiều cation khác nhau. Cation đa hóa trị khi được
trao đổi sẽ nằm ở ngoài hoặc giữa các lớp nhôm silicat. Chúng có khả năng tạo phức
với phối tử khác nhau trở thành những trung tâm hoạt động xúc tác. Ví dụ: Fe
+2
, Zn
+2
có thể xúc tác cho phản ứng nitro hóa hợp chất thơm [10, 13].
Ngoài ra, ion kim loại đa hóa trị còn có thể tạo phức với nước ở bề mặt nhôm silicat
nên khi xử lý nhiệt thì liên kết phối trí nước-kim loại bị phá vỡ, chuyển về dạng Me
+n
hoặc Me
x
O
+
Hình 1.8: Sự mất hoạt tính xúc tác mặt của bentonit axit.
1.4.2. Các kiểu biến tính:
1.4.2.1. Biến tính bằng các cation kim loại đa hóa trị.
Biến tính bằng các cation kim loại đa hóa trị rất đơn giản. Chủ yếu dựa vào sự trao
đổi giữa các cation của sét với các ion dương có kích thước lớn hơn [15]. Sau quá trình
trao đổi, khoảng cách giữa các lớp sét được cải thiện ít nhiều. Đây là sự biến tính đơn
giản nhất của bentonit nên ít được ứng dụng.
1.4.2.2. Biến tính bằng Polioxocation kim loại (tạo sét chống).
Thuật ngữ chống sét được dùng để mô tả quá trình chèn các phần tử lạ vào khoảng
giữa các lớp của montmorillonit. Khi phân tử ngoại xâm nhập vào giữa các lớp sét
thông qua sự trao đổi cation. Montmorillonit được chống bằng polioxocation vô cơ cho
sản phẩm có diện tích bề mặt riêng lớn. Tùy thuộc vào kích thước, chiều cao của các
cột chống của montmorillonit có mức khác nhau. Khoảng cách các bề mặt xốp của
montmorillonit có thể khống chế bằng cách chọn điều kiện, phương pháp điều chế, loại
vật liệu làm cột chống. Ví dụ khi chống bằng hỗn hợp Cr
+3
, Al
+3
có thể thu được vật
liệu chống có khoảng không gian cơ sở từ 19 – 24,9A
0
. Ngoài ra, có nhiều loại
polioxocation kim loại được dùng để chống sét tạo nên sự phong phú vật liệu sét xốp
[13, 15, 17, 26].
Thông thường sét chống thu được bằng cách cho dung dịch huyền phù
crom có khoảng cách giữa các lớp lên tới 27,6A
0
. Nếu dùng các polioxocation nhôm
thì khoảng cách giữa các lớp chỉ là 20A
0
. Với [Fe
3
(OAc)
7
OH]
+
là 21,5A
0
nhưng sau
khi nung khoảng cách giữa các lớp nhôm silicat còn 16,7 A
0
; với [(TiO)
8
(OH)
12
]
4+
đạt
được 30A
0
. Các cột chống SiO
2
thu được bằng cách xen kẽ vào giữa các lớp sét cation
triaxetat sityl [Si(CH
3
3
)
6-
CH
3
COOH-2H
2
O]
+
[Ta
8
O
7
(OR)
20
]
[Al
13
O
4
(OH)
24
(H
2
O)
12
]
7+
[GaO
4
+
+ N
+
(R)
4
Cl
-
Clay- N
+
(R)
4
+ NaCl
Như vậy, bằng phản ứng trao đổi cation, mạch hydrocacbon dài được xen vào giữa
hai bề mặt làm tăng khoảng cách giữa hai lớp sét được mô tả bởi mô hình cấu trúc của
sét hữu cơ dưới đây (hình 1.11) [29, 39].
[Al
13
O
4
(OH)
24
(H
2
O)
12
]
7+
550
0
)
1
2
]
7
+
Cột chống
Ion natri ,
, Hình 1.11. Mô hình cấu trúc của sét hữu cơ (organo clay)
1.4.3. Ứng dụng của sét hữu cơ
1.4.3.1. Vật liệu hấp phụ
Quá trình tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha gọi là sự hấp phụ. Tính chất hấp
phụ của bentonit phụ thuộc vào bề mặt và cấu trúc lớp của sét. Thông thường diện tích
bề mặt riêng của bentonit thô tự nhiên vào khoảng 20 -76 m
2
/g bao gồm diện tích bề
mặt trong và ngoài, trong đó diện tích bề mặt trong xác định bởi bề mặt không gian
giữa các lớp trong cấu trúc sét, diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt sét
[11, 18].
Sự hấp phụ ở bề mặt trong của bentonit được cải thiện đáng kể khi chất bị hấp phụ là
chất hữu cơ dạng cation hoặc chất hữu cơ phân cực. Đối với các cation thì bentonit còn
hấp phụ chúng theo cơ chế trao đổi cation phụ thuộc vào diện tích, hình dạng, kích
thước của cation trao đổi và dung lượng trao đổi cation của khoáng sét. Các chất hữu
cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách liên kết trực tiếp
với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua cầu H
2
dầu, và các hợp chất hữu cơ khác ra khỏi nhau. Ngày nay người ta còn dùng sét hữu cơ
để loại các chất béo không mong muốn hoặc làm chất mang để chế tạo thuốc bảo vệ
thực vật.
1.5. Sơn tàu biển
Các tàu biển thường được sơn phần mạn ướt của tàu bằng loại sơn chuyên dụng bao
gồm 4 lớp sơn:
+ Lớp thứ nhất là lớp shopprimer. Lớp này có tác dụng bảo vệ bề mặt kết cấu thép,
liên kết tốt với lớp thứ hai.
+ Lớp thứ hai là lớp sơn chống rỉ. Lớp sơn này đóng vai trò quan trọng trong viêc
bảo vệ bề mặt sắt thép bị ăn mòn (ăn mòn điện hoá và hóa học). Trong sơn này có chứa
một lượng nhất định là các hạt nano kẽm, điều này giúp quá trình ăn mòn diễn ra trên
Zn là chủ yếu.
Việc đưa Zn vào các lớp sơn chống rỉ là rất quan trọng. Kết cấu thép trên tàu rất dễ bị
rỉ, nhất là trong điều kiện nhiệt đới nóng ẩm ở Việt Nam. Trước khi sơn, bề mặt thép
phải được làm sạch bằng phun mạnh cát hoặc hạt mài để làm sạch bề mặt và tạo độ
nhám để tăng độ bám dính của sơn. Các thép chống rỉ cao cấp nhất cũng chỉ có khả
năng chống rỉ nhất định và hạn chế rỉ trong môi trường nước biển. Vì vậy, việc đưa Zn
vào sơn đóng vai trò hết sức quan trọng, hàm lượng có thể lên đến 30%. Ngoài ra Zn
còn đóng vai trò làm bột màu và tăng các chỉ tiêu cơ lý của màng sơn.
+ Lớp trung gian là lớp sơn thứ 3 trong hệ thống sơn. Lớp này có thể là 1 hoặc 2 lớp
sơn. Vai trò của nó là chống sự thẩm thấu của nước biển vào các lớp sơn phía trong. Vì
vậy, lớp sơn này dày hơn các lớp khác.
+ Lớp sơn ngoài cùng có khả năng chống hà. Lớp này giúp ngăn cản sự bám dính
của các động thực vật biển bào mòn các lớp sơn phía trong, huỷ hoại kết cấu thép và
gây cản trở tốc độ con tàu đi trên biển.
1.6. Sơn chống hà
Trong các loại sơn tàu biển hiện nay, lớp sơn chống hà đóng vai trò quan trọng. Sơn
chống hà luôn đồng hành với công nghệ chế tạo tàu biển. Nếu một con tàu không sơn
chống hà thì trong 6 tháng hoạt động sẽ có khoảng 150kg hà/m
2
thế giới mang điện tích âm) [36].
1.6.2. Thành phần sơn chống hà:
Thành phần sơn chống hà khá phức tạp, dưới đây là thành phần chính của sơn chống
hà Sigma Alphagen 240 của Công ty SigmaKalon, Belgium [33]. Bảng 1.1: Thành phần sơn chống hà Sigma Alphagen 240.
STT
Tên chất
Thành phần (%)
1
Xylen
2.50 – 10.00
2
Etylbenzen
1.00 – 2.50
3
Colophony
10.00 – 25.00
4
Đồng (I) oxit
25.00 – 50.00
5
Kẽm oxit
10.00 – 25.00
6
Isoamyl metyl xeton
2.50 – 10.00
Copyright: Tài liệu đại học ©