I
TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ðề tài “Nghiên cứu chế tạo và tái chế ñiện cực anốt trơ ứng dụng trong
công nghiệp” ñược thực hiện với mục ñích hình thành công nghệ chế tạo và công
nghệ tái chế ñiện cực anốt trơ (DSA) cho công nghiệp ñiện phân xút – clo, bảo vệ
chống ăn mòn kim loại và xử lý môi trường. ðể giải quyết mục ñích trên ñề tài ñã
thực hiện các nội dung sau:
- Nghiên cứu thành phần hóa học, cấu trúc pha và tinh thể cũng như các tính
chất hóa lý và ñiện hóa của các loại vật liệu trong quá trình chế tạo ñiện cực
anốt trơ.
- Nghiên cứu xây dựng các bước công nghệ chế tạo ñiện cực anốt trơ bằng
công nghệ phủ các hoạt chất xúc tác trên nền vật liệu mang là Ti.
- Áp dụng thử kết quả của ñề tài cho quá trình công nghệ ñiện hóa cụ thể là
công nghiệp ñiện phân xút-clo và xử lý môi trường.
Thông qua các phương pháp hóa lý và ñiện hóa như phân tích Rơnghen, chụp
ảnh SEM, phổ EDX, ño ñường cong phân cực, quét thế CV… các loại ñiện cực của
Nhà máy hoá chất Biên Hòa và Nhà máy giấy Bãi Bằng, cũng như các sản phẩm
chế tạo mới ñã ñược khảo sát.
Kết quả cho thấy, bằng kỹ thuật sol-gel có thể chế tạo ñiện cực dạng Ti/TiO
2
-
RuO
2
với chất lượng tốt: tỉ lệ dòng thoát Cl
2
/O
cực.
ðề tài ñã ñề xuất công nghệ ñể chế tạo và tái chế ñiện cực DSA dạng Ti/TiO
2
-
RuO
2
và Ti/TiO
2
-RuO
2
-MnO
2
với tính năng ñảm bảo cho sản xuất xút-clo và xử lý
môi trường.
Công nghệ và sản phẩm của ñề tài ñã ñược ứng dụng vào một loạt lĩnh vực
trong sản xuất như chế tạo hoạt chất ñiện hóa, ñiện phân NaOCl, thu hồi Cr(VI), mạ
ñiện và mạ xoa II
SUMMARY OF RESEARCH CONTENT
Development and rejuvenation of DSA electrodes for industrial application
2
-MnO
2
with stabilized
oxygen and chlorine evolution, respectively 6,4.10
-3
mA/cm
2
and 9,7.10
-2
mA/cm
2
,
and with Cl
2
/O
2
evolution ratio equal to 15, could also been manufactured.
The rejuvenated electrodes contain specific DSA substances like titanium and
ruthenium oxides. The mixed crystalline manganese and titanium oxides have also
been formed during rejuvenation. The existence of Mn
2
TiO
4
substance reflects the
surface formation of crystalline network, which improves DSA durability.
As a result, development and rejuvenation technologies have been proposed
for DSA of types Ti/TiO
2
-RuO
Thời gian thực hiện ñề tài: 12/2007-12/2009
Kinh phí ñược duyệt: 411.000.000 ñ
Kinh phí ñã cấp: 240.000.000 ñ (TB số: 207/TB-SKHCN ngày 5/11/08)
130.000.000 ñ (TB số: 248/TB-SKHCN ngày 12/12/08)
Mục tiêu: Hình thành công nghệ chế tạo và tái chế ñiện cực anốt trơ ứng dụng
trong công nghiệp ñiện phân xút – clo, chống ăn mòn bảo vệ ñường ống
và xử lý môi trường
Nội dung:
- Nghiên cứu thành phần hóa học, cấu trúc pha và tinh thể cũng như các
tính chất hóa lý và ñiện hóa của các loại vật liệu trong quá trình chế tạo
ñiện cực anốt trơ.
- Nghiên cứu xây dựng các bước công nghệ chế tạo ñiện cực anốt trơ
bằng công nghệ phủ các hoạt chất xúc tác trên nền vật liệu mang là Ti.
- Áp dụng thử kết quả của ñề tài cho quá trình công nghệ ñiện hóa cụ thể
là công nghiệp ñiện phân xút-clo và xử lý môi trường.
- Tạo ra ñược các sản phẩm cụ thể với chất lượng hợp lý phù hợp với ñầu
tư của ñề tài và yêu cầu của thực tiễn.
- Góp phần ñào tạo cán bộ chuyên môn trình ñộ trên ñại học
Những nội dung thực hiện:
Công việc dự kiến Công việc ñã thực hiện
Nghiên cứu thành phần hóa học, cấu
trúc pha và tinh thể cũng như các tính
chất hóa lý và ñiện hóa của các loại vật
liệu trong quá trình chế tạo ñiện cực anốt
trơ
ðã thực hiện nghiên cứu về các ñiện cực
anốt trơ chế tạo trong và ngoài nước
Xây dựng các bước công nghệ chế tạo
ñiện cực anốt trơ bằng công nghệ phủ
các hoạt chất xúc tác trên nền vật liệu
Tổng quan tình hình nghiên cứu về anốt
trơ và tiêu chuẩn chất lượng ñiện cực
ðã thực hiện tổng quan về tình hình
nghiên cứu chế tạo anốt trơ
Nghiên cứu các công ñoạn chế tạo anốt
trơ bằng nhiệt phân
ðã nghiên cứu chế tạo anốt trơ Ti/TiO
2
-
RuO
2
bằng phương pháp nhiệt
Nghiên cứu các công ñoạn của công
nghệ tạo anốt trơ bằng ñiện phân
ðã thực hiện nghiên cứu phục hồi anốt
trơ bằng phương pháp ñiện phân
Chế thử 3 chủng loại anốt trơ Ti/Me,
MeO
x
kích thước nhỏ ñể ñánh giá công
nghệ và khả năng ứng dụng
ðã chế tạo và áp dụng thử 3 loại anốt trơ
vào một số quy trình công nghệ trong
sản xuất
Giai ñoạn II (10/2008-10/2009)
Thử nghiệm khả năng xử lý môi trường
của các anốt trơ do ñề tài chế tạo
Thu hồi dung dịch thải Cr(VI), xử lý
chất thải xianua, ñiện phân NaOCl
Tổ chức tái chế/chế tạo anốt trơ theo số
3. Tái chế ñiện cực DSA cho Công ty BP
ñể sản xuất NaOCl phục vụ dàn khoan dầu
khí.
Quy trình công nghệ 1. Quy trình công nghệ chế tạo/ tái chế anốt
trơ bằng phương pháp sol-gel nhiệt phân
2. Quy trình công nghệ chế tạo/ tái chế anốt
trơ bằng phương pháp ñiện phân
Bài báo khoa học Tạp chí Hóa học: 2 bài, Tạp chí KHCN: 1,
Tạp chí KHCNQS:1, 2 báo cáo tại Hội nghị
quốc tế và HN ðiện hóa toàn quốc
Tài liệu phục vụ giảng dạy, ñào tạo
sau ðại học
Ba luận văn cao học ñã bảo vệ tại ðHBK
TPHCM và Viện KHCNQS V
THÀNH VIÊN THỰC HIỆN ðỀ TÀI
TT Họ tên/ Chức danh khoa học Cơ quan công tác
1 GS. TSKH. Nguyễn ðức Hùng Viện Hóa học-Vật liệu
2 TS. Nguyễn Nhị Trự
Viện Kỹ thuật nhiệt ñới & Bảo vệ
môi trường
3 TS. Nguyễn Duy Kết Viện Hóa học-Vật liệu
4 TS. Ngô Hoàng Giang Viện Hóa học-Vật liệu
5 KS. Hoàng Minh ðức
Nhà máy hóa chất Biên Hòa
(VICACO) VI
MỤC LỤC
MỞ ðẦU 1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 2
1.1. CÁC LOẠI ðIỆN CỰC TRƠ TRONG CÔNG NGHỆ ðIỆN HÓA 2
1.1.1. Khái niệm về ñiện cực 2
1.1.2. Anốt trơ trong công nghệ ñiện hóa 2
1.1.3. Phân loại anốt trơ 3
1.1.3.1. Loại a 3
1.1.3.2. Loại b 4
1.1.3.3. Loại c 4
1.1.4 Anốt trơ hệ oxit kim loại quý /nền kim loại titan 4
1.1.4.1. Lịch sử phát triển và phạm vi ứng dụng 4
1.1.4.2. Vật liệu nền titan trong chế tạo anốt trơ 6
1.1.4.3 ðặc tính của lớp phủ hoạt hóa 6
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ TÁI TẠO ðIỆN CỰC DSA 6
1.2.1 Phương pháp sol-gel tổng hợp ñiện cực TiO
2
phủ RuO
2
6
1.2.1.1. Phương pháp alkoxide tạo gel 8
1.2.1.2. Phương pháp gel keo 9
1.2.1.3. Phương pháp sol-gel axit hữu cơ 9
2.3.2. Phương pháp ño ñường cong phân cực (ðCPC) 25
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC 26
2.4.1. Phương pháp nghiên cứu kính hiển vi ñiện tử quét SEM 26
2.4.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 26
2.4.3. Phương pháp nghiên cứu Rơnghen 28
2.5. Các phương pháp nghiên cứu tính chất 28
2.5.1. ðo ñộ bền ăn mòn 28
2.5.2. ðo ñộ xốp 28
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 29
3.1. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ðIỆN CỰC ANỐT 29
3.1.1. Thành phần và tính chất của kim loại nền 29
3.1.2. Thành phần của lớp hoạt hoá bề mặt ñiện cực 29
3.1.3. Giản ñồ Rơn ghen của ñiện cực DSA sử dụng trong công nghiệp 31
3.1.4. Tính chất ñiện hoá của ñiện cực mẫu 32
3.1.4.1 ðộ hoạt hoá và ổn ñịnh của ñiện cực 32
3.1.4.2. Tính xúc tác cho phản ứng thoát clo của ñiện cực mẫu 33
3.1.5. Khả năng tái chế ñiện cực RuO
2
34
3.2. XÂY DỰNG CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO ðIỆN CỰC ANỐT Ti/RuO
2
-MeO
x
35
3.2.1 Khảo sát vật liệu nền titan 35
3.2.2. Nghiên cứu chế ñộ xử lý bề mặt titan ñiện cực 36
3.2.2.1 Tẩy dầu mỡ 36
3.2.2.2 Tẩy gỉ và hoạt hoá bề mặt 36
3.2.2.3. Anốt hoá nền ñiện cực titan 38
lưới 47
3.2.6. Cấu trúc SEM bề mặt ñiện cực Ti/TiO
2
-RuO
2
48
3.2.6.1. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ nung mẫu 48
3.2.6.2. Ảnh hưởng số lớp phủ 50
3.2.6.3. So sánh với mẫu ñiện cực lưới 51
3.2.7. Tính chất ñiện hóa của ñiện cực Ti/TiO
2
-RuO
2
53
3.2.7.1. Khảo sát khả năng cho nhận ñiện tử 53
3.2.7.2. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ nung ñến ñiện lượng hoạt hóa 54
3.2.7.2.1.Khả năng thoát clo 54
3.2.7.2.2.Khả năng thoát ôxy 56
3.2.7.2.3. Tỷ lệ dòng thoát clo/ôxi của ñiện cực Ti/TiO
2
-RuO
2
57
3.2.7.3. Ảnh hưởng của số lớp phủ ñến ñiện lượng hoạt hóa 58
3.2.7.3.1. Khả năng thoát clo 58
3.2.7.3.2. Khả năng thoát ôxy 60
3.2.7.3.3. Tỷ lệ dòng thoát clo/ôxi của ñiện cực Ti/TiO
2
-RuO
2
RuO2
: n
MnO2
khác nhau 74
3.3.4. Hoạt hóa ñiện hóa của ñiện cực Ti-RuO
2
tái chế 74
3.3.4.1. ðặc tính ñiện hóa của ñiện cực bằng phương pháp CV 74
3.3.4.1.1. Kết quả ño CV trong dung dịch NaCl 0,5M 75
3.3.4.1.2. Kết quả ño CV trong dung dịch H
2
SO
4
0,5M 77
3.3.4.2.Xác ñịnh dòng thoát clo và ôxi của ñiện cực Ti-RuO
2
80
3.4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÁI CHẾ ANỐT TRƠ BẰNG ðIỆN PHÂN.82
3.4.1. Chuẩn bị bề mặt trước khi phủ lớp hoạt hóa 82
3.4.2. Tạo lớp phủ hoạt hóa bằng ñiện phân 83
3.4.3. Kiểm tra tính năng ñiện cực 84
3.5. ỨNG DỤNG ðIỆN CỰC LƯỚI Ti/RuO
2
-MeO
x
85
3.5.1. ðiện phân xút – clo 85
3.5.1.1. Mục ñích 85
3.5.1.2. Yêu cầu 85
3.5.1.3. Phương án triển khai 85
XI
DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT
VIẾT TẮT THUẬT NGỮ TIẾNG VIỆT
XIIDANH SÁCH BẢNG Bảng 1.1. Những mốc quan trọng trong nghiên cứu chế tạo anốt trơ 5
Bảng 1.2. Các lĩnh vực ứng dụng anốt trơ 11
Bảng 1.3. Thay ñổi tỷ lệ các công nghệ ñiện phân xút clo từ 1998 ñến 2003 12
Bảng 1.4. ðặc tính chung của các loại dung dịch hoạt hoá ñiện hóa 16
Bảng 1.5. So sánh ưu thế của các tác nhân xử lý môi trường 16
Bảng 2.1. Các hóa chất chủ yếu ñược sử dụng cho ñề tài 20
Bảng 2.2. Tổng hợp số liệu quá trình tạo mẫu 22
Bảng 3.1. Thành phần theo trọng lượng và nguyên tử của các nguyên tố 29
Bảng 3.2. Thành phần theo trọng lượng và nguyên tử của các nguyên tố trên mẫu
NMHC Biên Hoà (mới và ñã sử dụng) so với mẫu NMG Bãi Bằng (ñã sử dụng) 31
Bảng 3.3. Hệ số tỉ lệ các hợp chất của ñiện cực DSA mới và qua sử dụng 32
Bảng 3.4. Hệ số tỉ lệ của các hợp chất trên ñiện cực DSA tái chế 35
Bảng 3.5. Thành phần của vật liệu titan tấm 36
Bảng 3.6. Thành phần và chế ñộ dung dịch tẩy dầu 36
Bảng 3.7. Chế ñộ tẩy gỉ và hoạt hóa theo nồng ñộ axit oxalic 36
Bảng 3.8. Thành phần và chế ñộ anốt hoá ñiện hóa vật liệu mang titan của
ñiện cực DSA trong các dung dịch khác nhau 39
Bảng 3.9. Sự phụ thuộc thành phần các nguyên tố vào nhiệt ñộ nung 44
Bảng 3.10. Sự phụ thuộc thành phần các nguyên tử vào nhiệt ñộ nung 45
Bảng 3.17. ðiện lượng của các mẫu Ti/TiO
2
-RuO
2
nung ở 400
o
C
với số lớp phủ khác nhau trong H
2
SO
4
0,5M với 5 chu kỳ CV ñầu tiên. 60 XIII
Bảng 3.18. Tỷ lệ dòng thoát clo/ôxi của các mẫu nung ở nhiệt ñộ 400
o
C
với các lớp phủ khác nhau 62
Bảng 3.19. ðiện lượng của ñiện cực Ti/TiO
2
-RuO
2
ở nhiệt ñộ nung
khác nhau ño trong H
2
SO
4
0,5M, với các số chu kỳ quét tương ứng 62
khác nhau 77
Bảng 3.29. ðiện lượng Q phụ thuộc số vòng CV của các ñiện cực ñược chế tạo
tại các nhiệt ñộ nung khác nhau ño trong dung dịch H
2
SO
4
0,5M 78
Bảng 3.30. ðiện lượng Q phụ thuộc số vòng CV của các ñiện cực tái chế với
số lớp phủ khác nhau ño trong dung dịch H
2
SO
4
0,5M 79
Bảng 3.31. ðiện lượng Q phụ thuộc số vòng CV của các ñiện cực tái chế trong
dung dịch H
2
SO
4
0,5M với tỷ lệ n
2
RuO
:n
2
MnO
khác nhau 80
Bảng 3.32. Dòng thoát ôxy và clo của các ñiện cực tái chế ño trong dung dịch
H
2
SO
4
gia cầm và cho hệ thống bể bơi của khách sạn 15
Hình 2.1. Mẫu ñiện cực ñã qua sử dụng 20
Hình 2.2. Các giai ñoạn thí nghiệm 23
Hình 2.3. ðường CV khi quét thế và quét thế tuần hoàn 24
Hình 2.4. Mô hình nguyên tắc thiết bị nghiên cứu phản ứng ñiện hóa 25
Hình 2.5. ðCPC dạng i-E và lgi-E xác ñịnh dòng ăn mòn i
0
25
Hình 2.6. Sơ ñồ nguyên lí kính hiển vi ñiện tử quét 26
Hình 2.7. Sơ ñồ phổ kế EDX 27
Hình 3.1. Phổ EDX và thành phần của nền ñiện cực trơ mẫu 29
Hình 3.2. Phổ EDX và thành phần bề mặt của ñiện cực mẫu mới Biên Hòa (BH)
và ñã sử dụng Bãi Bằng (BB) 30
Hình 3.3. Giản ñồ Rơnghen của ñiện cực DSA mới và ñã qua sử dụng 32
Hình 3.4. ðường CV của ñiện cực mẫu ño trong dung dịch NaCl 3% và
0,5M H
2
SO
4
, tốc ñộ quét 30mV/s 33
Hình 3.5.ðường I-t của ñiện cực mẫu ño trong dung dịch H
2
SO
4
0,5M và
NaCl 3%, ñiện thế phân cực 1,2V 33
Hình 3.6. ðường CV của ñiện cực mẫu ño trong hai dung dịch H
2
SO
4
O
4
38
Hình 3.12. ðường cong phân cực của mẫu anốt hóa trong các dung dịch: 1.H
2
SO
4
1M + HF 0,1M + axit citric 0,2M; 2. NaF 0,5% + Na
2
SO
4
1M; 3. NH
4
F 0,5% +
(NH
4
)
2
SO
4
1M; 4. H
2
SO
4
1M 39
Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu ñược anốt hóa trong dung dịch 1 ở 40V-2h
(x100.000 trên và x200.000 dưới) 40
Hình 3.14. Giản ñồ Rơnghen của mẫu ñược anốt hóa trong dung dịch 1 41
Hình 3.15. Sơ ñồ ñiều chế sol-gel 43
C 53
Hình 3.25. CV chu kỳ quét thứ 5 và ñiện lượng Q phụ thuộc số chu kỳ quét thế
các mẫu trong dung dịch HCl 0,5M, v = 50mV/s 55
Hình 3.26. CV chu kỳ quét thứ 5 và ñiện lượng Q phụ thuộc số chu kỳ quét thế các
mẫu trong dung dịch NaCl 3%, v = 50mV/s 55
Hình 3.27. ðường i-t của các mẫu trong dung dịch HCl 0,5M và dung dịch
NaCl 3%, tại thế áp 1,2V/SCE 56
Hình 3.28. CV chu kỳ quét thứ 5 và ñiện lượng Q phụ thuộc số chu kỳ quét thế
các mẫu trong dung dịch H
2
SO
4
0,5M, v = 50mV/s 56
Hình 3.29. ðường i-t của ñiện cực Ti/TiO
2
-RuO
2
trong H
2
SO
4
0,5M, 1,2V 57
Hình 3.30. CV chu kỳ quét thứ 5 và ñiện lượng Q phụ thuộc số chu kỳ quét thế các
mẫu trong dung dịch HCl 0,5M, v = 50mV/s 59
Hình 3.31. CV chu kỳ quét thứ 5 và ñiện lượng Q phụ thuộc số chu kỳ quét thế các
mẫu trong dung dịch NaCl 3%, v = 50mV/s 59 XVI
2
SO
4
0,5M 64
Hình 3.37. Phổ EDX của ñiện cực tái chế tại nhiệt ñộ nung khác nhau 66
Hình 3.38. Phổ EDX của ñiện cực ñược tái chế với số lớp phủ khác nhau 67
Hình 3.39. Phổ EDX của ñiện cực tái chế với tỷ lệ RuO
2
/MnO
2
khác nhau 68
Hình 3.40. Giản ñồ Rơnghen của ñiện cực Ti/TiO
2
-RuO
2
tái chế tại các
nhiệt ñộ nung khác nhau 70
Hình 3.41. Giản ñồ Rơnghen của 12 và 20 lớp phủ 71
Hình 3.42. Ảnh SEM của các ñiện cực có số lớp phủ khác nhau với ñộ phóng ñại
khác nhau so với mẫu chưa tái chế 73
Hình 3.43. Ảnh SEM của các ñiện cực nung tại các nhiệt ñộ khác nhau với ñộ
phóng ñại 5.000 và 10.000 lần 73
Hình 3.44. Ảnh SEM của các ñiện cực nung tại 400
o
C có tỷ lệ n
RuO
2
:n
MnO
2
RuO
2
:n
MnO
2
= 1:1, 1:2, 1:4, nhiệt ñộ 400
o
C, 15 lớp phủ, vận tốc
50mV/s,chu kỳ 5 77
Hình 3.48. ðường cong CV và ñồ thị ñiện lượng Q theo số vòng quét CV của các
mẫu tỷ lệ n
RuO2
:n
MnO2
= 1:1, 15 lớp phủ theo nhiệt ñộ nung khác nhau, vận tốc
50mV/s, chu kỳ 5 78
Hình 3.49. ðường cong CV và ñồ thị ñiện lượng Q theo số vòng quét CV của các
mẫu n
RuO2
:n
MnO2
= 1:1, 6 – 12 – 15 – 20 lớp phủ, nhiệt ñộ 400
o
C,vận tốc 50mV/s 79 XVII
Hình 3.50. ðường cong CV và ñồ thị ñiện lượng Q theo số vòng quét CV của các
mẫu n
ñiện cực bị ñóng cặn không thể hoạt ñộng 90
Hình 3.59. Phổ SEM-EDX và thành phần hoá học các hợp chất trên anốt 91
Hình 3.60. Phổ SEM-EDX trên vùng ñiện cực catốt của Cell Lan Tây 92
Hình 3.61. Sơ ñồ nguyên lý hệ thống thu hồi Cr(VI) hai giai ñoạn 93
Hình 3.62. Mô hình thiết bị ñiện phân thu hồi Cr(VI) 93
Hình 3.63. Dây chuyền mạ vàng tại Công ty SADEVINA 95
Hình 3.64. Bố trí ñiện cực DSA trong bể mạ vàng 95
Hình P1. Tẩm phủ hoạt chất lên lưới titan 98
Hình P2. Bộ ñiện phân NaOCl sử dụng ñiện cực Ti/RuO
2
do ñề tài chế tạo 99
1
MỞ ðẦU
ðiện cực anốt trơ là phần quan trọng trong công nghiệp sản xuất ñiện hoá.
Anốt trơ ñược ứng dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất xút-clo, công nghệ
thuỷ luyện, công nghệ sản xuất các hợp chất vô cơ và hữu cơ Tuy ñược ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực, nhưng ở nước ta chưa có ngành sản xuất vật liệu này. Các anốt
trơ ñều phải nhập ngoại. Thêm vào ñó, sau một thời gian sử dụng, anốt trơ mất lớp
hoạt tính phải ñưa ra nước ngoài ñể tái chế. Vì vậy, giá thành cao lại không chủ
ñộng trong sản xuất.
ðiện cực trơ trên cơ sở oxit của một số kim loại ñược sử dụng trong quá
trình ñiện hoá nhờ có tính dẫn ñiện cao, khả năng chống ăn mòn tốt. ðặc biệt, ñiện
cực trơ trên cơ sở các oxit kim loại chuyển tiếp dẫn ñiện như RuO
2
phủ trên nền
, tăng ñộ bền hóa học, cơ học cho ñiện cực và giảm giá thành vật
liệu anốt cũng như giá thành sản phẩm.
Với mục ñích nghiên cứu sử dụng lại ñiện cực trơ Ti/TiO
2
-RuO
2
ñã hết khả
năng hoạt hóa của các nhà máy xút – clo, hướng nghiên cứu tái tạo, phục hồi ñiện
cực anốt trơ ñể có thể phục vụ cho công nghiệp xút – clo hoặc công nghệ xử lí môi
trường sẽ rất có ý nghĩa ñối với nghiên cứu ñiện hóa.
Chính vì vậy, ñể góp phần khảo sát quá trình chế tạo ñiện cực trơ này, ñề tài:
“Nghiên cứu chế tạo và tái chế ñiện cực anốt trơ ứng dụng trong công nghiệp”
ñược ñặt ra với mong muốn thực hiện mục tiêu phục vụ các phạm vi ứng dụng quan
trọng giúp tiết kiệm kinh phí, thời gian và chủ ñộng trong sản xuất.
ðể thực hiện mục tiêu trên, các nội dung chính của ñề tài sẽ là:
- Khảo sát ñiện cực mẫu mới và mẫu ñã sử dụng của một số nhà máy xút clo
như Nhà máy hóa chất Biên Hòa, Nhà máy giấy Bãi Bằng;
- Nghiên cứu quá trình tạo lớp phủ RuO
2
trên ñiện cực titan tấm và trên lưới
ñiện cực ñã sử dụng;
- Thử nghiệm ứng dụng ñiện cực tái tạo ñể chế tạo thiết bị ñiện phân dung
dịch hoạt hóa ñiện hóa xử lý môi trường cũng như thử nghiệm với thiết bị ñiện phân
xút clo;
- Góp phần ñào tạo Thạc sĩ và tham gia viết báo khoa học cho Tạp chí và
Hội nghị KHCN.
Red
Trong môi trường axit : 2H
+
+ 2e = H
2
↑ Trong môi trường kiềm : 2H
2
O + 2e = 2OH
-
+ H
2
↑
Trên anốt xảy ra các quá trình oxy hóa như quá trình hòa tan kim lọai, tạo
halogen, oxy hay oxy hóa các chất vô cơ và hữu cơ ñể tạo thành hợp chất chứa oxy.
Red – ne
→
Ox
Trong môi trường axit: 2H
2
O - 4e = 4H
+
+ O
2
↑
Trong môi trường kiềm: 4OH
3
Các loại anốt trơ bền không tan, không thay ñổi kích thước còn ñược gọi là
anốt ổn ñịnh về kích thước hay anốt trơ (DSA - Dimensionally Stable Anodes).
Khi phân cực anốt, trên bề mặt anốt tạo thành lớp oxit dẫn ñiện, ảnh hưởng
ñến các ñặc trưng ñiện hóa và ăn mòn của ñiện cực. Nếu lớp oxit tạo thành tương
tác với dung dịch và sản phẩm ñiện phân thì vật liệu không bền và bị hòa tan trong
quá trình phân cực anốt. Khi không xảy ra tương tác trên thì có sự thụ ñộng anốt
kim loại do các lớp hấp thụ hay các lớp chuyển pha chứa oxy hình thành trên bề
mặt. Nếu lớp oxit hình thành trên anốt có ñiện trở cao thì xảy ra hiện tượng cản
dòng. Các kim lọai dễ tạo lớp oxit cản dòng khi phân cực anốt không thể sử dụng
chế tạo anốt ñược [15]. Lớp oxit trên anốt không phải là bất biến trong quá trình
ñiện phân mà khi kéo dài phân cực hay thay ñổi ñiện thế thì xảy ra quá trình tiếp tục
oxy hóa lớp bề mặt kèm theo thay ñổi ñiện trở suất màng oxit và giá trị ñiện thế ở
cùng ñiều kiện.
Vậy DSA là tổ hợp bao gồm nền kim lọai có tính dẫn ñiện, dễ bị thụ ñộng
với lớp phủ oxit hoạt hóa bảo vệ, có tính bán dẫn và ñộ bền cơ, hóa cao.
1.1.3. Phân loại anốt trơ
Dựa theo cấu tạo người ta thường phân chia thành 3 loại anốt trơ chủ yếu
(xem hình 1.1)[15].
( a ) ( b ) (c)
Hình 1.1. Phân lọai anốt trơ
1.1.3.1. Loại a
Nền ñiện cực là vật liệu có khả năng chống ăn mòn cao (kim lọai quý như Ti,
Tl hoặc các polyme dẫn ñiện) ñược phủ một lớp hoạt hóa làm từ các kim lọai quý
(Ru, Ir, Pd, Pt,…), oxit của kim lọai quý (RuO
2
, IrO
2
pháp này không ñược sử dụng phổ biến.
Các polyme có tính chất dẫn ñiện cũng có thể ñược dùng làm chất nền và
ñược tạo lớp phủ bằng phương pháp như nhiệt phân dung dịch clorua. Các anốt trơ
này có giá thành rẻ hơn nhưng có khuyết ñiểm là ñiện trở suất cao (khoảng 0,12-
0,34
Ω
).
1.1.3.2. Loại b
Sử dụng lớp phủ trung gian (oxit của kim lọai quý hoặc polyme dẫn ñiện) giữa
chất nền và lớp phủ họat hóa (hình 1.1b)
Các ñiện cực anốt loại này có lớp phủ trung gian bảo vệ nằm giữa chất nền và
lớp phủ hoạt hóa. Thông thường lớp phủ trung gian này ñược tạo ra bằng phương
pháp nhiệt phân. Tuy nhiên, cũng có dùng một số phương pháp khác như anốt hóa
chất nền, phun phủ hoặc thêm vào các vật liệu có tính chất dẫn ñiện vào mạng lưới
của các polyme như teflon, polyacrylonitril (PAN), polybenzoxarol (PBO). Lớp phủ
trung gian này có tác dụng ngăn cản oxy thấm hoặc khuếch tán vào chất nền. Vì
vậy, chiều dày của TiO
2
trên anốt lọai b phải nhỏ hơn so với anốt lọai a vì lớp TiO
2
làm giảm tính họat hóa. Lớp phủ trung gian phải có tính chất cản dòng nhỏ và
không hoạt ñộng ñiện hóa.
1.1.3.3. Loại c
ðây là loại ñiện cực ít ñược nghiên cứu ñến. Loại anốt này có thể ñược chế
tạo bằng hai phương pháp. Phương pháp thứ nhất là thiêu kết hỗn hợp bột chứa kim
lọai quý (90% trọng lượng lớp phủ) và các oxit: Cr, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ca, Ag,
Au, Zn, Cd, Ge, Sn và Pb. Phương pháp thứ hai là thiêu kết bột kim lọai nền ñã tạo
lớp phủ bằng cách nhiệt phân dung dịch clorua. Trong phương pháp này, người ta
sử dụng Ti xốp có ñộ tinh khiết cao. Sau khi hiệu chỉnh và pha trộn theo tỉ lệ chính
)
giá rẻ, công nghệ chế tạo ñơn giản, có quá thế hyñrô cao và có thể cho thêm phụ gia
ñể tăng khả năng xúc tác, song nhược ñiểm chính: khả năng xúc tác cho nhiều phản
ứng ñiện cực rất hạn chế, ñộ bền cơ học không cao, kích thước và trọng lượng ñiện
cực lớn,… ảnh hưởng ñến hiệu suất thể tích và hiệu quả các phản ứng ñiện cực cũng 5
như quá trình ñầu tư trong công nghiệp.
Vào nửa cuối của thế kỷ trước, do nhu cầu của công nghiệp hàng không, một
sự ñột phá công nghệ trong việc phát triển anốt kim loại ñã xảy ra khi Ti trở thành
mặt hàng thương mại với khối lượng lớn. Những công trình nghiên cứu sôi ñộng
bùng nổ qua số lượng sáng chế vào năm 1958 ở Hà Lan (Beer) và Anh (Cotton et
al) (bảng 1.1 [15]) bao gồm các loại anốt có lớp mạ kim loại quý trên nền titan.
Nhóm sáng chế thứ hai ñược ñăng ký vào khoảng giữa năm 1960 và 1967. Trong
các ứng dụng này Ti ñược mạ kim loại quý hay oxit kim loại quý bằng phương pháp
kết tủa ñiện hóa hay tẩm phủ và gia nhiệt tiếp theo.
Bảng 1.1. Những mốc quan trọng trong nghiên cứu chế tạo anốt trơ
Năm Loại anốt Tác giả
1929 Anốt Pb/Ag không tan (1% TL) Taiton
1958 Titan mạ rodi Beer
1958 Titan mạ platin Cotton et al
1960 Phương pháp phân hủy nhiệt lớp phủ Angell et al
1965 Lớp phủ hỗn hợp oxit kim loại ñầu tiên Beer
1967 Lớp phủ hỗn hợp oxít kim loại thứ hai Beer
1968 ðiện cực nền titan ñầu tiên (70/30 Tl% lớp phủ Pt/Ir)
trong bình ñiện phân xút-clo thương mại
Beer
vậy trong các quá trình mà ở anốt thóat oxy là chủ yếu thì DSA không bền. 6
1.1.4.2 Vật liệu nền titan trong chế tạo anốt trơ
Việc sử dụng titan và các hợp kim titan như một hợp kim kết cấu chỉ mới bắt
ñầu từ những năm năm mươi của thế kỷ trước, khi quy mô sản xuất công nghiệp của
titan cho phép hạ giá thành của nó. Nhờ các ñặc tính quý báu, titan và các hợp kim
titan ñã trở thành vật liệu hoàn hảo trong mọi lĩnh vực, ñặc biệt trong ngành hàng
không và công nghiệp hóa chất.
Titan có khối lượng riêng là 4,5 g/cm
3
, nặng hơn nhôm một ít, nhưng chỉ bằng
3/4 khối lượng riêng của sắt, do vậy ñộ bền riêng của hợp kim titan cao hơn thép và
nhiều hợp kim màu khác. Tính ưu việt của hợp kim titan thể hiện rõ nhất trong vùng
nhiệt ñộ 200÷ 500
o
C, ở ñó ñộ bền của các hợp kim nhôm quá thấp, nhưng nếu sử
dụng thép thì trọng lượng thiết bị sẽ lớn.
Các hợp kim titan thậm chí có thể giữ ñược ñộ bền và chống oxy hóa tốt ñến
tận 700
o
C. ða số các hợp kim titan không nhạy cảm với ăn mòn ñiểm. Do tạo ñược
màng thụ ñộng TiO
2
, hợp kim titan ổn ñịnh chống ăn mòn tốt hơn cả thép không gỉ
trong nhiều môi trường, ñặc biệt là trong nước biển. Nhược ñiểm chính của titan là
hiện tượng hấp thụ khí (oxy, hydro) và tương tác rất mạnh với các vật liệu khác ở
vùng nhiệt ñộ cao. ðiều này một mặt làm giảm chất lượng của hợp kim, mặt khác
7
ðược R.Roy ñề xuất năm 1956, hiện nay phương pháp sol-gel ñang rất ñược
chú ý trong kỹ thuật tổng hợp oxit của nhiều kim loại. ðây là phương pháp hoá học
ướt bao gồm cả các quá trình vật lý và hoá học như: thuỷ phân, polyme hoá, làm
khô và kết khối. Phương pháp này cho phép tạo ra một dung dịch ñồng thể có các
chất ñược trộn lẫn ở mức ñộ nguyên tử và hạt keo (1 ÷ 1000 A
o
). Với việc khống
chế các giai ñoạn tiếp theo, phương pháp này cho phép thu ñược các sản phẩm có
cấu trúc nano. Tên gọi sol-gel xuất phát từ một trong những bước quan trọng của
quá trình. Sơ ñồ sau mô tả khái quát quá trình sol-gel và các khái niệm liên quan:
Sol là những nguyên tử hay hạt keo riêng biệt ở dạng huyền phù hay phân
tán trong dung môi.
Gel là những hạt keo rắn thường chứa một thành phần lỏng và có cấu trúc
mạng không gian mà cả thành phần rắn và lỏng ñều ở dạng phân tán cao.
Tiền chất trong phương pháp sol-gel (precursors) có thể là chất vô cơ hay hợp
chất cơ kim (thường là các alkoxide kim loại). Phương pháp này rất linh hoạt, có thể
khống chế các giai ñoạn của nó ñể có sản phẩm có kích thước nano ở dạng bột, sợi,
màng… có tính chất mong muốn.
Các bước cơ bản trong kỹ thuật tổng hợp sol-gel là:
- Thủy phân: ñược bắt ñầu khi chất tan (thường là alkoxide kim loại) và dung
môi (nước hay cồn) ñược khuấy trộn ở nhiệt ñộ thích hợp. Axit hay xúc tác nền
ñược ñưa vào ñể tăng tốc ñộ phản ứng.
- Kết khối: quá trình xảy ra tại 1270 K tạo những oxit kim loại kết khối.
Ban ñầu, các chất tan ñược khuấy trộn ñể tạo ra hệ ñồng thể mà các chất phân
bố ở dạng nguyên tử. Sau ñó, việc ñiều chỉnh nồng ñộ của H
+
, OH
-
hay ion muối
nào ñó giúp ta có ñược các sol kích thước từ vài nm ñến vài chục nm. Như vậy ta ñã
có pha lỏng với các hạt rắn siêu mịn. ðiều chỉnh pH hay nồng ñộ các chất và khống
chế cặp thông số nhiệt ñộ, thời gian tạo các gel từ sol. Quá trình này muốn ñạt kết
quả tốt cần có nhiều kinh nghiệm sau nhiều lần thực hành. Trong giai ñoạn này hình
dạng gel ñược hình thành gần với hình dạng sản phẩm. ðể chống lại quá trình tích
tụ của các hạt nhỏ thành các hạt lớn hơn, các chất ổn ñịnh (stabilizer) ñược ñưa vào
hệ. Cuối cùng ta ñem làm khô, xử lý nhiệt theo nhiều con ñường ñể có các dạng
aerogel, xerogel, vật liệu kết khối như ý muốn.
Phương pháp sol-gel rất ña dạng, có thể cơ bản chia thành: phương pháp
alkoxide tạo gel, phương pháp gel keo và phương pháp sol-gel axit hữu cơ.
1.2.1.1. Phương pháp alkoxide tạo gel
Chất ban ñầu là các alkoxide kim loại M(OR)
n
; M: ion kim loại (trường hợp
của ta là Ti
+4
); R: gốc alkyl (kích thước gốc alkyl có ảnh hưởng ñến tốc ñộ thuỷ
phân của alkoxide kim loại, khi kích thước R tăng, do hiệu ứng cản trở không gian
nên tốc ñộ thuỷ phân giảm).
M(OR)
n
ñược hoà tan trong dung môi hữu cơ khan và thuỷ phân khi có thêm
O O
׀ ׀
– M – O – M –
Copyright: Tài liệu đại học ©