ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Bùi Quốc Nam
TỔNG HỢP OXIM TỪ DẦU VỎ HẠT ĐIỀU VIỆT NAM
VÀ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH LÝ-HÓA, KHẢ NĂNG HẤP THỤ
ION KIM LOẠI (Cu
2+
, Ga
3+
) CỦA CHÚNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Phòng Hóa học và vật liệu xúc tác, Viện Khoa học vật liệu đã luôn giúp đỡ, tạo điều
kiện tốt nhất cho em trong thời gian vừa qua.

Hà Nội, tháng 12 năm 2013
Học viên Bùi Quốc Nam
MỤC LỤC
Danh mục các bảng, sơ đồ và hình vẽ trong luận văn
Danh mục các chữ viết tắt
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 4
1.1. Cây điều và Dầu vỏ hạt điều 4
1.1.1. Cây điều (Anacardium occidentaleL.) 4
1.1.2. Các sản phẩm từ cây điều 6
1.1.3. Thành phần cấu tạo của dầu vỏ hạt điều Việt Nam 8
1.2. Phương pháp tách cacdanol từ dầu vỏ hạt điều 13
1.2.1. Phương pháp chưng cất 13
1.2.2. Chưng cất chân không 16
1.3. Hợp chất oxim và ứng dụng của nó trong chiết tách kim loại 16
1.3.1. Tổng hợp oxim từ cardanol 16
1.3.2. Ứng dụng của oxim trong chiết tách kim loại 22
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 27
2.1. Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu 27
2.2. Các phương pháp nghiên cứu 27
2.2.1. Phương pháp sắc ký lớp mỏng (TLC) 27
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 28
2.2.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 29
2.2.4. Phương pháp phân tích quang phổ plasma (ICP) 30

7
Bảng 1.3
Diện tích trồng điều ở Việt Nam
8
Chương 3
Bảng 3.1
Kết quả phân tích cacdanol chưng cất được bằng sắc kí lớp
mỏng
41
Bảng 3.2
Nồng độ Al, Fe và Ga của các dung dịch phân tích.
53
Bảng 3.3
Lượng Cu
2+
hấp thụ và giải hấp trên 1 gam oxim.
54

Danh mục các sơ đồ
Trang
Chương 2
Sơ đồ 2.1
Quy trình tổng hợp oxim
35
Sơ đồ 2.2
Quy trình hấp thụ Ga bằng oxim
39

Danh mục các hình vẽ
Trang

Hình 2.7
Giải hấp bằng dung dịch HCl
38
Hình 2.8
Chiết bằng Kelex100
38
Hình 2.9
Giải hấp bằng dung dịch HCl
38
Chương 3
Hình 3.1
Sản phẩm cacdanol chưng cất được
42
Hình 3.2
Phổ IR của cacdanol
42
Hình 3.3a
Phổ
1
H-MNR của cacdanol
43
Hình 3.3b
Phổ
1
H-MNR (giãn rộng) của cacdanol
44
Hình 3.4
Sản phẩm ankylsalixylandehit
45
Hình 3.5a
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DVHĐ: Dầu vỏ hạt điều
TLC (Thin layer chromatography): Sắc ký lớp mỏng.
IR (Infrared): Phổ hồng ngoại.
13
C

&
1
H-NMR (Nuclear magnetic resonance): Phổ cộng hưởng từ hạt nhân cacbon
13 và proton.
DEPT (Distortionless enhancement of polarisation transfer): Kỹ thuật ghi phổ cacbon
13 cho biết bậc của nguyên tử cacbon.
ICP (Inductively coupled plasma): Plasma ghép đôi cảm ứng.
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ

Bùi Quốc Nam 1 Chuyên ngành Hóa hữu cơ
MỞ ĐẦU
Việt Nam là một nước khí hậu nhiệt đới rất thuận lợi cho cây điều phát triển.
Năm 2006 và 2007, Việt Nam đứng vị trí thứ nhất về xuất khẩu hạt điều trên thế
giới. Một trong những sản phẩm chính của ngành điều là là dầu vỏ hạt điều
(DVHĐ). DVHĐ là dầu trích ra từ vỏ hạt điều, có giá trị sử dụng công nghiệp rất cao.
Các nghiên cứu đã xác định thành phần của DVHĐ gồm có 4 hợp chất chính với tỉ
lệ như sau: axit anacacdic (80%), cacdanol (10-15%), cacdol và metylcacdol. Ngoài
ra, còn một lượng nhỏ các dẫn xuất N, P, S của các axit béo. Trong đó, cacdanol
tinh chế từ dầu điều là sản phẩm có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong ngành công
nghiệp sơn, công nghệ mực in, thuốc bảo vệ thực vật, lót phanh và ly hợp… Tuy
nhiên, vấn đề thu hồi sử dụng DVHĐ hiện nay ở nước ta hiện chưa được quan tâm

hidrocacbon với 15 nguyên tử cacbon và có mức độ chưa bão hòa khác nhau nên dễ
dàng tham gia các phản ứng trùng hợp, và mạch nhánh cũng có tính chất kỵ nước.
Sự thay đổi cấu trúc cacdanol có thể được đem lại từ nhóm hidroxyl, vòng thơm và
nhánh bên hidrocacbon.
Chính vì những lý do trên, luận văn đã được tiến hành với các mục tiêu cụ
thể như sau:
- Nghiên cứu tách cacdanol khỏi dầu vỏ hạt điều.
- Nghiên cứu tổng hợp oxim từ cacdanol chưng cất được.
- Nghiên cứu tính chất lý-hóa của oxim tổng hợp được, quan trọng là đánh
giá khả năng hấp thụ chọn lọc ion kim loại của nó để ứng dụng trong thu
hồi một số kim loại có giá trị cao, chẳng hạn như Ga và Cu.

Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ

Bùi Quốc Nam 3 Chuyên ngành Hóa hữu cơ
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Cây điều và Dầu vỏ hạt điều
1.1.1. Cây điều (Anacardium occidentaleL.)
a. Đặc điểm thực vật
Cây điều (Anacardium occidentaleL.), thuộc chi Anacardium, họ
Anacardiaceae (họ xoài), còn gọi là cây đào lộn hột, tên tiếng anh là Cashew nut
tree. Họ xoài là một họ lớn phân bố rộng rãi, trong đó, cây điều là một cây nhiệt
đới, dễ thích nghi với các điều kiện khí hậu, đất đai khác nhau, không kén đất, chịu
được hạn, đặc biệt phát triển tốt và cho quả có chất lượng cao ở vùng nhiệt đới gió
mùa. Về mặt phân loại, chi Anacardium chỉ có một loài Anacardium occidentaleL.
Nhưng trong gây trồng căn cứ vào màu sắc của quả thịt khi chín, người ta thường
phân biệt hai giống là điều đỏ và điều vàng
[6]
.

cứng, vỏ giữa xốp có cấu tạo hình tổ ong, trong chứa dầu. Trọng lượng
DVHĐ khoảng 21% trọng lượng hạt. Vỏ trong rất cứng.
- Phần vỏ lụa bao quanh nhân, chiếm 5% trọng lượng hạt.
- Phần nhân điều chiếm 25% trọng lượng hạt, nhân màu trắng, chứa nhiều
dầu, ăn bùi, béo và thơm.

Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ

Bùi Quốc Nam 5 Chuyên ngành Hóa hữu cơ
b. Công dụng của quả điều và hạt điều
Quả điều có rất nhiều dinh dưỡng. Quả thật gồm có vỏ và nhân hạt. Lớp vỏ
bao quanh nhân và chiếm 69% trọng lượng quả thực. Thành phần chủ yếu của vỏ là
cacdol và axit anacacdic. Trong 100g nhân hạt có 45g lipit; 26g đường bột; 21g
protein (nhiều hơn lạc); 2,5g muối khoáng và nhiều Vitamin A1, B1, B2, B6, PP, E.
Quả giả (phần cuống phình to) chiếm 90% trọng lượng cả quả, quả thật
chiếm 10% trọng lượng cả quả, nhân chiếm 20% trọng lượng quả thật. Trong quả
giả có 85-90% nước, 7-13% gluxit, 0,7-0,9% protit, rất nhiều vitamin, nhất là
vitamin C (9 lần nhiều hơn trong cam ngọt), 0,2% chất khoáng và 0,1% lipit.
Vỏ cây tươi chứa 4-7% tanin catechic. Nhựa cây tươi chứa tanin, catechic,
cacdol và axit anacacdic. Gôm thân cây (do cây bệnh hoặc cây già tiết ra) có 8%
arabin, dextrin, basơrin đường, tanin catechic, cardol và axit anacacdic.
Quả điều có rất nhiều công dụng. Nhân điều rất ngon bùi như hạt dẻ hay
hạnh nhân, ngon hơn lạc, được dùng trong chế biến sôcôla, kẹo, bánh ngọt, bánh
quy, kem. Nhân điều rang là món nhậu lai rai rất tốt. Một số nước dùng nhân điều
thay sữa đối với một số người bị dị ứng sữa, người béo phì không muốn tăng cân,
dùng cho các nhà thể thao và luyện tập thể hình. Nghiền một bát nhân điều sống,
cho thêm nửa bát nước táo, một thìa mật ong, khuấy đều sẽ có dung dịch sữa rất
giàu protein. Quả giả là nguyên liệu tốt để chế biến. Ép quả giả lấy dịch lên men sẽ
có rượu nhẹ thơm ngon (rượu cajou) hoặc lấy dịch làm nước quả, sirô (rau hoa quả
chữa bệnh).

Brasil
400
447,2
450
450
447
Ấn Độ
535
544
573
580
583
Mozambique
54
55,2
55
57
57
Tanzania
100
110,4
111,6
114
115
Nigieria
80
184
186
190
186

Đơn vị: 1000 tấn
Bảng 1.1. Sản lượng hạt điều thô trên thế giới qua các năm
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ

Bùi Quốc Nam 7 Chuyên ngành Hóa hữu cơ
Năm
Nước
2003
2004
2005
2006
2007
Brasil
150
150
100
100
100
Ấn Độ
230
126
114
118
118
Mozambique
20
20,2
20,3
20,5
20,5

nhân điều, sau Ấn Độ và Brazil dần đã vượt lên đứng thứ 2 năm 2005 và đứng thứ
nhất cả hai năm 2006 và 2007. Sản lượng hạt điều thế giới mấy năm qua liên tục
tăng, nguyên nhân chính là tăng diện tích trồng điều. Ở nước ta, diện tích trồng điều
một số năm gần đây được thống kê trong bảng 1.3.
Năm
Vùng/tỉnh
2000
2002
2004
2007
1. Vùng duyên hải Nam Trung Bộ
Bình Định
Phú Yên
Khánh Hòa
Ninh Thuận
Bình Thuận
50
10
6
5
5
15
55
11
6,6
5,5
5,5
16
87
17

4
210
100
50
80
100
6
260
120
60
100
130
7
3. Tây Nguyên
Đắk Lắk
Các tỉnh khác
20
10
10
22
11
11
40
25
15
38
23
15
4. Đồng bằng sông Cửu Long
10


Hình 1.2. Dầu vỏ hạt điều Việt Nam

Theo nghiên cứu của GS. Võ Phiên và GS. Raubach
[3]
, thành phần của
DVHĐ Việt Nam gồm có 4 hợp chất chính với tỉ lệ như sau: 70-80% axit anacacdic
(a), 10-15% cacdanol (b), cacdol (c) và metylcacdol (d).
(a) (c)

(b) (d)
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ

Bùi Quốc Nam 10 Chuyên ngành Hóa hữu cơ
Ngoài ra, trong DVHĐ thô còn chứa một lượng nhỏ các dẫn xuất chứa N, P,
S của các axit béo.
Dưới đây là các cấu trúc khác nhau của C
15
H
n
.

Ở nhiệt độ trên 200
o
C, axit anacacdic sẽ chuyển hóa thành cacdanol và giải
phóng ra CO
2
theo phản ứng:

Ứng dụng của cacdanol và dầu vỏ hạt điều

Bùi Quốc Nam 11 Chuyên ngành Hóa hữu cơ
hiện nay ở nước ta hiện chưa được quan tâm đúng mức, thậm chí đây còn là vấn đề
nan giải của các xí nghiệp chế biến hạt điều do chúng gây ô nhiễm trầm trọng bởi
hiện tại chỉ dùng làm nhiên liệu đốt.
Mỗi năm, các nhà máy chế biến hạt điều xử lý nhiệt (chao dầu) cũng trích ly
được từ 1 - 3% dầu vỏ, khoảng 5.000 - 6.000 tấn dầu vỏ. 30% dầu vỏ được lấy ra từ
vỏ hạt điều ép tương đương 53.000 tấn vỏ được ép lấy dầu
[2]
. Với tỷ lệ thu hồi dầu
từ vỏ ép 20% tương đương 10.500 tấn. Số dầu vỏ này được tiêu thụ với các tính
chất đã được thử nghiệm trong nhiều năm qua như:
- Làm sơn chống hà cho vỏ tàu thuyền và một phần trong sơn các dàn
khoan khai thác dầu,làm sơn chống gỉ.
- Làm vecni trong dung môi rượu đa chức butanol…, Ngâm tẩm xử lý gỗ
xây dựng, đồ trang trí nội thất… và sơn mài.
- Một ít được tinh lọc hoặc lưới thêm phenol kết hợp với fomalin tạo thành
keo phenol-fomalin làm chất kết dính tạo thành nhựa tổng hợp bakelit
trong môi trường tự nhiên phân kỳ hoặc ép nóng ở nhiệt độ 150
0
C.
- Nhờ tính axit hữu cơ nhẹ có nhóm
-
COOH trong thành phần DVHĐ nên
nó có tác dụng chữa một số bệnh ngoài da như: vảy nến, hắc lào, nấm da,
lang ben…và đã được người châu Phi và một số người Việt Nam sử dụng
bằng cách bôi dầu điều lên vết thương ngoài da để lấy mất đi lớp da bề
mặt bị nhiễm nấm, khuẩn, sau đó kết hợp bôi hỗ trợ các loại pomat
(pomat-tetracilin, dầu mù u, mở trăn,và kem nizoral,… Các loại thuốc
này có tác dụng phòng ngừa, diệt nấm và bảo vệ da, giữ ẩm cho lớp da tại
vết thương sau khi tái tạo.

lần kết hợp với lắng tụ lọc thì dầu vỏ hạt điểu có độ loãng (lỏng) cao, thông qua một
thiết bị hâm nóng dầu vỏ ở 80 đến 150
o
C trước khi đưa vào hệ thống bơm phun cao
áp tạo sương…thì nó có thể thay thế dầu DO (diesel) hoặc pha với tỷ lệ 20-40% vào
dầu DO làm giảm giá thành DO khi dùng dầu DO trong máy phun đốt lò trực tiếp).
Hiện nay một số nhà sinh học nước ngoài (Đài loan) đang nghiên cứu đưa con men
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ

Bùi Quốc Nam 13 Chuyên ngành Hóa hữu cơ
vào bã (vỏ điều đã ép dầu) thành phân sinh học…, các thử nghiệm đã thu được kết
quả tốt, làm cho giá trị của vỏ hạt điều được nâng lên.
Các loại nhựa hữu cơ trước đây được sản xuất từ nguyên liệu thực phẩm.
Thực trạng này khiến dư luận lo ngại về nguy cơ thiếu hụt thực phẩm trong tương
lai. Đồng thờí khả năng chịu nhiệt và chống thấm nước của nhựa hữu cơ cũng kém.
Nhựa sinh học từ vỏ hạt điều sẽ là một bước đột phá so với các sản phẩm cùng loại.
NEC cho biết, loại nhựa mới không có những nhược điểm trên. Nhờ độ bền cao mà
nó có thể được sử dụng trong các thiết bị điện tử. Do vậy, nhựa từ vỏ hạt điều có thể
mở đường cho sự ra đời của những sản phẩm điện tử dân dụng bền vững và thân
thiên với môi trường hơn. Đây cũng được coi là một phương án thay thế các loại
nhựa được sản xuất từ dầu mỏ - tác nhân góp phần gây ô nhiễm môi trường và biến
đổi khí hậu. NEC hy vọng các nghiên cứu tiếp theo sẽ giúp đưa nhựa sinh học vào
sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực sản xuất thiết bị điện tử.

1.2. Phương pháp tách cacdanol từ dầu vỏ hạt điều
Một trong những phương pháp phổ biến nhất để tách cacdanol từ dầu vỏ hạt
điều đó là phương pháp chưng cất. Cụ thể trong luận văn này, chúng tôi sử dụng
phương pháp chưng cất chân không.

1.2.1. Phương pháp chưng cất

- Chưng cất liên tục: hỗn hợp chất lỏng sẽ liên tục được cho vào quá trình
và việc tách chất được liên tục thực hiện theo thời gian. Quá trình này
luôn tồn tại thành phần còn lại ở dưới đáy và nó chứa các thành phần khó
bay hơi nhất trong dung dịch. Có một điều khác biệt đặc trưng giữa
chưng cất liên tục so với chưng cất theo mẻ là nồng độ dung dịch luôn
không đổi theo thời gian.
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ

Bùi Quốc Nam 15 Chuyên ngành Hóa hữu cơ

1. Nguồn nhiệt
2. Bình thủy tinh
3. Cột ngưng tụ-bay hơi
4. Nhiệt kế
5. Sinh hàn
6. Nước làm lạnh đầu vào
7. Nước làm lạnh đầu ra
8. Bình chứa sản phẩm chưng cất
9. Cổng hút chân không
10. Adapter (thiết bị kết nối)
11. Điều chỉnh nhiệt độ
12. Điều chỉnh tốc độ khuấy
13. Thiết bị khấy và gia nhiệt
14. Dầu gia nhiệt
15. Cánh khuấy (cá từ)
16. Dung dịch làm lạnh
Hình 1.3. Một hệ thống chưng cất trong phòng thí nghiệm
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ

Bùi Quốc Nam 16 Chuyên ngành Hóa hữu cơ

Ar), mà cụ thể là phản ứng axyl hóa theo
Friden-Crap có mặt axit Lewis.
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ

Bùi Quốc Nam 17 Chuyên ngành Hóa hữu cơ

R = C
15
H
31-n
; n = 0, 2, 4, 6
Phản ứng thế electrophin vào nhân thơm (S
E
Ar)
[5]
là phản ứng chủ yếu biến
benzen thành các dẫn xuất của nó. Tất cả các phản ứng S
E
Ar đều diễn ra theo một
con đường và bắt đầu bằng sự tấn công của tác nhân electrophin (cation hay đầu
mang điện tích dương của liên kết phân cực mạnh) vào hệ thống electron π thơm,
khi đó tạo thành phức σ không thơm, sau đó proton bị thế tách ra và tạo hợp chất
thơm có mặt của nhóm mới tấn công vào:

Cơ chế này gồm 2 giai đoạn. Giai đoạn 1 diễn ra chậm còn giai đoạn 2 diễn
ra nhanh chóng. Các cấu tạo giới hạn của phức σ trên có thể được biểu diễn bởi một
công thức chung:

Sơ đồ 2 giai đoạn mô tả trên là sơ đồ đã đơn giản hóa. Thực tế hợp chất thơm
và tiểu phân electrophin có thể tạo phức yếu hơn trước lúc tạo phức σ. Phức yếu này