ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHO A HỌC T ự NHIÊN
TÊN Đ Ề TÀI:
N G H IÊ N CỨ U M Ộ T s ố T ÍN H C H Â T V Ậ T L Ý C Ủ A M A U s p i n e l
T ự N H IÊ N V À M ẪU TỔ N G H Ợ P BẰN G PHƯƠNG P H Á P S O L -G E L
C H Ủ TRÌ Đ Ể TÀI: PGS. TS. LÊ H ồ N G HÀ
M Ã SỐ: QT- 02 - 09
HÀ NỘI - 2005
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
T Ê N Đ Ề TÀI:
N G H IÊ N CỨ U M Ộ T s ố T ÍN H C H Â T V Ậ T L Ý C Ủ A M A U S P IN E L
T ư N H IÊN V À M ẪU T Ổ N G H Ơ P B Ằ N G p h ư ơ n g p h á p S O L -G E L
MÃ SỐ: ỌT- 02 - 09
CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI: PGS. TS. LÊ H ồNG HÀ
CÁC CÁN BỘ THAM GIA:
PGS. TS. Nguyễn Ngọc Long
TS. Lê Thị Thanh Bình
Ths. Nguyễn Thị Quỳnh Chi
Ths. Trịnh Thị Loan
Ths. Lê Duy Khánh
CN. Nguyễn Thanh Bình
HÀ NỘI - 2005
QT 02 - 09
BÁO CÁO TÓM TẮ T
Nghiên cứu một số tính chất vật lý của mẫu spinei tự nhiên
và mẫu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
M ã số;
Chủ trì đề tài:
Các cán bộ tham gia:
QT- 02 - 09

- 05 báo cáo khoa học và bài báo
4. Dự toán kinh phí
M uc
Nội dung
Sô tiền(đ)
Muc
110
Vật tư văn phòng
2.000.000
Tiết 01
Văn phòng phẩm
X
Mục
111
Thông tin liên lạc
Tiết 01 Điện thoại trong nước
X
Tiết 03
Cước phí bưu chính
Tiết 04 FA X
Tiết 05 Chi khác
X
M ục
112
Hội nghị
1.000.000
Tiết 0 ỉ
In, mua tài liệu (chế bản, in ấn báo cáo)
X
Tiết 02

Tiết 06
Thuê chuyên gia trong nước
X
Tiết 07
Thuê lao động trong nước
r X
2
Tiết 15 Chi phí thuê mướn khác (thuê dịch tài liệu) X
Mục
119
Chi phí nghiệp vụ chuyên môn của từng ngành 6.000.000
Tiết 01 Vât tư
X
Tiết 02
Trang thiết bị không phải là TSCĐ X
Tiết 05 Bảo hộ lao động
Tiết 06 Sách, tài liệu dùng cho chuyên môn
Tiết 14 Thanh toán hơp đồng với bên ngoài
Tiết 15 Chi khác (QLCS) 4%
Tiết 15 Tiền điên
Tổng cộng: 20.000.000
Kinh phí được cấp:
Kinh phí được cấp đến 12 - 2002 đã thanh toán xong:
20.000.000 VNĐ
20.000.000 VNĐ
Khoa quản lý
(Ký và ghi rõ họ tên)
Chủ trì đề tài
(Ký và ghi rõ họ tên)
PGS. TS. Bạch Thành Công

M gA l
2
0 4and ZnAl
2
0
4
- Investigate the structure of natural spinel material, optical properties of
Cr3+ in natural spinel sample
- Train undergraduate and graduate students
2. Content of the work
- Synthesize spinel sample of M gAl
2
0 4, ZnAl
2
0
4
which doped impurities
of transitional metals such as Cr,+ Mn2+ and Co2+ by sol-gel method
- Investigate the differences of the optical properties of natural M gAl
2
0
4
and synthesized MgAl
2
0
4
:Cr3+ samples
- Investigate the origine of optical centers of Cr3+ Mn:+ and Co2+ ions by
photoluminescence and excitation photoluminescence method
- Investigate the impact of the measuring temperature, synthetic


.

.
7
1.1 .1. Mẫu M gAU0
4
chứa Cr3+ nồng độ thấp 7
1.1.2 . Ánh hưởng của nồng độ Cr tới phổ quang học
8
1.1.2 .1. Mẫu tự nhiên Lục Yên
8
1.1.2.2. Mẫu spinel M gAl
2
0
4
tổng hợp bằng phương pháp sol - gel

10
1.2. Mẫu spinel ZnAl
2
0
4
tổng hợp bằng phương pháp sol - gel

14
2. Tạp Co2+ trong mẫu tổng hợp ZnAl
2
0
4

với A là kim loại
hoá trị II, B là kim loại hoá trị in và o là oxy. Spinel có cấu trúc tinh thể lập
phương với đối xứng thuộc nhóm không gian Oh7. Trong cấu trúc hoàn hảo, các
cation A 2+ chiếm vị trí tứ diện |4Ị với đối xứng Tj, các cation B3+ thuộc cấu hình
bát diện {
6
Ị có đối xứng D1d (A (
4
|B
2
|
6
|0 4). Spinel là vật liệu điện mỏi vì vậy spinel
tinh khiết không phát quang khi chiếu sáng. Tính chất quang của vật liệu này liên
quan đến các quá trình chuyển dời điện tử giữa các mức trong các tâm tạp đất hiếm
hoặc kim loại chuyển tiếp chứa trong nó, còn trường tinh thể định xứ của các chất
nền spinel quanh tàm tạp ánh hướng đáng kể tới tính chất quang của các tâm.
Spinel là loại vật liệu chịu lửa và có độ cứng cao nên dược dùng để chế tạo
các sản phẩm gốm chịu lửa. Vật liệu huỳnh quang spinel chứa tạp với khả nãng
phát quang mạnh nên có thể dùng để chế tạo các linh kiện quang tử như laser
rắn Ngoài ra, spinel có mầu sắc rất đẹp và đa dạng (đỏ, xanh, nâu, tím, ). Mầu
sắc của spinel do ỉoại tạp và nồng độ của tạp có trong spinel qui định. Vì vậy
spinel có thể dùng làm đồ trang sức.
Spinel tồn tại sẵn trong tự nhiên và có thế tổng hợp được trong các phòng thí
nghiệm. Tính chất quang của các mẫu spine] tự nhiên cũng như nhân tạo với nồng
độ ion tạp Cr3+ thấp đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu [1-5]. Các kết quả
nghiên cứu về hiện tượng đảo cation cho thấy mẫu spinel M gA F 0
4
tống hợp có cấu
trúc không hoàn hảo bằng mẫu tự nhiên. Trong khi đó, mẫu spinel nhân tạo

b - Mẫu xử lý nhiệt, c - Mẫu tòng hợp.
Phổ huỳnh quang gồm các đỉnh không phonon R, stoskes - antistokes của R
(ký hiệu là R-SDB) và các đỉnh ứng với các đường N|, N_v Trong đó các đỉnh R (Ả.R
= 683,6 nm) và các đỉnh R-SDB (ẦR_SDB= 691; 696; 698; 705; 7 15 ; 726 nm) tương
ứng với các chuyển mức 2E (
2
G) A
2
(
4
F) của ion Crì+ (3d’) trong phối hình bát
diện ỉý tưởng. Các đính X
N1
=
6 8 6
nm , Â N3= 687,8 nm tương ứng với chuyển mức
trên trong phôi hình bát diện không hoàn háo do hiện tượng đáo cation giữa M g:+
và A l3+. Mặc dù tổn tại hiện tượng đảo cation trong mẫu đ á tự nhiên, song chúng ta
7
cần lưu ý các đường huỳnh quang Nị có cường độ yếu hơn nhiều đỉnh R, điéu đó
cho thấy các mẫu này được xem là tương đối hoàn hảo về cấu trúc.
Hiện tượng đảo cation liên quan đến các đường huỳnh quang N| và N
3
thể
hiện rõ trên đường b - hình 1 khi mẫu tự nhiên được ủ nhiệt trong thời gian 30 phút
ở nhiệt độ lớn hơn 750"c. Trong các mẫu này đỉnh R liên quan đến cấu trúc hoàn
hảo của mạng giảm đáng kể trong khi đó các đường huỳnh quang N! và N, mạnh
lên rõ nét. Quy luật này cũng được thể hiện đối với các mẫu tổng hợp bàng phương
pháp sol-gel (xem đường c- hình 1). Sự giống nhau giữa các đường huỳnh quang
của mẫu tổng hợp và mẫu tự nhiên ủ nhiệt trên 750nc cho thấy các mẫu spinel tổng

.N4
= 702 nm (xem hình 2). Đày là kết quả lần đáu
tiên quan sát được đối với mẫu đá spinel của Việt nam. Đỉnh phổ này được giải
8
cần lưu ý các đường huỳnh quang Nj có cường độ yếu hơn nhiều đỉnh R, điều đó
cho thấy các mẫu này được xem là tương đôi hoàn hảo về cấu trúc.
Hiện tượng đảo cation liên quan đến các đường huỳnh quang N| và Nì thể
hiện rõ trên đường b - hình 1 khi mẫu tự nhiên được ủ nhiệt trong thời gian 30 phút
ở nhiệt độ lớn hơn 750°c. Trong các mẫu này đỉnh R liên quan đến cấu trúc hoàn
hảo của mạng giảm đáng kể trong khi đó các đường huỳnh quang N[ và N, mạnh
lên rõ nét. Quy luật này cũng được thể hiện đối với các mầu tổng hợp bằng phương
pháp sol-gel (xem đường c- hình 1). Sự giống nhau giữa các đường huỳnh quang
của mẫu tổng hợp và mẫu tự nhiên ủ nhiệt trên 750"c cho thấy các mẫu spinel tổng
hợp M gA l
2
0
4
:Cr?+ không hoàn hảo bằng mẫu tự nhiên.
1.1.2. Ảnh hưởng của nống độ
Cr
tói phổ quanh học của mẫu MgAl204
Đối với mẫu spinel tự nhiên đã được nhiều tác giả trong và ngoài nước
nghiên cứu, trong phần này chúng tôi xin trình bày một số kết quá chọn lọc và mới
về phổ huỳnh quang của mẫu đá spinel ớ Lực Yên và mẫu chế tạo bàng phương
pháp sol - gel.
1.1.2.1. Mẫu tự nhiên Lục Yên
Để nghiên cứu tính chất quang của mẫu đá tự nhiên khai thác ở mó Lục
Yên, chúng tôi chọn 2 loại mẫu:
+ Nhóm 1: mẫu đá tự nhiên trong suốt có mầu đó thường để làm đồ trang sức,
với nồng độ Cr cỡ 0,18% trọng lượng.

ũ
1.50x10 -
0 00
7—R
350 400
550
600 65
Bước sóng (nm)
Buớc sóng (nm)
Hình 3. Phố kích thích huỳnh quang, T - 11 K lấy tại các đính huỳnh
quang khác nhau, a- R, Nị, N , ; b- R, N4.
9
Để tìm hiểu sâu hơn về bản chất của vạch N
4
chúng tôi đã khảo sát phổ kích
thích huỳnh quang của các đường R và các đường N], N3, N4. Các dải phổ liên
quan đến đường R, Nj, N
3
khác nhau do nguồn gốc của các tâm phát quang là khác
nhau (xem hình 3- a). Sự giống nhau về dạng phổ kích thích huỳnh quang trên hình
3b cho phép đưa ra giả thiết là đỉnh huỳnh quang N4, R thuộc về các ion Cr nằm ở
vị trí mạng spinel hoàn hảo. Các kết quả này được trình bày trong cổng trình
[10,11],
1.1.2.2. Mẩu spinel Mg(All.xCrJ204 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
Các kết quả nghiên cứu và chế tạo spinel nhân tạo M gAl
2
0
4
:Cr3+bằng phương
pháp sol - gel được khảo sát hệ thống và chi tiết trong luận vãn [

Bước sóng (nm)
Hình 5. Anh hưởng cùa nhiệt độ tới phổ huỳnh quang cùa mẫu M g(Al|.,Ci\),04 ( X - 0,075).
a-T = 12 K. b- T = 50 K, c- T = Ị(Ị0 K, đ- T = 200 K, e- T = 300 K.
mẫu chứa nồng độ ion tạp Cr3+ cao phụ thuộc vào nhiệt độ có qui luật tương tự như
sự phụ thuộc của tín hiệu huỳnh quang vào nồng độ ion tạp Cr3+ trong mẫu. Khi
nhiệt độ tăng cường độ các đỉnh huỳnh quang giảm và các đỉnh huỳnh quang dải
rộng ở phía sóng dài chiếm ưu thế trong phổ.
Bước sóng (nm)
Hình 6. Ảnh hường của nhiệt độ đo tới tín hiệu huỳnh quang của mẵu
M g(A l1.xCrx)20 4 với X = 0,300, - 550 nm.
a- T = 12 K, b- T = 50 K, c- T = 100 K d- T = 200 K, e- T = 300 K.
Sự giống nhau về quy luật biến đổi phổ huỳnh quang theo nhiệt độ đo và
theo nồng độ tạp của các mẫu có nồng độ Cr cao có thể lý giải được trên quan
điểm của giản đồ nâng lượng. Để có cơ sở giải thích trước tiên chúng tôi tính hằng
số mạng cho các mẫu M g(Al
1
.xC r J
2
0
4
tổng hợp chứa các giá trị X khác nhau từ kết
quả đo nhiễu xạ tia X (xem bảng 1).
Kết quả tính cho thấy hằng số mạng tăng theo nồng độ ion Cr3+ đưa vào mẫu.
Bản chất của vấn đề được lý giải như sau: trong phối vị bát diện bán kính ion hiệu
đụng của Crì+ (0,615 A) và M g2+ (0,72 Ả) đều lớn hơn bán kính ion hiệu dụng của
A l3+ (0,535 À), ngoài ra sự có mặt của tạp C r’+ trong mẫu spinel M gA l
2
0
4
và hiện

8,125 ±0 ,001
0,300 2,892
2,465 2,044 1,572 1,445
8,175 ±0,003
Tương tự như vậy, hiện tượng dãn nở nhiệt cũng làm thay đổi hàng số mạng
của tinh thể. Hằng số mạng của tinh thể spinel M g(Al
1
.xCrx)
2
0
4
thay đối tý lệ với
nhiệt độ. Sự tăng hàng số mạng của mẫu tổng hợp đồng nghĩa với khoáng cách
M g2+- o
2
, A l3+- o 2', Cr3+- o 2' tăng và điều đó có nghĩa là trường tinh thể tác động
lên ion Cr3+ trong mẫu giảm. Như vậy khi nồng độ ion Cr1+ trong mẫu spinel
Mg(AlỊ_xCrx)
2
0
4
tổng hợp tăng, cũng như khi nhiệt độ đo của mẫu tăng thi sự tác
động của trường tinh thể lên ion Cr3+ giảm, nói cách khác ion Cr3+ nằm trong
trường tinh thể thấp hơn. Từ giản đồ Tanabe - Sugano trên hình 7 về các mức năng
lượng của điện tử 3d
3
trong trường bát diện ta thấy: nếu ion Cru nằm trong trường
tinh thể bát diện thấp {Dq/B < 2,3), mức năng lượng kích thích thấp nhất của điện
tử 3d
3

2
0
4
sự phân bố của các cation A 2+ và B 3+ vào vị trí tứ diện
hay bát diện phụ thuộc vào các yếu tố như bán kính ion, cấu hình điện tử và nâng
lượng tĩnh điện. Ngoài ra, sự phân bố này còn phụ thuộc nhiều vào quá trình hĩnh
9 thành mẫu. Thực tế trong quá trình kiến tạo lớp vỏ trái đất các mẫu spinel
M gAl
2
0 4: Cr3+ có cấu trúc hoàn hảo (cấu trúc thuận) đã được hình thành. Trong
khi đó tại các phòng thí nghiệm cho đến nay vẫn chưa thể tổng hợp được mẫu
spinel M gA l
2
0
4
có mức độ hoàn hảo như vậy. Ion M g2+ với cấu hình điện tử lớp
ngoài cùng là 3p
6
có thể tồn tại ở vị trí tứ diện cũng như bát diện trong tinh thể
spinel M gA l
2
0 4. Xác suất phân bố của ion M g2+ vào vị trí tứ diện hay bát diện phụ
14
thuộc vào các yếu tố đã nêu trên. Trong khi đó ion Zn2+ có cấu hình điện tử 3d10,
dễ dàng chiếm vị trí tứ diện và tạo thành mạng spinel thuận [12]. Do đó, khả năng
tổng hợp mẫu spinel thuận ZnAl
2
0
4
dễ dàng hơn M gAl

tổng hợp hoàn toàn tương tự như mẫu spinel tự nhiên hoàn
hảo M gAl
2
0 4: Cr3+. Vị trí đỉnh các vạch huỳnh quang của mẫu Zn(Al|.xCrx)
2
0
4
tổng hợp dịch về phía sóng dài hơn so với mẫu spinel tự nhiên M gAU04: C ru do
hằng số mạng khác nhau. Đối với mẫu spinel tự nhiên M gAl
2
0 4: C r + hằng sô'
mạng tính từ kết quả nhiễu xạ tia X là 8,083 ± 0,002 Ả và mẫu tổng hợp Zn(Al,_
xCrx)
2
0
4
(x = 0,005) là 8,086 ± 0,003 Ả, nên các ion Cr3+ trong mẫu M gAl
2
0
4
sẽ
Bước sóng (nm)
Hình 8. Phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng của mầu tổng hợp. a- Zn A l:0 4:Cr1+ ;
b- Mảu spinel tự nhiên M gA l20 4:Cr1+.
15
chịu tác động của trường tinh thể mạnh hơn so với ZnAl
2
0 4. Kết quả này dẫn đến
các vạch huỳnh quang của ion Cr3+ trong nền ZnAl
2

ZnAl20 4:C r\ b- Mẫu tự nhiên M gA l20 4:Cr *.
2. Tạp Co2+ trong mẫu spinel ZnAl20 4
2.1. Phô quanh học của tạp Co2+
Các tính toán của Tanabe - Sugano về mức nãng lượng của các kim loại
chuyển tiếp lớp 3d ( xem hình 7) trong trường tứ diện và bát diện cho thấy các lon
lớp 3dn trong cấu hình tứ diện và các ion lớp 3dlíM’ trong cấu hình bát diện có cùng
giản đồ nãng lượng [13]. Trên cơ sở này chúng tôi chọn Co2+ là đối tượng nghiên
16
cứu tiếp theo vì tạp này có lớp điện tử ngoài cùng là 3d
7
và chiếm vị trí tứ diện
trong ZnA l
2
0 4nên mức năng lượng sẽ tương tự như Cr
3
+(3d3) trong hốc bát diện.
Bước sóng (nm)
Hình 10. Phố kích thích huỳnh quang cùa Z n 1.KCoIA l20 4 (X = 0,005)
quét tại đỉnh 643nm (a) và 689 nm (b).
Phổ kích thích huỳnh quang của Zn,.xCoxA l
2
0
4
(x = 0,005) quét tại đỉnh
643nm và 689 nm được trình bày trên hình 10. Các đinh 404, 424, 475 nm ứng với
chuyên dời điện tử từ trạng thái cơ bản
4
A
2
(4F) lên các trạng thái kích thích cao

mẫu tại bước sóng 476 nm bên cạnh đỉnh mạnh và rộng tại 643 nm còn quan sát
được tập hợp các đỉnh hẹp trong dải phổ ở sườn sóng dài nêu trên.
2.2. Bản chát của các đường huỳnh quang liên quan đến tạp Co2+
ĐAI HỌC QUỐC Gia hà NÔI
ĨRUNG TẦM ĨHÒNG TIN THƯ ViẺN
Dr / ĩ t l
17
Để tìm hiểu bản chất của chuôi phổ hẹp ở vùng sóng dài chúng ta so sánh
vùng phổ này của Co2+ với Cr3+ trong ZnAl
2
0 4. Sự tương thích giữa phổ huỳnh
quang của Co2+ với Cr3+ trong vùng phổ từ 640 H- 740 nm trên hình
11
- b, d phù hợp
với kết luận về các mức năng lượng của Cr3+ trong cấu hình bát diện tương đương
với các mức nãng lượng của Co2+ trong cấu hình tứ diện. Điều này cho thấy dái phổ
hẹp và yếu của Co2+ liên quan đến quá trình tái hợp bức xạ từ trạng thái kích thích
thấp nhất
2
E(
2
G) về trạng thái cơ bản
4
A
2
(
4
F) với sự tham gia của các phônon tương
tự như của Cr3+.
—a

2
0
4
khi kích thích tại Âex = 429 nm
được trình bày trên hình 13 và 14. Dải bức xạ trong vùng 480-560 nm chứa 2 đỉnh
định xứ tại bước sóng 510 nm và 528 nm (xem hình 14), trong đó đỉnh 5 10 nm
liên quan đến quá trình tái hợp bức xạ
4
Tị(
4
G) ->
6
A](fiS) của ion Mn2+ (3ds) thuộc
19
Cường độ (cps)
500 600 700 800 480 520 560 SCO 640
Bước sóng (nm) Bước sóng (nm)
Hình 13 . Pho huynh quang kích thích tại 429 nm Hình 14. Phố huỳnh quang kích thích tai các
mẫU^ ^ n: A! ^ với y x. kí l ConhaU- bước sóng khác nhau, a- c = 429 nm, b-
a- x=0,005, b- x=0.01, c- x=0,04, d* x=0,08, e-
x=0,15, f-x=0,2
Ằ = 375 nm
cấu hình tứ diện hoàn hảo [17] còn đỉnh có cường độ yếu xuất hiện tại vị trí 528
nm có khả năng là chuyển mức của chính chuyển dời trên đối với các ion Mn2+
trong hốc tứ diện không hoàn hảo. Dải phổ huỳnh quang thứ hai tại vùng bước
sóng 660 - 800 nm bao gồm một dải các vạch hẹp có đỉnh tại 667. 676, 687. 698,
709 và 7 17 nm. Một điều bất ngờ ở đây là dải phổ này của ion Mn hoàn toàn tương
tự như dải phổ của Cr3+ hay của Co2+ trong tinh thể ZnAl
2
0

và rộng ở bước sóng 640 nm. Quy luật thay đổi của dải phổ này theo nhiệt dộ trong
vùng nhiệt độ từ 11 K đến nhiệt độ phòng cũng hoàn toàn tương tự như của phổ
Co2+ trình bày ở trên. Nguồn gốc của nó được gắn với chuyển dời điện tử
4T¡CíP)->4A2(4F) của ion Mn4+ (3dí) trong trường bát diện.
Hình 16. Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 597 nm của các mẫu
Zn|.xM nxAl2 với các giá trị X khác nhau,
• a- x=0.00d, b- x=0.0I, c- x=0.08, d- x=0.2, e- x=0.25.
4. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu spinel MgAl20 4 và ZnAl20 4
Kết quả nhiễu xạ tia X trên hình 17 và 18 cho thấy mẫu spinel chế tạo bằng
phương pháp sol-gel là sản phẩm đơn pha và kết tinh khá tốt ở nhiệt độ
1 1 0 0
" c.
Mặc dù nồng độ ion tạp Cr3+ trong M g(Al].xCrx)0
4
(x = 0,150 xem hình 17-b) cũng
như trong mẫu Z n(A l
1
.^Crx)0
4
cao nhưng mẫu tạo ra vẫn là đơn pha. Kết hợp VỚI
21
kết quả đo quang chúng ta thấy các mẫu spinel tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
có độ đồng đều cao và ion tạp Cr3+ đã đưa được vào trong mạng tinh thể spinel. Khi
nồng độ ion Cr3+ trong mẫu tăng, khoảng cách dhU giữa các họ mặt song song của
tinh thể Mg(Alj_xCrx)0
4
và Zn(Al
1
.xCrx)0 4) tăng, hay hằng số mạng tinh thể tãng
như đã tính toán trong bảng số liệu phần trên.