1

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ
của hệ hợp kim từ cứng Nd
4
Fe
78
B
18-x
C
x
(x
= 0, 3, 6 và 9) bằng phơng pháp phun
băng nguội nhanh
(Khóa luận tốt nghiệp)

2

Mở ĐầU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu từ đã đợc phát hiện từ rất lâu và có nhiều ứng dụng rộng rãi
trong đời sống, trong nhiều ngành kỹ thuật và trong nghiên cứu khoa học.
Ngày nay vật liệu từ vẫn đóng vai trò quan trọng và khả năng ứng dụng
trong các lĩnh vực công nghệ hiện đại rất lớn. Do đó, ngời ta không ngừng
nâng cao phẩm chất và tìm ra các vật liệu từ mới.
Các vật liệu từ đợc phân loại thành hai nhóm chính vật liệu từ mềm và vật
liệu từ cứng dựa vào lực kháng từ H

trong kết cấu bao gồm số lợng nhỏ tạp chất xác định. Các tính chất ổn định
với cấu trúc gồm có độ từ hóa bão hòa và nhiệt độ Curie. Các tính chất này

3

phụ thuộc lớn vào hợp phần của vật liệu riêng biệt và không phụ thuộc thực
sự vào vi cấu trúc của vật liệu. Các tính chất nhạy với cấu trúc bị ảnh hởng
lớn bởi các tạp chất. Một lợng nhỏ các nguyên tố nh cacbon, ôxy, nitơ,
lu huỳnh thờng đợc pha tạp phổ biến trong các vật liệu từ. Các nguyên tố
này đặt vào các vị trí khe của mạng tinh thể và do vậy mạng có thể bị biến
dạng mạnh. Với nồng độ nhỏ của các nguyên tố có thể có ảnh hởng lớn tới
một vài tính chất từ của vật liệu. Độ từ thẩm, lực kháng từ, độ tổn hao trễ và
cảm ứng từ d đợc xem là nhạy với cấu trúc. Các tính chất nhạy với cấu
trúc đợc điều khiển qua việc xử lí vật liệu bao gồm xử lí cơ và nhiệt.
Nam châm vĩnh cửu nền Nd-Fe-B chiếm một tỉ phần lớn trong các
loại nam châm vĩnh cửu ứng dụng trong thực tế. Pha từ chính trong loại nam
châm này là pha từ cứng Nd
2
Fe
14
B. Nam châm loại này thờng đợc chế tạo
bằng phơng pháp thiêu kết do đó làm tăng giá cả và giảm độ bền hóa học
vì còn chứa nhiều đất hiếm và công nghệ chế tạo phức tạp. Tích năng lợng
cực đại đã đạt đợc là (BH)
max
= 57 MGOe thuộc về nam châm Nd
2
Fe
14
B

thu hút đợc nhiều sự chú ý của các nhóm nghiên cứu và tích năng lợng
(BH)
max
đã đạt đợc vào cỡ 5-10 MGOe.

4

Việc tìm ra vi cấu trúc tối u cho từng hệ vật liệu và các biện pháp
công nghệ để đạt đợc vi cấu trúc đó đợc chú ý cả về lí thuyết và thực
nghiệm. Có nhiều mô hình lí thuyết nhng khóa luận này giới thiệu về mô
hình Kneller-Hawig, đây là mô hình đơn giản về nam châm đàn hồi và các
mô hình về sau đều dựa vào nó. Phun băng nguội nhanh là phơng pháp đơn
giản và có khả năng ứng dụng thực tế cao đồng thời nó cũng tỏ ra hiệu quả
để tạo ra nam châm đàn hồi. Hợp kim sau khi phun để nâng cao phẩm chất
ngời ta đem đi ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Để nâng cao phẩm chất của nam
châm đàn hồi nền Nd-Fe-B ngời ta đã thêm vào các nguyên tố thích hợp nh
Dy, Pr, Co, Cr, C Vì vậy khoá luận thực hiện " Nghiên cứu cấu trúc và
tính chất từ của hệ hợp kim từ cứng Nd
4
Fe
78
B
18-x
C
x
(x = 0, 3, 6 và 9)
bằng phơng pháp phun băng nguội nhanh" và sau đó ủ nhiệt.

2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Khoá luận này có mục đích nghiên cứu chính là nâng cao lực kháng


5

Góp phần tìm kiếm các loại vật liệu từ mới, công nghệ chế tạo và cơ
chế tạo nên tính từ cứng của vật liệu từ có cấu trúc nano tinh thể.

6. Phơng pháp nghiên cứu
Khoá luận đợc tiến hành theo phơng pháp thực nghiệm. Các mẫu
hợp kim đợc chế tạo bằng phơng pháp phun băng nguội nhanh, cấu trúc
đợc khảo sát bằng phơng pháp nhiễu xạ tia X, tính chất từ đợc xác định
bằng các phép đo từ trễ M(H).



b)
Hình 1.1. Sơ đồ mô phỏng cấu trúc (a) và sự kết hợp các pha từ (b) của vật
liệu nam châm đàn hồi.

Các vật liệu từ cứng có sẵn nh Nd
2
Fe
14
B có độ phân cực từ bão hòa
J
S
=à
0
M
S
thấp hơn so với vật liệu từ mềm nh -Fe. Mặt khác chúng dễ
phản ứng hóa học và cũng rất đắt bởi vì chúng chứa nhiều đất hiếm. Do vậy,
ngời ta tìm cách tạo ra các nam châm vĩnh cửu từ các vật liệu phức hợp bao
M
M

Giới hạn lí thuyết về tích năng lợng cực đại của một vật liệu từ đợc
xác định là:
(BH)
max
J
s
2
/4à
0
(1)
để đạt đợc giới hạn trên cần có các điều kiện kèm theo: cảm ứng từ
d lớn B
r
J
s
, và trờng tới hạn cho sự đảo chiều từ độ không thuận nghịch
(trờng tạo mầm) H
n
J
s
/2à
0
= M
s
/2. Do các điều kiện này, giới hạn (1) chỉ
có thể đạt đợc với vật liệu có hệ số dị hớng từ tinh thể K J
s
2
/4à
0

1.2.1. Vi cấu trúc

Các kích thớc tới hạn:
Vi cấu trúc cần đạt đợc phải không cho phép cơ chế của sự quay từ
độ không thuận nghịch ở mỗi pha một cách dễ dàng. Một sự ớc lợng đơn
giản về kích thớc tới hạn tơng ứng của các pha có thể nhận đợc từ mô
hình một chiều ở hình 1.2 bao gồm một chuỗi các pha k và m xen kẽ nhau
với độ rộng 2b
k
và 2b
m
tơng ứng. Để đơn giản dị hớng từ tinh thể đợc
giả thiết là đơn trục trong cả hai pha, với hai trục dễ song song với trục z và
vuông góc với x. Mật độ năng lợng dị hớng phụ thuộc vào góc giữa
M

và trục dễ
E
k
= K sin
2
(2)
với K > 0 là hệ số dị hớng từ tinh thể.
Mật độ năng lợng trao đổi có thể đợc viết dới dạng
E
A
= A(d/dx)
2
(3)
ở đó A là hằng số cỡ 10

(5)

0
= 2(A.K)
1/2
(6) 9Hình 1.2. Mô hình một chiều của vi cấu trúc của các vật liệu
phức hợp ghép cặp trao đổi.

Xét quá trình đảo chiều. Nếu giả thiết rằng pha cứng k có độ dày hợp
lí tơng ứng vào khoảng độ dày tới hạn của nó b
k
=
0k
= (A
k
/K
k
)
1/2
. Ban
đầu từ độ bão hòa dọc theo trục z (h.1a), sau đó xuất hiện một trờng
H
đảo
chiều tăng dần, độ từ hóa sẽ bắt đầu thay đổi từ pha mềm m.

/
m
> E

0m
=

0m
/
0m
, trong khi độ từ hóa ở pha k
sk
M
còn lại về cơ bản không thay đổi do
K
k
>K
m
. Quá trình này sẽ tiếp tục cho đến khi E

m
gần tới mật độ năng lợng
trung bình E

0k
của vách k
E

m
=

) = 0 và H
cM
ô H
no
,
do M
sm
> M
sk
và cũng bởi giả thiết rằng b
m
ằ b
k
, và do vậy đờng cong khử

10

từ giữa M
r
(H=0) và M(H
cM
=0) thuận nghịch hoàn toàn. Nếu bây giờ b
m
giảm
tới giá trị b
m
<
0m
, H
no


m
(
m
) =
m
A
m
(/
m
)
2

Mật độ năng lợng: E

m
=
m
/
m
= A
m
(/
m
)
2
Thay kết quả này vào (7) và đặt
m
= b
cm


0k
= (A
k
/K
k
)
1/2
nh đã đợc giả thiết ban đầu. Do hầu hết A
k
<
A
m
vì vậy nhìn chung các nhiệt độ Curie của các vật liệu k thấp, b
ck
cỡ
khoảng độ lớn của b
cm
:
b
ck
b
cm
(8a)

* Tỉ số thể tích của các pha:
Dạng hình học tối u của vi cấu trúc làm cực tiểu tỉ lệ thể tích của pha
k v
k
= V


11

M
s
= v
k
M
sk
+ (1 - v
k
) M
sm
(9)
Với M
sk
< M
sm
và v
k
= 0,09 ta đợc M
s
M
sm
.
, vào tỉ số
M
sm
/M
sk
và vào kích thớc một bên của pha m b
m
. ở v
k
và M
sm
/M
sk
cố định,
M
rev
nhỏ nhất với b
m
b
cm
(vi cấu trúc tối u hình 3a) và tăng khi b
m
> b
cm

(trạng thái trung bình hình 1.4b), do H
no
giữ không đổi. ở v
m
lớn, ví dụ v


Hình 1.4. Các đờng cong khử từ điển hình. (a) nam châm đàn hồi với vi
cấu trúc tối u, b
m
= b
cm
. (b) nam châm đàn hồi với vi cấu trúc d thừa,
b
m
ằ b
cm
. (c) nam châm sắt từ đơn pha thông thờng. (d) nam châm hỗn
hợp hai pha sắt từ độc lập. Trên hình:exchange spring - đàn hồi trao
đổi, conventional - thông thờng, two independent phases - hai pha độc
lập, reversible - thuận nghịch, irreversible - không thuận nghịch.

khác nhau. Nếu không có cặp trao đổi thì chu trình sẽ nh ở hình 1.4d.

* Tỉ lệ độ từ d bo hòa m
r
= M
r
/M
s

Giá tri m
r
phụ thuộc vào các pha chiếm giữ. Một sự tính toán định
lợng của m
r
với một cặp pha cho trớc nhìn chung là khó vì nó đòi hỏi xử lí
vi từ của các hệ phức hợp nhiều vật từ. Do vậy, chúng ta sẽ chỉ mô tả ở đây
đặc tính của vấn đề và trên cơ sở đó sẽ nhận đợc lời giải gần đúng cho các
trờng hợp đơn giản.
Giả thiết một cách tổng quát rằng vi cấu trúc có nguồn gốc bởi sự
lắng của pha k trong một mạng m nh đợc biểu diễn ở hình 2, và rằng số k
lắng trong một loại hạt m là đủ lớn để áp dụng thống kê một cách thích hợp.
Hơn nữa giả thiết rằng pha k có một cấu trúc tinh thể đơn trục ví dụ nh tứ
giác hay lục giác, với trục c
k
là trục dễ từ hóa, trong khi pha m có thể có sự
đối xứng bất kì, đặc biệt là đối xứng lập phơng.
Do phải có cặp trao đổi từ tính giữa các vùng pha k và m nên các pha
phải có sự gắn kết tinh thể học. Điều này gợi ý rằng các hớng của trục c
k


rk
. Tuy nhiên độ lớn tơng đối của
M
rm
, M
rm
/M
sm
= m
rm
sẽ
lớn hơn m
rk
bởi vì cặp trao đổi trong mạng m sẽ làm trơn độ từ hóa địa
phơng
M
sm
(
r
). Nhìn chung m
rm
tổng hợp phải đợc tính từ điều kiện cực
tiểu hóa năng lợng tổng cộng.
Độ lớn tơng đối của cả hai pha:
m
r
=M
rj
/M
s

l
s
] của
M
rj
trong các hạt:
m
r
= M
r
/M
s
=M
rj
<cos> (11)
Sự ớc lợng bằng số của (11) phụ thuộc vào hiểu biết về đối xứng
tinh thể của pha m, các hớng tinh thể học [h
0
k
0
l
0
] của trục c
k
, các tỉ số thể
tích và các độ từ hóa bão hòa của các pha. Các kết quả tính toán với các
mạng cụ thể cho ta m
r
0,5 tuy nhiên đây không phải là đặc điểm phổ biến
của nam châm đàn hồi.

H
no
K
k
/à
0
M
sm
(12)
Với các giá trị điển hình K
k
= 2.10
6
j/m
3
, à
0
M
sm
= 1,8 T thì H
no
10
6

A/m.
Đối với một vi cấu trúc tối u b
m
= b
cm
thì H

cm
= (A
m
/2K
k
)
1/2
thế vào (13) ta sẽ đợc (12).
Theo (12), H
no
và tơng tự là H
cM
phải thay đổi theo nhiệt độ do thừa
số K
k
/M
sm
. Cụ thể, nếu nhiệt độ Curie của pha k thấp hơn pha m T
Ck
< T
Cm

thì H
cM
sẽ giảm nhanh khi tăng nhiệt độ và ở T
Ck
sẽ đạt tới giá trị thấp của
pha mềm.

15

2
Fe
14
B, việc nghiên cứu nâng
cao nhiệt độ Curie của nam châm đã rất đợc quan tâm. Co là nguyên tố có
thể thay thế hoàn toàn vị trí của Fe trong mạng tinh thể Nd
2
Fe
14
B. Nhiều tác
tác giả đã nhất trí cao về vai trò của Co trong việc nâng cao nhiệt độ Curie
cho nam châm vĩnh cửu Nd-Fe-B. Theo đó chỉ cần pha vào hợp kim một
lợng nhỏ Co cũng có thể nâng cao nhiệt độ Curie

lên khá cao [4]. 1.3.3. ảnh hởng của C
C là nguyên tố hoá học khá phổ biến mà nó lại là nguyên tố phi từ
gần giống với B, vì vậy việc thay B bằng C làm giảm giá thành sản xuất nam

16

châm đàn hồi nền Nd-Fe-B. Nhng việc pha thêm C làm giảm khả năng tạo
pha từ của nam châm đàn hồi do C là nguyên tố khó phản ứng. Tuy nhiên
với một nồng độ C thích hợp thì những yêu cầu về từ tính của nam châm đàn
hồi vẫn có thể đạt đợc nh nâng cao độ lớn lực kháng từ H
c
và tích năng
lợng cực đại (BH)

kết tinh bắt đầu ngay sau khi pha vô định hình hình thành, sự khuếch tán
của các nguyên tố thành phần trong pha vô định hình để hình thành pha A là
khá chậm. Đờng cong c biểu diễn cho phơng pháp tạo cấu trúc composite
thông qua quá trình nguội đơn. Để thu đợc cấu trúc hai pha từ cứng và từ
mềm, tốc độ nguội cần đợc chọn một cách thích hợp để tránh sự phát triển
hạt ngoài ý muốn.

Hình 1 5. Giản đồ C-C-T biểu diễn
các đờng nguội tạo pha vô định hình
hoặc tinh thể hoá.17

Để nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu một số tác giả đã tiến hành
chụp TEM trên các mẫu x = 1,5; 3,0 và 4,5 với tốc độ trống quay v = 40
m/s. Kết quả đợc biểu diễn dới các hình 1.6. Ta nhận thấy các vi hạt
trong mẫu x = 1,5 (hình 1.6) có dạng đa diện và khá đồng nhất, kích
thớc từ 10 nm đến 30 nm. ảnh SEM cho thấy kích thớc hạt thu đợc
là rất thuận lợi cho việc hình thành tơng tác trao đổi giữa chúng nếu
chúng không bị phân lập bởi pha biên hạt. Mật độ hạt khá dày và biên
hạt cũng tơng đối rõ ràng, lợng pha vô định hình không nhiều là điều
giải thích cho lý do dẫn đến tính chất từ tối u của mẫu này.


B
6

(x = 1,5) với tốc độ trống quay v = 40 m/s.
(a)

(b)

18

tơng ứng có một nhiệt độ ủ tối u để đạt đợc lực kháng từ H
c
và tích năng
lợng cực đại (BH)
max
lớn nhất. Chẳng hạn với v = 20(m/s) tốc độ ủ tối u là
700
o
C và H
c
= 1,9 kOe [4]. Vì vậy khoá luận này tiến hành nghiên cứu cấu
trúc và tính chất từ của hệ hợp kim Nd
4
Fe
78
B
18-x

- Xả khí Ar vào buồng tạo mẫu sau đó tiến hành hút chân không
buồng tạo mẫu. Thực hiện xả và hút Ar vài lần để đuổi khí tạp, tạo môi
trờng khí trơ tốt.
- Xả khí Ar vào buồng tạo mẫu để chuẩn bị nấu mẫu. Chú ý cho áp
suất

20

khí trong buồng tạo mẫu hơi dơng so với bên ngoài để tránh sự thẩm thấu
không khí từ bên ngoài vào buồng tạo mẫu trong quá trình nấu mẫu. Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang.

- Bật hệ thống nớc làm mát cho hệ nấu hồ quang.
- Bật nguồn phát nấu chảy viên Ti. Viên Ti sau khi nấu mà sáng thì
môi trờng nấu mẫu là tốt. Nếu viên Ti xám thì dừng ngay việc nấu mẫu.
- Tiến hành nấu mẫu nhiều lần, sau mỗi lần nấu thì lật mẫu để tạo sự
đồng đều cho hợp kim ban đầu. Chú ý không nên nấu liên tục mà phải có
thời gian để làm mát buồng tạo mẫu.
- Mẫu nấu xong để nguội rồi lấy mẫu ra khỏi buồng tạo mẫu. Trớc
khi lấy mẫu tiến hành hút chân không, sau đó xả không khí vào buồng tạo
mẫu để lấy mẫu ra.
Hợp kim ban đầu đợc dùng để tạo các mẫu băng trên hệ phun băng
nguội nhanh. 21

2.1.3. Phơng pháp phun băng

K. Tốc độ
nguội R đợc ớc tính bằng công thức:
t
T
R


=

Tốc độ làm nguội của hợp kim đợc thay đổi bằng cách thay đổi tốc
độ của trống đồng. Với thiết bị này trống quay với tốc độ dài từ 10 m/s đến
40 m/s, thời gian gặp kim loại có khả năng đọng lại trên bề mặt trống chỉ
khoảng 10
-3
s (tuỳ thuộc vào vận tốc của trống quay), vì vậy tốc độ làm
nguội có thể đạt tới R 10
-6
K/s. Hợp kim lỏng bị đông cứng lại khi tiếp xúc
với trống đồng sau đó văng ra khỏi bề mặt trống đồng dới dạng băng mỏng
vài chục đến vài trăm àm.

2.1.4. Quá trình ủ nhiệt
Quá trình ủ nhiệt đợc thực hiện ở lò đặt nhiệt độ tự động. Đặt nhiệt
độ cần khảo sát với tốc độ gia nhiệt lớn nhất (50
o
C/phút). Khi nhiệt độ của
lò đã ổn định ở nhiệt độ cần khảo sát, mẫu đợc đa vào lò để ủ sau đó đợc
làm nguội nhanh bằng nớc để tránh sự tạo các pha khác ở các nhiệt độ
trung gian. Quá trình ủ nhiệt đợc thực hiện trong môi trờng khí Ar để
tránh sự ôxy hoá. Chúng tôi đã tiến hành ủ nhiệt ở các mẫu băng hợp kim

lệ với vi phân từ độ và vi phân từ trờng sẽ đợc thu thập, xử lý hoặc lu trữ
cho các mục đích cụ thể. Từ trờng trong lòng ống dây có thể đợc sử dụng
để nạp từ cho các mẫu vật liệu khi chỉ dùng nửa chu kỳ hình sin của dòng
điện phóng. Từ trờng lớn nhất mà hệ có thể đạt tới 100 kOe. Hệ đợc điều
khiển và đo đạc bằng kỹ thuật điện tử và ghép nối máy tính.
Phép đo từ trễ của tất cả các mẫu băng trong khoá luận đều đợc đo
trên hệ từ trờng xung với từ trờng cực đại lên đến 90 kOe, tại Viện Khoa
học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hình 2.3. Sơ đồ khối hệ đo từ trờng xung.

24

chơng 3
kết quả và thảo luận

3.1. Các mẫu đã chế tạo đợc
Để khảo sát cấu trúc và tính chất từ của hệ hợp kim từ cứng Nd
4
Fe
78
B
18-
C
X

(x = 0, 3, 6 và 9), chúng tôi đã chế tạo hai loại mẫu băng hợp kim có tốc độ làm
nguội khác nhau với tốc độ trống quay là v = 5 m/s và v = 20m/s. Hợp phần và
các tham số công nghệ của các mẫu đợc liệt kê trong bảng 3.1

B
18
5 184 T05
2 3 Nd
4
Fe
78
B
15
C
3
5 189 T35
3 6 Nd
4
Fe
78
B
12
C
6
5 187 T65
4 9 Nd
4
Fe
78
B
9
C
9
5 233 T95

9
C
9
20 39 T920

25H×nh 3.1. Phæ nhiÔu x¹ tia X cña mÉu b¨ng phun víi tèc ®é v = 5 m/s cña
hîp kim Nd
4
Fe
78
B
18-x
C
x
víi x = 0 vµ 9 (theo thø tù tõ d−íi lªn). H×nh 3.2. Phæ nhiÔu x¹ tia X cña mÉu b¨ng Nd
4
Fe
78
B
18-x
C
x
(x = 0, 3, 6
vµ 9; theo thø tù tõ d−íi lªn trªn) phun víi tèc ®é v = 20 m/s.