1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THỊ MINH PHÂN TÍCH THEO DÕI VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ BIẾN THIÊN
NỒNG ĐỘ CÁC CHẤT ĐỘC HẠI GIẢI PHÓNG RA MÔI
TRƢỜNG TỪ XỈ THẢI PYRIT TRONG ĐIỀU KIỆN YẾM
KHÍ MÔ PHỎNG TỰ NHIÊN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KHÍ MÔ PHỎNG TỰ NHIÊN
Chuyên ngành : Hóa Phân Tích
Mã số : 604429
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS-TS TRẦN HỒNG CÔN
Hà Nội – Năm 2012
3
MỤC LỤC
Mở đầu
1
Chƣơng 1: Tổng quan
1.7. Các giải pháp công nghệ giảm thiểu và sử lý các kim loại độc hại
trong môi trường
37
Chƣơng 2: Thực nghiệm
46
2.1. Hiện trạng khu vực lấy mẫu và Đối tượng nghiên cứu
46
2.2. Phương pháp luận
52
2.3. Hóa chất và thiết bị
54
2.4. Phương pháp phân tích các kim loại độc hại
56
2.4.1. Phân tích As bằng phương pháp HgBr
2
56
2.4.2. Phân tích các kim loại độc hại khác bằng Phương pháp ICP/MS
58
4
2.4.3. Phương pháp lấy mẫu, phá mẫu
58
2.4.4. Xây dựng các đường chuẩn
59
2.5. Thực nghiệm
62
2.5.1. Thiết kế thiết bị nghiên cứu
2.5.2. Khảo sát cấu trúc và thành phần của xỉ pyrit
62
102
Tài liệu tham khảo
104
5
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Chuỗi phản ứng oxy hóa khử dưới sự có mặt của vi sinh vật
18
Bảng 1.2: Ô nhiễm Asen trong nước ngầm ở một số quốc gia trên thế giới
78
Bảng 3.12: Sự biến thiên nồng độ Fe và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
79
Bảng 3.13: Sự biến thiên của pH và nồng độ As trong pha nước quá trình yếm khí
81
Bảng 3.14: Sự biến thiên của pH và nồng độ Mn trong pha nước quá trình yếm khí
84
Bảng 3.15: Sự biến thiên của pH và nồng độ Pb trong pha nước quá trình yếm khí
86
Bảng 3.16: Sự biến thiên của pH và nồng độ Hg trong pha nước quá trình yếm khí
87
Bảng 3.17: Sự biến thiên của pH và nồng độ Cd trong pha nước quá trình yếm khí
89
6
Bảng 3.18: Sự biến thiên của pH và nồng độ Cu trong pha nước quá trình yếm khí
90
Bảng 3.19: Sự biến thiên của pH và nồng độ Cr trong pha nước quá trình yếm khí
92
Bảng 3.20: Sự biến thiên của pH và nồng độ Co trong pha nước quá trình yếm khí
93
Bảng 3.21: Sự biến thiên của pH và nồng độ Ni trong pha nước quá trình yếm khí
95
Bảng 3.22: Sự biến thiên của pH và nồng độ Zn trong pha nước quá trình yếm khí
Bảng 3.23: Sự biến thiên của pH và nồng độ Fe trong pha nước quá trình yếm khí
96
97
Bảng 3.24: Sự biến thiên của COD và nồng độ của As, Mn, Fe, Cu, Zn trong pha
nước quá trình yếm khí
99
51
Hình 2.5. mô phỏng quá trình phân tích As bằng phương pháp HgBr
2
57
Hình 2.6: Đường chuẩn As (III) dẫy 1
60
Hình 2.7. Đường chuẩn xác định As dãy 2
60
Hình2.8: Đường chuẩn chung xác định As
61
7
Hình 2.9: Ảnh minh họa hệ thống thiết bị nghiên cứu phong hóa tự nhiên ngập nước
62
Hình 2.10: Hệ thống thiết bị nghiên cứu phong hóa tự nhiên ngập nước.
63
Hình 3.1: Cấu trúc và thành phần xỉ pyrit
65
Hình 3.2: Hàm lượng các kim loại trong 1 (g) xỉ pyrit
66
Hình 3.3: Sự biến thiên pH và nồng độ của As theo thể tích nước rửa
68
Hình 3.4: Sự biến thiên nồng độ của Mn và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
70
Hình 3.5: Sự biến thiên nồng độ của Pb và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
71
Hình 3.6: Sự biến thiên nồng độ của Hg và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
73
Hình 3.7: Sự biến thiên nồng độ của Cd và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
95
Hình 3.23: Sự biến thiên của pH và nồng độ Zn trong pha nước quá trình yếm khí
97
Hình 3.24: Sự biến thiên của pH và nồng độ Fe trong pha nước quá trình yếm khí
98
Hình 3.25: Sự biến thiên của COD và nồng độ của As, Mn, Fe, Cu, Zn trong pha
99
8
nước quá trình khử yếm khí 9
MỞ ĐẦU
Ngày nay cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp, nông nghiệp và
dịch vụ, con người đã thải ra hàng trăm triệu tấn chất thải vào môi trường, trong đó
nhiều chất thải độc tính cao làm cho môi trường bị ô nhiễm ngày càng chầm trọng.
Vấn đề ô nhiễm môi trường, trong đó có môi trường đất, nước, không khí đã, đang
và sẽ còn là những thách thức với sự phát triển và tồn vong của xã hội loài người,
nhất là các nước đang phát triển.
Một trong những nguồn thải gây ô nhiễm môi trường đất, nước, không khí là
chất thải công nghiệp. Các khu công nghiệp đã gây ra những ảnh hưởng rất lớn đến
tính chất của đất, nước, không khí, đặc biệt là cuộc cách mạng công nghiệp diễn ra
từ thế kỷ XVIII-XXII. Các chất thải ngày càng nhiều và độc tính càng cao, nhiều
loại rất khó phân hủy sinh học. Các chất thải độc hại này có thể được tích lũy trong
đất, trong thời gian dài gây ra nguy cơ tiềm năng với môi trường.
Nguyên nhân dẫn đến căn bệnh hiểm nghèo này đang còn là một vấn đề nhức
nhối của các nghành khoa học quan tâm. Hiện trạng nơi đây môi trường bị ô nhiễm
trầm trọng bởi chất thải, nước thải, khí thải của các nhà máy gần nơi sinh sống của
họ: Nhà máy Supephotphat và hóa chất Lâm Thao, nhà máy sản xuất Pin-Acqui
Vĩnh Phú, công ty giấy Việt Nam (trước kia là nhà máy giấy Bãi Bằng)…
Trước thực trạng đó của những người dân xung quanh nhà máy Supe phốt
phát và hóa chất Lâm Thao, và bản thân cũng sinh sống tại nơi đây, và luôn nhức
nhối với : “Làng ung thư trên đất Tổ” hay “ Nỗi đau làng ung thư ở Thạch Sơn” nên
năm 2008 bản thân đã thực hiện Khóa luận tốt nghiệp Đại Học với đề tài: “Khảo sát
thực trạng hàm lượng As và Mn trong xỉ thải pyrit Công ty Supephotphat – Hóa
chất Lâm Thao. Đánh giá khả năng tác động của chúng” và đã thu được kết quả
nhất định:
1. Khảo sát đánh giá được hàm lượng As trong các mẫu xỉ pyrit, trong nước
đọng của bãi xỉ, trong nước thải của công ty Supephotpha và Hóa chất
Lâm Thao. Hàm lượng As trong xỉ rất cao từ 1235 ÷2785mg/kg. Gấp từ
11
600÷1400 so với hàm lượng trung bình của As trong vỏ trái đất. Và gấp
từ 100÷300 lần so với chỉ tiêu không ô nhiễm As trong đất.
2. Lý giải sự khác nhau của hàm lượng As trong các vị trí mẫu. Đánh giá
khả năng lan truyền của As trong chính lớp xỉ, đất và cả khả năng lan
truyền, rửa trôi vào môi trường nước bề mặt, nước ngầm.
3. Khảo sát đánh giá được hàm lượng Mn trong các mẫu xỉ pyrit, trong nước
đọng ở bãi xỉ, trong nước thải của công ty Supephotphat và Hóa chất Lâm
Thao.
4. Từ kết quả thực nghiệm đề xuất giả thuyết về sự phân bố Mn trong xỉ,
đất, khả năng lan truyền và rửa trôi của nó.Mối quan hệ Mn-Fe-As với
nhau, giải thích sự khác nhau về hàm lượng giữa các vị trí mẫu và giữa 3
tầng trong một vị trí
5. Đã phân tích thực trạng quản lý và xử lý xỉ thải pyrit của công ty
Hình 1.1: Tinh đám pyrit gồm các tinh thể có sọc mọc xen lẫn
Khi sản xuất axít sulphuric từ quặng pyrit, trong xỉ thải từ lò đốt pyrit có các
chất chứa các nguyên tố kim loại nặng độc hại như As, Mn, Pb, Cd, Hg, Cu, Co,
Cr, Sr, Zn, Fe, đặc biệt trong xỉ luôn luôn có chứa asen vì asen luôn luôn tồn tại
song hành với quặng sunfua. Khi bị oxy hoá ở nhiệt độ cao, asen cũng chuyển hoá
thành ôxyt và sau đó thành muối. Để sản xuất 1 tấn axít H
2
SO
4
đặc, lượng xỉ thải ra
từ việc đốt pyrit sẽ vào khoảng từ 1,3 đến 1,4 tấn. Điều đó có nghĩa là lượng asen
theo xỉ sẽ vào khoảng 2 kg (nguyên tố). Lượng asen này sẽ hoặc là bay hơi khi thải
13
xỉ nóng trong khu vực lò đốt, hoặc sẽ bị rửa trôi hay bay vào khí quyển quanh khu
vực dưới dạng bụi xỉ pyrit [27]
Tương tự Pb, Zn … cũng có nhiều trong xỉ pyrit. Sản xuất 1 tấn axít sẽ tạo ra
trong xỉ khoảng trên 5 kg chì, 10 kg kẽm . Do chì và kẽm cũng là kim loại dễ bay
hơi nên sẽ tác động trực tiếp đến khu vực sản xuất [27].
1.1.2. Tổng quan về As
1.1.2.1. Các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên
Trong tự nhiên Asen chiếm khoảng 0,001% tổng các nguyên tố có trong vỏ
trái đât (1 2mg As/kg). Một số quặng chứa nhiều Asen như Pyrit (khoảng nồng độ
2+
+ 5HCO
3
-
+ 6H
2
O
Đồng thời: As(V) + 2e As (III) và chúng đi vào nước ngầm [1, 5, 18]
Một vài vi sinh vật có khả năng chuyển asen vô cơ thành asen hữu cơ, chẳng
hạn như: arsenobetain,
arsenocholin, arsoniumphospholipids. Asen tập trung trong
các mỏ quặng, theo thời gian bị phong hóa cùng các kim loại khác và phát tán vào
môi trường. Một phần lớn asenat được kết tủa trở lại hoặc hấp phụ lên các hạt kiểu
phù xa và được các sông suối mang đi rồi bồi đắp nên các đồng bằng châu thổ.
Ngoài nguyên nhân phong hóa tự nhiên con người bằng nhiều con đường
cũng thải vào môi trường một lượng asen đáng kể: Việc sử dụng các loại hóa chất
trong nông nghiệp, lâm nghiệp như: thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuộc da, bảo quản
14
gỗ, công nghiệp supephotphat, công nghiệp luyện kim màu, công nghiệp bán dẫn
cũng là nguồn gây ô nhiễm asen [6, 18, 19, 20]
Asen có 4 dạng thù hình: Dạng kim loại, dạng xám, dạng nâu. Hơi asen có
mùi tỏi và rất độc. Asen có nhiệt độ nóng chảy là 817
0
C ở 36 atm, bay hơi ở 6150
0
C
và gặp lạnh ngưng tụ thành dạng tinh thể.
Asen tồn tại dưới dạng hợp chất As (III) và As (V). Các hợp chất của As
.Các hợp chất của As (V)
thường là: As
2
O
5
, HAsO
3
, H
3
AsO
4
, H
2
AsO
4
-
, AsO
4
3-
Ngoài ra, những khu vực dân tự động đào và lấp giếng không đúng tiêu
chuẩn kỹ thuật khiến chất bẩn, độc hại bị thẩm thấu xuống mạch nước. Cũng như
việc khai thác nước ngầm lớn làm cho mức nước trong các giếng hạ xuống khiến
cho khí ôxy đi vào địa tầng và gây ra phản ứng hoá học tạo ra thạch tín từ quặng
pyrit trong đất và nước ngầm nông, ở mức nước ngầm sâu hơn không phát hiện ra
được.
Asen luôn biến đổi từ dạng này sang dạng khác. Asen có mặt trong nước
ngầm thông qua sự hoà tan khoáng vật, quặng mỏ, sự lan truyền các dòng thải, các
chất thải đi dần vào đất; cũng có thể là do sự chuyển hóa của một số khoáng vật
ngay trong lòng đất ở các điều kiện tự nhiên, hoặc do các tác động của con người
1.1.2.2. Độc tính và cơ chế gây độc của Asen
“ Nhất nhân ngôn, nhì thạch tín’’ là câu nói của người xưa để biểu đạt mức
độ độc hại của các hợp chất asen. Asen là một chất rất độc, độc gấp bốn lần thủy
ngân. Trong số các hợp chất của Asen thì As (III) độc hơn As (V).
Asen ở nồng độ thấp có tác dụng như một chất kích thích sinh trưởng, nhưng
ở nồng độ cao, asen gây độc cho người, động vật. Nếu bị nhiễm độc cấp tính asen
có thể gây tử vong trong vài giờ đến một ngày. Cái chết của vị hoàng đế Napoleon
cũng đã được giả thiết là do nhiễm độc asen. Chỉ cần một lượng rất nhỏ asen xâm
nhập vào cơ thể con người có thể gây ra cái chết nhanh chóng. Trong điều kiện tiếp
xúc thường xuyên với asen ở nồng độ vượt qúa giới hạn an toàn nhưng chưa gây
độc cấp tính, asen gây nhiễm độc mãn tính và thường có biểu hiện với các triệu
chứng lâm sàng tùy theo mức độ và thể trạng của từng người có thể xuất hiện nhiều
bệnh như: mệt mỏi, chán ăn, giảm khối lượng, rụng tóc, buồn nôn, giảm trí nhớ,
xuất hiện các bệnh dạ dày, ngoài da ( hội chứng đen da, ung thu da), gan bàn chân,
rối loại chức năng gan.[6, 19, 21]
Qua thử nghiệm với động vật, các nhà khoa học đã tìm ra giới hạn gây tử
vong với một số loài khác nhau là từ 11 150 mg/kg khối lượng cơ thể. Đối với
người, liều gây tử vong là 70 180 mg/kg khối lượng cơ thể, kết quả này được rút
ra qua một số trường hợp bị ngộ độc asen và đã tử vong trong các bệnh viện
Asen đi vào cơ thể qua tất cả các con đường như: hít thở, ăn uống và thẩm
thấu qua da. Trong đó đặc biệt uống nước nhiễm asen là con đường chính để asen
xâm nhập vào cơ thể. Khi vào trong cơ thể đặc biệt là As (III) tấn công ngay lập tức
vào các enzim có chứa nhóm (- SH) và cản trở hoạt động của chúng.
16
Phản ứng như sau:
CH- SH
(CH
2
)
5
Protein
+ AsO
3
3-
CH
2
- S
CH
2
CH- S
(CH
2
)
5
Protein
AsO
-
+ 2OH
-
Enzim dạng tự do
Phức đã bị thụ động
CH
2-
CH - OH
C = O
H
+ PO
4
3-
CH
2
- OPO
3
2-
CH- OH
C = O
OPO
3
2-
+ OH
-
ATP
17
hausmanit (Mn
3
O
4
72%), pirolusit (MnO
2
O
10,2%.
Mangan được điều chế bằng cách dùng Al khử oxit của nó trong lò điện.
Mangan là kim loại có nhiều trong vỏ Trái Đất. Nó phát thải vào môi trường
trong suốt các quá trình từ khai thác sản xuất như luyện kim đen, luyện kim màu,
sản xuất pin khô, phân bón, thuốc diệt nấm…
Trong đất Mangan thường gặp dưới dạng:
- Dạng muối hòa tan như: MnCl
2
, MnSO
4
, Mn(NO
3
)
2
, Mn(HCO
3
)
2
,
Mn(H
2
PO
4
)
2
- Dạng hấp phụ trao đổi Mn
2+
đối với người rất khó xác định, song những người thường xuyên tiếp xúc với không
khí chứa khoảng 2-5mg/m
3
nhận thấy có những tác động bất lợi.
18
Mangan có độc tính nặng tới màng nguyên sinh chất của tế bào, tác động lên
hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận và bộ máy tuần hoàn. Nếu nhiễm
nặng có thể dẫn đến tử vong. Mangan được xác định là nguyên tố gây ung thư.
Tỷ lệ hấp thụ Mangan vào cơ thể phụ thuộc vào số lượng Mangan thâm nhập
và sự hiện diện của các kim loại khác như Fe, Cu.
1.2. Sự chuyển hóa giữa các dạng của As trong môi trƣờng tự nhiên [5]
1.2.1. Các quá trình phong hóa
Như đã nói ở trên, asen có thể được giải phóng vào môi trường chủ yếu là do
tác động của một số quá trình phong hóa tự nhiên. Các lớp đất đá, than, trầm tích
trong lòng đất và trên bề mặt có nhiều quặng chứa asen. Vì thế dươi tác động của
các yếu tố lý hóa sinh học như nhiệt độ, nước mưa, nước ngầm, độ ẩm, khí CO
2,
các
loại axit, oxi không khí và một số loài vi sinh vật, các quặng này giải phóng vào
môi trường.
Phong hóa vật lý
Phong hóa vật lý chủ yếu là những quá trình phá hủy nham thạch, đất đá do
sự thay đổi của nhiệt độ không khí và nhiệt độ của các lớp đất đá. Phong hóa vật lý
được chia làm 4 loại:
Phong hóa nhiệt: xảy ra do sự núng nóng nham thạch bởi bức xạ mặt trời.
Hiện tượng này diễn ra một mặt do nhiệt độ chênh lệch giữa các lớp đất đá ở các độ
sâu khắc nhau, mặt khác là do sự không đồng nhất về thành phần làm độ hấp phụ
mặt trời không tương đương mà các lớp nham thạch bị phá hủy dần dần rồi vỡ vụn
và đá biến chất trong vỏ phong hóa thành các nhóm khoáng vật sét, zeolit, các oxit
và hidroxit.
Quá trình hòa tan xảy ra do một số đặc tính, nước có thể hòa tan nhiều loại
khoáng chất, đất đá và nham thạch. Theo một số nghiên cứu, quá trình hòa tan phụ
thuộc nhiều vào thành phần của nham thạch và các khoáng vật. Đối với những
khoáng vật có chứa các muối dễ bị hòa tan như muối clorua, muối sunfat của các
cation kim loại kiềm và kiềm thổ thì khả năng hòa tan của khoáng vật trong nước là
rất lớn. Nhưng đối với một số loại nham thạch khác như đá vôi và quặng đôlômit thì
20
tốc độ hòa tan của chúng trong nước nhỏ hơn. Bên cạnh đó, tốc độ của quá trình hòa
tan còn phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của nước. Nếu trong nước có chứa
nhiều CO
2
tốc độ hòa tan của các muối trong khoáng sẽ nhanh hơn rất nhiều.
Scorodite ( FeAsO
4
.2H
2
O ) là sản phẩm phong hóa của asenopyrit FeAsS Các
nghiên cứu trước đó xác định scorodite bền nhưng vẫn có khả năng hòa tan giải
phóng asen. Mary C. Harvey, đã nghiên cứu động học hòa tan scorodite đưa đến
quá trình giải phóng asen ra môi trường. Tác giả đã đo được tốc độ hòa tan
scorodite ở điều kiện pH và nhiệt độ thích hợp. Tốc độ hòa tan tăng cùng sự giảm
của pH. Asen có thể bị hấp phụ trên sắt hydroxyt trong suốt quá trình hòa tan
scorodite. Sự hòa tan scorodite xảy ra rất chậm khoảng 10
-9
- 10
-10
mol. m
a
: năng lượng hoạt hóa ( kj mol
-1
)
T: nhiệt độ ( K )
R: hằng số khí (kj mol
-1
K
-1
)
n: Bậc phản ứng ion H
+
Tốc độ thoát ra của asen còn phụ vào pH, ở pH thấp As giải phóng ra nhanh
hơn khi ở pH cao. Asen giải phóng từ scorodite ở pH < 3 diễn ra theo phản ứng sau:
FeAsO
4
.2H
2
O + H
+
= H
2
AsO
4
-
+ Fe(OH)
2+
+ H
(S)
+ H
+
FeAsO
4
.2H
2
O + H
2
O = HAsO
4
2-
+ Fe (OH)
3
(S)
+ 2 H
+
21
Quá trình thứ hai của phong hóa hóa học là quá trình hidrat hóa, trong quá
trình này các phân tử nước kết hợp với các khoáng vật không chứa nước để biến
chúng thành dạng hydrat. Các hydrat được hình thành sau quá trình hydrat hóa
thường có độ cứng thấp hơn và thể tích lớn hơn so với quặng, khoáng ở trạng thái
bình thường. Vì thế chúng rất dễ bị phá vỡ thành các mảnh vụn nhỏ hơn.
Quá trình thứ ba phong hóa hóa học là quá trình oxy hóa, quá trình này xảy
hợp kim Fe
0
và FeS
2
là quá trình hấp phụ và đồng kết tủa với Fe(II)/Fe(III)
oxyhydroxit từ sự oxy hóa Fe(II) Fe(III) kết quả từ sự oxy hóa hợp kim của Fe
0
và
FeS
2
. Sự giải phóng asen bởi hợp kim Fe
0
đã được bàn luận nhiều trong tài liệu.
Nghiên cứu của C. Noubactep cho thấy rằng quá trình oxy hóa pyrit đã làm
giảm pH. Đây là lý do tại sao khi oxy hóa hòa tan pyrit trong H
2
SO
4
đã làm tăng
khả năng hòa tan As từ quặng vào môi trường nước. Ở điều kiện thí nghiệm pH
trung tính có mặt oxy, ion sắt bị hòa tan từ quá trình oxy hóa pyrít đã tạo ra
22
Fe(OH)
3
và có khả năng hấp phụ tốt As. Kích thước của các tiểu phân hợp kim của
Fe
0
và FeS
2
2+
+ 2 SO
4
2-
+ 2 H
+
, log K = 208,46
Hình 1.2: Giản đồ E
h
– pH của hệ As-Fe-O-H-S ( Vink 1996)
Copyright: Tài liệu đại học ©