đại học quốc gia hà nội
Tr-ờng đại học khoa học tự nhiên

Đỗ Văn Tuyên Khảo sát hiệu ứng phát hòa ba bậc hai
trên cấu trúc nano kim loại Luận văn thạc sĩ khoa học
Hà nội - 2011


Hà nội - 2011

1
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU 3
CHƢƠNG I: CƠ SỞ CỦA QUANG HỌC PHI TUYẾN
1.1 Phương trình Maxwell trong môi trường phi tuyến…………………………… 5
1.2 Các hiệu ứng quang phi tuyến………………………………………… …… 6
1.3 Sự đối xứng trong quang phi tuyến…………………………………………… 7
1.4 Lý thuyết về SHG 9
1.4.1 Nguyên lí cơ bản 9
1.4.2 Hệ số siêu phân cực β (hyperpolarizability) 14
1.4.3 Lý thuyết chung về sự tăng cường trường định xứ 14
CHƢƠNG 2: LÝ THUYẾT VỀ SHG TRÊN CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI
2.1 SHG từ các hạt nano làm từ vật liệu không đối xứng tâm 16
2.1.1. Lý thuyết chung……………………………………………………………16
2.1.2. Sự đóng góp khối………………………………………………………….20
2.1.3. Sự đóng góp bề mặt……………………………………………………… 21
2.2. SHG từ các hạt nano làm từ vật liệu đối xúng tâm………………… ………22
2.2.1. Các hạt có hình dạng không đối xứng tâm………………………… ……22
2.2.2. Các hạt có hình dạng đối xứng tâm…………………… …………26
2.2.3. Các hạt kim loại………………………………………………… ………27
2.2.4. Các đám hạt………………………………………………….……………30
CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM KHẢO SÁT TÍN HIỆU SHG TRÊN CẤU
TRÚC NANO KIM LOẠI
3.1. Chế tạo hạt nano vàng (Au) 33
3.2. Sử dụng, vận hành hệ đo SFG/SHG 36
3.2.1. Laser Nd:YAG PL2250 38
3.2.2. Bộ nhân tần H500………………………………………………………….39
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

HRS: Tán xạ Hyper Raman (Hyper Raman Scattering)
SERS: Tán xạ Ramnan tăng cường bề mặt (Surface Raman enhanced Scattering)
SHG: Họa ba bậc hai (Simple harmonic generation)
SFG: phát tần số tổng (Sum frequency generation)
SP: Plasmon bề mặt (Surface plasmon)
SPP: Sự phân cực plasmon bề mặt (Surface plasmon polarization)
SPR: Cộng hưởng plasmon bề mặt(Surface plasmon resonance)
THG: Họa ba bậc ba (Third harmonic generation) 3
MỞ ĐẦU
Trong các cấu trúc nano, cấu trúc hạt nano kim loại thu hút rất nhiều sự quan
tâm của các nhà khoa học trên thế giới do tính chất ưu việt của nó mà khi ở dạng
khối kim loại không thể có. Các thuộc tính của hạt nano kim loại mang lại nhiều
ứng dụng trong công nghệ quang tử, điện tử, y tế, sinh học, hóa dược, môi trường

Bên cạnh các thuộc tính quang học tuyến tính, người ta đã phát hiện được
các thuộc tính quang học phi tuyến trên cấu trúc nano kim loại . Các thuộc tính
quang học phi tuyến này cho ta các thông tin sâu sắc hơn về các cấu trúc nano. Một
trong các hiệu ứng quang học phi tuyến điển hình, có nhiều ứng dụng đó là hiệu ứng
phát tần số tổng SFG ( sum frequency generation) và trường hợp đặc biệt của nó là
sự phát hòa ba bậc hai SHG (second harmonic generation). SFG và SHG là những
quá trình bị cấm trong môi trường có đối xứng tâm. Tuy nhiên hiệu ứng này lại
được phép trên các giao diện vì tại đó tính đối xứng bị phá vỡ. Trong các môi
trường đối xứng tâm thì đóng góp SFG/SHG của bề mặt kim loại là vượt trội so với

dòng)
Các phương trình liên hệ:

(1.2)
Các phương trình trên mô tả các tương tác ánh sáng-vật chất. Đại lượng P và
M là độ phân cực điện và từ, mô tả tính chất vật liệu đối với sự nhiễu loạn trường
điện từ ngoài.
Lầy
.0E

và kết hợp các phương trình (1.1) và (1.2) ta được phương trình:
(1.3)

Đây là phương trình sóng đồng nhất với độ phân cực điện-từ P, M và mật độ
dòng J. Trong phương trình này không có biểu thức giữa các trường và nguồn. Tuy
nhiên, mật độ dòng có thể biểu diễn thông qua độ dẫn điện. Thêm vào đó, các dòng
đa cực khác nhau có thể được hấp thụ trong các nguồn tương ứng khác. Điều này
dẫn tới khai triển biểu thức của nguồn theo các bậc đa cực:
(1.4)

6
Ở đây các đại lượng M
d
, P
d
là Q là độ phân cực từ, độ phân cực lưỡng cực
điện và độ phân cực tứ cực từ tương ứng.
Nếu chỉ giữ lại độ phân cực điện, chúng ta có phương trình:
(1.5)
Đây là hàm sóng đối với E dẫn ra từ nguồn phân cực lưỡng cực, bao gồm sự

cực trong môi trường với tần số thứ ba. Sự phân cực này trong phương trình (1.9)
thể hiện giống như một nguồn của một trường điện dao động ở tần số mới.
Xét hai sóng ở tần số ω
1
và

ω
2
. Theo phương trình (1.7), hai sóng này kết hợp
với nhau để sinh ra một trường mới ở tần số khác. Sự tương tác này có thể sinh ra 3
tần số mới: ω
1
+

ω
2
, ω
1
-

ω
2
hoặc -ω
1
+

ω
2
. Các hiệu ứng này được biết là sự tạo
thành tần số tổng và tần số hiệu. Khi các tần số ω

Các hiệu ứng mô tả trong phần trên là kết quả của tương tác ten xơ của các
trường điện đa cực. Tính chất đối xứng của χ(n) là rất quan trọng. Để đơn giản,
chúng ta chỉ tập trung vào các hiệu ứng bậc hai, nhưng tương tự cũng có thể được
áp dụng cho các hiệu ứng cao hơn.
Đối xứng KLeinman

8
Đối xứng hoán vị là do sự tùy ý của bậc của các trường khi thành lập dạng
rút gọn của phương trình (1.7). Trong biểu thức đối với χ
ijk
(2)
ta có thể đổi chỗ 2 chỉ
số, do đó có thể đổi chỗ 2 tần số:
(1.10)
Khi vật liệu không bị mất mát, thành phần thực của χ
(2)

(1.11)
Đối xứng hoán vị hoàn toàn áp dụng cho một môi trường không mất mát. Có
nghĩa là tất cả các thành phần tần số trong χ
ijk
(2)
(ω
σ
=ω
n
+ω
m
) có thể được hoán vị tự
do, các chỉ số i, j, k được hoán vị ở cùng thời điểm, nhưng phải chú ý tần số đầu tiên


1.4 Lý thuyết về SHG
1.4.1 Nguyờn lớ c bn:
SHG truyn qua
SHG l hin tng hai photon tn s c bn c bin i thnh mt
photon tn s ha ba = 2.
Giả sử có hai chùm tia có tần số

1
và

2
chiếu vào môi tr-ờng điện môi phi tuyến.
Trong gần đúng l-ỡng cực điện độ phân cực cho tr-ờng hợp SFG có biểu thức
P

=
(2)
().E

1
E

2 (1.15)

(2)
: Tenxơ độ cảm phi tuyến bậc hai

i
2


=
ijk
(2)
(2).E
j

E
k

(1.16)
Với
ijk
(2)
=
o
d
ijk
. Các yếu tố tenxơ d
ij k
đ-ợc gọi là hệ số độ cảm phi tuyến bậc
hai hay hệ số SHG.
Vì trong biểu thức (3.2) E
j

E
k

h-ớng z trong môi tr-ờng có chiết suất n

do đó có véctơ sóng k

=n


/c. Nếu môi
tr-ờng có độ cảm bậc hai, sẽ tạo ra phân cực bậc hai ở tần số 2:
P
(2)
(r,z)=
o
d
(2)
eff
(-2; , ) ( E


exp(ik

z-it))
2
(1.17)
Bằng cách đặt E(0)=0, biểu thức E của ph-ơng trình (1.9) trở thành:
2
2
2
2
2
2
exp( ) 1i i kz
E d E
n c i k







(1.19)
22
2
2 (2)
22
exp 1
sin( / 2)
/2
i kz
kz
E z d E d E z

(1.21)
22
2 2 1
24


c
l
k k k n n


đ-ợc gọi là độ dài kết hợp.
k=0 đ-ợc gọi là điều kiện có sự phù hợp pha.
Khi không có sự phù hợp pha k=0.
Xét sóng tần số 2

đ-ợc tạo thành gần z = 0. Sóng này lan truyền tự do và
sau một khoảng cách z = L
c
nó trở thành đối pha với sóng tạo thành ở điểm đó. Nh-
vậy, sau một khoảng cách z = 2L
c
có sự phá huỷ hoàn toàn sóng điều hoà do giao
thoa triệt tiêu. Để tạo SHG tối đa thì chiều dài tinh thể L phải bằng L
c
(L = L
c
) nh-ng
tr-ờng hợp này không hiệu quả.
Khi có sự phù hợp pha k=0 (

-1
đặc thù của liên kết OH chỉ tồn tại trên mặt nước.
Nếu SFG truyền qua có thể đo thì có thể dùng để đánh giá đóng góp của
khối. Trong tín hiệu truyền qua, đóng góp của khối là chủ đạo vì độ dài kết hợp đối
với SFG truyền qua lớn hơn nhiều so với phản xạ. Đóng góp của khối cũng có thể
xác định nếu khối là một màng mỏng có độ dày nhỏ hơn
2


và biến thiên. Khi đó
đóng góp của khối phụ thuộc vào độ dày màng mỏng còn đóng góp của bề mặt thì
không.
SHG trong môi trường đối xứng tâm
Khảo sát bề mặt của một môi trường có đối xứng tâm hoặc giao diện giữa hai
môi trường đối xứng tâm thì sẽ tồn tại một lớp mỏng mà ở đó tính đối xứng bị phá
vỡ. Ta có thể mô hình hoá sự phát SHG như trên hình (1.1)
Hình 1.1: Sơ đồ SFG bề mặt
k
1
k
2

bề mặt khảo sát.
Đây là mô hình 3 lớp trong đó lớp có độ phân cực phi tuyến kẹp ở giữa với
hằng số điện môi ’ trên giao diện (z = 0). Điện trường bơm có thể viết dưới dạng:
E
i
exp i(k
i
.x) với k
i
là vec tơ sóng của chùm tia bơm tần số 
i
= 
1
, 
2
.
Độ phân cực phi tuyến cảm ứng trên bề mặt cho bởi công thức :
P(x,t) = P
S
(z) .(z) .exp i(k

//
. x - t). (1.22)
Trong đó : k

//
là vectơ sóng mô tả sự biển thiên trong không gian của độ
phân cực phi tuyến trên bề mặt ,
k


(). E
j
1
E
k
2
. 1.25)
Trong đó tổng được lấy theo chỉ số lặp lại.
Bức xạ phát ra bởi quá trình phi tuyến này sẽ truyền cả vào môi trường 1 và
2. Hướng của sóng bức xạ sẽ phụ thuộc vào hai hệ thức. Thứ nhất đó là hệ thức bảo
toàn mômen (2.9) đối với các thành phần song song của vectơ sóng trên bề mặt.
Thứ hai là hệ thức tán sắc đối với bức xạ phi tuyến truyền vào các môi trường 1 và
2:
k

. k

/
= ( ).(/c)
2
. 1.26)
Các phương trình (2.10) và (2.12) áp dụng cho bất kể sơ đồ kích thích nào.
Các chùm kích thích không nhất thiết phải đồng trục hoặc nằm trên cùng mặt phẳng
tới. Trường hợp thông thường khi cả hai tia bơm cùng nằm trong mặt phẳng tới,
vectơ sóng SF cũng nằm trong mặt phẳng này. Kí hiệu các góc tới tương ứng bằng


13
2
2

)2(
)(
sin
2
sin
2
2

k
k
(1.28)
Nếu bỏ qua tán sắc ()=(2) thì


2
=


.
Biểu thức tín hiệu SFG có thể nhận được bằng cách giải phương trình Maxwell đối
với thành phần phân cực phi tuyến. Kết quả cường độ tín hiệu SFG ở tần số  là:
S
I χ I I
c
3 2 2
(2) 1 2 2 1 2
3
1 1 1 1 2
8 sin
| e . e .e | . .

2

Trong đó F
i
() = 
2
()/
1
() khi i = z
F
i
() = 1 khi i = x hay y
P
i
s
là độ phân cực phi tuyến bề mặt của lớp giao diện
P
B
i
là độ phân cực phi tuyến khối trong môi trường 2.

14
Nếu độ cảm phi tuyến đều được xác định theo điện trường E
l
đi tới lớp giao
diện bằng biểu thức
P
i
()=
ijk

          
     
(1.33)
Với
Le( ) ( ). ( )    
, L là một tenxơ chéo của các hệ số Fresnel liên hệ
các thành phần điện trường tới trong giao diện với các thành phần điện trường tới
trong môi trường 1. e() là vectơ đơn vị phân cực đơn vị của điện trường tới với tần
số  và góc 


là góc phản xạ của tín hiệu lối ra. Phép đo SFG cho phép suy ra 
s,eff

nhưng để nghiên cứu bề mặt và giao diện cần phải biết 
s1.4.2 Hệ số siêu phân cực β (hyperpolarizability)
Độ cảm siêu phân cực là đại lượng tương đương với độ cảm phi tuyến trong
cấp độ vi mô. Trong cấp độ các hạt nhỏ, lưỡng cực cảm ứng có thể viết dưới dạng:
1.34)
Trong đó, α là độ phân cực, β là độ siêu phân cực bậc 1, γ là độ siêu phân cực
bậc 2. Xét đến hiệu ứng SHG, chúng ta quan tâm đến độ siêu phân cực bậc 1-β. Các
hạt khác nhau được đặc trưng bởi hệ số siêu phân cực β riêng của nó.
1.4.3 Lý thuyết về sự tăng cƣờng trƣờng định xứ
Cơ chế dẫn tới sự tăng cường của các quá trình quang học ở bề mặt có thể
tách thành hai: một liên quan đến bản chất của các chất hút bám khi tương tác với
chất nền và một liên quan đến sự thay đổi trường điện và từ do sự có mặt của chất
nền.

1
( ) :
nn
n
P E E
   

  

(1.35)
Nếu một phân tử ở gần bề mặt và được bao quanh bởi các phân tử khác, nó
sẽ chịu một trường định xứ E
loc
(ω
i
) khác so với trường tới E(ω
i
). Khi đó lưỡng cực
điện cảm ứng sẽ có dạng:
(1.36)
Những trường định xứ có thể đóng góp vào sự thay đổi trong trường vi mô
và vĩ mô. Thay đổi trong trường vi mô là phát sinh từ tương tác lưỡng cực-lưỡng
cực cảm ứng (hệ thứ Lorenz). Ví dụ trong một chất lỏng đồng nhất, hệ thức Lorenz
có dạng l(ω
i
)=[ε(ω
i
+2)]/3. Sự thay đổi trường vĩ mô ở bề mặt so với trường tới là do
sự phản xạ và khúc xạ của trường tới. Chúng ta gọi đó là trường định xứ vĩ mô và
có được khi giải phương trình sóng ở điều kiện biên thích hợp. Hệ số bổ chính

r
n
r



được xác định bằng
góc tán xạ (θ;Φ). Sóng phẳng tới được cho bởi phương trình tại một vị trí bất kì r’
trong hạt:
(2.1)
Để đơn giản, chúng ta bỏ qua sự phụ thuộc của trường tới vào thời gian. Véc
tơ đơn vị
e

được định nghĩa:
os sine c x y


  
. Giả thiết rằng sóng tới lan truyền
theo trục z. Trục x là thẳng đứng trong hệ quy chiếu. Trong phần này, coi rằng các
hạt được tạo bởi các vật liệu không đối xứng, ví dụ vật liệu bán dẫn như CdS và các
hạt đó nhỏ hơn so với bước sóng của ánh sáng. 17 Hình 2.1: HRS từ các hạt nhỏ. Hình cầu nhỏ bên trong là hạt.
Một hạt có thể được đồng nhất với 1 đơn lưỡng cực cảm ứng phát ra tần số

( ') 'Tr




(2.4)

18
Biên độ sóng họa ba cho bởi phương trình:
(2.5)
Phương trình (2.5) biểu diễn biên độ của sóng họa ba được tán xạ bởi một
đơn hạt theo hưởng quan sát
n

. Đối với 1 tập hợp các hạt, chúng ta phải cộng tất cả
các đóng góp riêng lẻ của từng hạt. Tuy nhiên, chúng ta phải tính đến bản chất
không kết hợp của tín hiệu HRS phát sinh từ tập hợp các hạt tự do chuyển động
trong dung dịch lỏng. Cường độ HRS phát sinh từ sự tương quan định hướng giữa
các hạt và đơn thuần là sự chồng chập cường độ được phát ra từ mỗi hạt:

   
,,
HRS
I N E r E r

  


(2.6)
Đối với tập hợp N hạt, kí hiệu <…> biểu diễn tích trung bình trên tất cả các

thông qua phương trình (2.5), hình 2.2.
Dạng bức xạ được đưa ra trong phương trình (2.31)-(2.32) có dạng của
cường độ HRS được dự đoán trong trường hợp của bức xạ lưỡng cực điện. Chúng
phù hợp với dạng bức xạ góc thông thường của lưỡng cực bức xạ. Những dạng này

19
khác so với vật liệu đối xứng tâm và do đó nó là một công cụ duy nhất để khám phá
nguồn gốc chính xác của tín hiệu HRS.

Hình 2.2: Sự phụ thuộc vào góc của tín hiệu HRS từ các hạt từ tính với lối
vào phân cực thẳng đứng(γ=0) và Φ=π/2
Trong hầu hết các trường hợp, người ta quan tâm tới độ lớn các yếu tố của
tenxơ siêu phân cực. Để thu được các giá trị này từ các dữ liệu thực nghiệm, chúng
ta viết phương trình (2.30) phụ thuộc tường minh vào ten xơ siêu phân cực. Khi đó,
phương trình (2.30) sẽ có dạng:
(2.9)
Ở đây chúng ta đưa ra khái niệm mật độ N
s
, N của các phân tử dung môi và
các hạt, hệ số siêu phân cực tương ứng của chúng là β
s
và β. Yếu tố hàm mũ mô tả
sự hấp thụ của sóng cơ bản hoặc sóng họa ba lối ra hoặc cả 2 qua đại lượng A
ω
và
A
Ω
. Sự chuẩn hóa của tenxơ siêu phân cực có thể được tạo bởi các cách khác nhau.
Một trong số đó là sử dụng giá trị đã biết của siêu phân cực dung môi để chuẩn hóa
tín hiệu HRS khi không có hạt. Phương pháp này sử dụng một mẫu đã biết chứa

với giá trị khoảng 1000x10
-30
esu đối với các hạt có đường kính 2 tới 3nm. Tuy
nhiên, người ta đã quan sát được một sự tán xạ lớn tương ứng với kích cỡ của hạt.
Điều này chứng tỏ có các hiện tượng khác đóng góp vào độ lớn tổng cộng của hệ số
siêu phân cực và đối với các hạt nhỏ (vài nm) có sự liên quan đến hiệu ứng kích
thước. Điều này đặc biệt đúng đối với các chấm lượng tử bán dẫn mà vùng cấm
năng lượng liên hệ trực tiếp với kích thước của hạt. Ngược lại, sự giam cầm lượng
tử trong hạt có một tác động trực tiếp tới cường độ dao động của các dịch chuyển
giữa vùng hóa trị và vùng dẫn. Một mô hình được đề xuất đối với các hệ phân tử để
làm rõ điều này. Trong mô hình này, hệ số siêu phân cực được coi là một hàm của
moment lưỡng cực dịch chuyển


, sự thay đổi trong moment lưỡng cực giữa trạng
thái cơ bản và trạng thái kích thích là



, năng lượng vùng cấm là E
g
và năng
lượng photon tới là E
o
= hω. Khi đó nếu μ và Δµ là cộng tuyến, chúng ta có:
(2.10)
Nếu mô hình thực nghiệm có cả tần số cơ bản và họa ba đi từ vùng hóa trị tới
vùng dẫn, khi đó mẫu số ở phương trình (2.10) là hằng số, không phụ thuộc vào

21

. Mặc khác, giá trị tương ứng trên một đơn vị ZnS đối với khối chỉ
là 0,36.10
-30
do đó sự đóng góp bề mặt là đáng kể .
Một ví dụ khác, hình (2.3) thể hiện siêu phân cực trên một đơn vị CdSe đối
với các hạt có đường kính giữa 1nm và 5nm. Sự tăng cường của độ siêu phân cực
trên một đơn vị CdSe ở đây được cho là do đóng góp bề mặt. Nguồn gốc bề mặt

22
đóng góp vào độ siêu phân cực đối với các hạt nhỏ sẽ được đề cập trong phần sự
không đối xứng tâm của hình dạng hạt.

Hình 2.3: Sự phụ thuộc vào kích thước của độ siêu phân cực trên một đơn vị CdSe
[10]
Độ nhạy mạnh đối với môi trường và tính chất bề mặt được quan sát thông
qua các đóng góp bề mặt đối với các hạt làm bằng vật liệu không đối xứng tâm dựa
trên kết quả về sự tăng tỉ số bề mặt/thể tích theo sự giảm kích thước hạt. Trong một
số thí nghiệm, các đối xứng được tính đến để hạn chế sự triệt tiêu lẫn nhau của các
đóng góp bề mặt đối với bề mặt đối xứng tâm. Các thí nghiệm này chứng tỏ rằng
thậm chí sự đóng góp phân cực bề mặt bị triệt tiêu thì một sự đóng góp phát sinh từ
tương tác giữa liên kết và bề mặt vẫn sẽ xuất hiện. Do đó, ta có thể viết:

' ' ' '
V S l
   
  
   
(2.11)
Ở đây độ siêu phân cực hạt tổng cộng là tổng của đóng góp tương tác, bề mặt
và khối, tương ứng là β