BỘ GĨẤO lũ ỤC VA ĐẦO TẠO
TRƯỜNG ĐẠÌ nọc tốVng họp QUÔỐ GỈA ha nộ í
KHOA HÓA - BỘ MÔÌM HÓA vô có
-Phạm iĩgô Tuấn
NGHign CỨU PHƯƠNG ÌPIIẴ? THU TỐriG ĐẤT HÍIỂM
VÀ XÁC SịNH CẤC NGUY YÊN Tố" ĐẤĨ HỈỂM ĩ ữ QƯẶHG
í huyên ng^ành ĩĩóa vô cơ
Mã r,o 1 .04.01
:,ĨJẬ!'Ĩ ÁM PHỐ TỈỂÍĩ si': .KHOA HỌC HÓA HỌC
Tập •thề hương dẫn khoa học
Phó ;::;iấo SI? PT3 Nguyên Trọng Ưy
EPS Nguyễn Dinh Bần
Phó í g iá c SU’ PTS Chu Xuân Anh
HẦ MOÍt 1992
4
7
MỰC LỰC
} • I Trang
MO ĐẨU -Ị
A. PHÂN THI? NHẤT
TỔNG QUAN
I. Giới thiệu các nguyên tổ đất hiếm.
II. Cấu trúc điện tử của các nguyên tố đất hiểm. 5
III. Tinh chẩt của các nguyên tố đất hiếm. 6
IĨI.1. TÍnh chất vật lý của các nguyên tố đẩt hiềm.
111.1.1. TÍnh chất kim loại.
111.1.1.a . Ban kính kim loại của nguyên tử.
III, 1.1.1), Nhiệt độ nóng chảy của các kim loạỉ đẩt
hiểm.
111.1.2. TÍnh chất ỉon đẩt hiềm hóa trị ba (Ln^+ ).
111.1.2.1. Những tính chất biến đỗi tuần tự.

IV.2 «2, Thu tồng oxỉt đất hiếm tư Bapnezit.
IV.2.2 ,a. Phương pháp chỉế.t. 21
IV. 2.1). ihu’cmt; pL-ao axỉt suniuric. .
V. các phưcmỵ pháp xác định tori" oxỉt đất hiền. 22
V.1. xác định tồng oxỉt' đất hiếm bằng phương pháp chuẩn
độ complexon.
V.2. xác định tồng oxỉt đất hiểm bằng ohep đo quang,
VI. Cac phương nháp tách riêng re cẩc nguyên tồ đất hiếm
từ tổng đất hiếm. 23
VI.1. T3 ch xeri.
Vĩ. 1 ,3 . Oxỵ hóa xeri bang tác nhân, oxy hoa,
Vl.l.b. Oxy hóa bang không khí. 24
VI.1.C. Chiết tách xeri.
VI.1.d. Nhi ít phân đất hỉem nỉtrat.
VI.2, Phân chia tổng đẩt hiểm thành ha ỉ phân nhóm. 25
VI.3. 'Tách riêng rẽ các ncuyỗn tố dot hiềm trong từng phân
nhom. 2 ố
VI.3.s. Tách lantan.
VI.3.b. Tách riểag rề các nguyên tồ đất hiếm bang phương
pháp sac ký trao đoi ỉon.
VII. Khả nang tgo phức của các ỉon đất hiểm. 27
VII.1. Tồng quan về kha năng tạo phức của đất hiếm.
VII.2, Axỉt cx-hydroxypropyonỉc (CH^CHOHCOOH)(axỉt lactic)
vs ft-hydro:typropyonic (CH?0HCHoC00H). 30
VII.3. các oxỉt oxybutyric. - - ^
VII.4. Phương pháp chuặn độ đỉộn thể nghiên cứu sự tạo phức
trong dung dịch. 3ổ
VIII; Gỉổl thiệu sẩc ký lỏng cao áp. 40
1 . sẩc ký cặp ion. 4'l
2. Tấc dụ.n.g của by chưong trinh dun;; môi » 43

đẩt hiểm. Khoang 3% (1st hiểm clorua được cho vào xúc tác zeoiỉ'
sẽ làm tăng khả năng xúc tác chiợển hóa dẫu tb.ô (crude oil)
thẫnh dầu mổ (petroleum) và đó cũng chính là chất xúc tác đưọ«c
dùng nhiều nhất trên thể giới hiện nay* Nhu cầu dùng đẩt hỉera
clorua lam XUC tí:c crackinh của thể gỉc*ỉ đang tăng lên nhanh
chóng. Dặc biệt là hỉệii nay công nghiệp dẫu mỏ Vỉệt-Nam đang
trên đầ phát triển.
Trong ngành thủy tinh đất hi era dượx) dùng lam chất mài.
bongs lam Eìẩt mau, tẹo màu và sẵn xuất thủy tinh đặc biệt,
Việc lầm mat m u thủy tinh lẳ ào xeri 0X3- hóa sat (II) cố màu

xanh, lên sat (ĩĩĩ) co mau vẳng nên giầm mạnh cưcmg độ màu cua
Bắt. K.Crth dồi màu có chưa xerỉ và ơr-opi hoạt động trền nguyên

nghiền cứu tách riêng rẽ và xác định các nguyên tố đất hỉếm
từ các mẫu đẩt hiềm bằng sẩc ký lỗng cao áp, hy vọrig rang đó
lằ những gợi ý ban đẩu cho việc tách rỉêng rẽ các đất hiếm
trong công n^hỉệp bầng sắc ký sau nẫy.
Tư các mục tiêu nêu ra trên đây chúng tôi đẩ thu đưọc
những kết qủa đáng khich lệ và mong rằng đưgrc đóng góp một
phan nhỏ vào lĩnh vực chề biển và xuẩt khẩu đất hiềm của nước
ta.
" 4 -
\* m ĩ at
TONG QĨỊẠĨT
I. G_io[2 f'-iju _cr;ọ__n.Ị';uỵen bo c!at hiftm:
T’hiVu npữ đnt hie-: la ten cảo một nhóm các nguyíòn to
có số thú’ tự nguy ôn tủ' ttv 57 đen 71 (tư Lan tan đen Lutecxỉ)
như trước đây dung để áp đ;-t cho nhóm Lantanỉcl. Tên nay do
Johann Gađolin- người đã tim ra Ytrỉ, đ£t ra nhằm ẩm chỉ sự

Dy Er Yb
GO CO SO -HU 1 V ’ » ,1 ị, ị ,Ị Ị >■ lị . .1

ị— ị ■ —1. >\>7 4-V+

lẻ như : II:1.:. "’Oil cọnh(h.1 ) * Q - 57 koỊ Eu Tb Iĩo V \
, , ’ ,
’
/
<*■
M
'
4 4-7 '
Tm Lu
Do đó khi '■!, đụ:i£ ,:ieu /5Ể>/ (so thử tự ng.tử)
có oh- f'u'r/r: ị;111 nên d'ui" nguyên tố so thứ tự chẵn th ì lọ’ỉ hơn
Thnm Irbr'.n tồn tai tron? thỉAn nhiên của mSt ữồ ỉi^uy.
Tha ■'ỉ khỏ o ton i;g i trong tl-i :l/o. ahiên của một số nguyên
tố khác đ? «0 ĩíẩrừi với đ'ít hiển / 6 6 / (phần trỉộu) ỉ 2n (130),
cũ c 1 : , 'li(r.O), c ;, Sn(40), Co (23), Pb(1ố), Hg(1) ,àu(0,015

class="bi x0 y0 w1 ha"
?Thln chung, bán kính nguyên tủ’ giảm chậm theo chiều
tăng số thứ tự nguyên tử do sw co Lantaiiid, và ngoại lệ ỏ’ Su
và Yb cho thẩy BV-’ biền rtoỉ vu’á mang tính chất tuần tự va tuar
hoan.
I I I . 1 .1 . 1'. TT.hi£ t độ ị)PnvJ. ch ảy của cạ c k i m l ogi. cĩat hiềm :
TThỉ^t độ non;'; chảy kim loại đẩt hiểm biển đỗi mật th.iể
với oán kính nguyên tử, nhln chung nhiệt đê nóng chảy kim loẹ
đất hiếm t' ng theo sự tang số thú’ tự nguyêíi tử, ngoai lệ có

do cac el e o 0">. f".ien vẫo pb.ân lóp 4f nr'av càng day Ổ.Ặ0 đã
chẩn I’.’O hút hct nli.v.n tới hai lóp ngoài cùng (5d , 6s^).
người ta c:oỉ cTố le p;V- co Lgntanid, mà nguyên nhân la do hiệu
ứng chắn gây ra.
III. 1 .2.1 .b. Đq bazo’:
in(OPI)o In những kểt tua lưỡng tính khó tan trong nước
?hu họT> vói sự giảm bon kính đeu ã£n trong dãy Lo^+-Lu"+, tính
baaơ ."iản dan, độ ben nhỉ|t và đọ tail cũng Siam xuống,
III.1 .2.1 «c « The ì on hóa:
Thể ion hoa tang lên theo trật tự tư Lantan-Lutecxi
(tu.r.n theo cô/ì;;; tl-ức Capustinskỉ:
J = 43,13 1-Z - 38,9
^
r /
*T ^ ^ f_ 1
^ I
A I ^ N
0 đay 2 lồ 8 0 thư tự nguyên tư.)
Thế ion hóa tù’ Lantan-Lutecxi: 3'5,5 ev - 40,1 ev.
Ĩ.II .1.2.1 .(I. Độ ầm điện:
Theo Pauling / 66 / độ âm điên tang len theo trật
Lantan-Lutec*:! (1,10 -1,27 ).
■ĨĨ L*J jÚL •. 2. • IlIlíằrỊ SL ° hất biến đo i _t U qn hoàn:
III. 1 .2.2.a - Hoa trị của các nguyền tồ đạt Mem:
Sự sắp xểp electron dan vào orbital 4í qưyểt định
nội tuan ho9.1 trọng sự M ề n đỗi một sổ tính chat của các
tố đ£t hiềm* cẩc nguyên tổ nam kề La (4f^)» Grl C4-f^), Lu
có trgng thái orJ hóa thay đồi. ví dụ, Ce (4f^6s“) ngoài
thái oxy hóa III còn có mức oxy hóa IV. Điều này liên quan đen
việc chuyền hái electron 4f sang phân lớp 5đ. cũng VI vậy mằ

III,IV
111,(IV) III
III
III, (II) III,II III
Cấc nguyên tố phân nhóm Ytrỉ cũng có tương quan, song
do sự ghép đôi cac electron 4f nên thể hiện kém rõ rệt hon,
TTd (4í‘",6s^) và Dy (Ạí^ổs*1) thề hỉận mức oxy hóa IV, còn Yb
(4f1^ốs^) vẫ Trn (4ỉ^Jỗa^) thễ hiện mức oxy hóa II.
Những lchac nhau ve tinh chạt của các nguyên tố Lantanỉd
có liên quail với sự co Lantanỉd và đặc điềm xây dựng các orbỉt
tuy sự khao nhau này không lơn.
1 1 1 . 1 .2 . 2. b , TÙ’ t inh:
Sự biển, đồi tù’ tính mang tính chất tuần hoàn, các
nguyên tồ đat hiểm co từ tinh la do có electron độc thân ồ’
lợp vỏ ngoài cùng, á ặc biệt la electron 4f. Nguyên. to cố từ
tinh nhỏ nhẩt là và 4f ^ và có tư tính yểu là các nguyên
tố ma phân lơp 4f điền gan đay electron.
ĩII.1 .2 «2.c. Mau sắc / 1 /:
Trong các họp chat Lantanỉd III thi clorua, nỉtrat,
sunfat tan đr’ọ’c. trong nước, khó tan là surifua, florua, phospha'
cacbonat, oxnlat v.v các hydrat bỉnh the của Lantanỉd (III)
có số phân tử nước thay đỗỉi Ln(H0^)-j.6 Ho0 ; LnBr-,.6 Ho0;
Ln2 (S04 )3S K ?0; "
r.ĩàu các phức chất aauo biển, đoi một cách có quy luật
theo độ ben tu’0’a£' đối cua trạng t.hái 4f. Chẳng hạn các ỉon có
cểu hình , 4Ĩ^ VG cũng như A f1' và 4f^"’ đều không màu,
cao non còn. l' i đều có mau khá đậm và biển đồi mau có quy
luật.
Nguyên nhân biển đỗ ỉ mau là do sự lap đay dan electron
vẵo orbital 4f.

L im đo Hong
Er-:i +
(4f11)
Pm +
(4f4
)
Hons
Vang đỏ
Ho34,
(4f10)
r. 3 +
Sm
(4f5
)
vàng
Vang nhạt
DyJ+ (4f9 )
rt*
I,U'
r
/ >5
v4i
)
IIong nhạt
Kong nhạt
TTd3 +
(4f8 )
1'ii
+(4f( ) Không
mau

0'Ó0 o.TỈt đẩt hiểm đuực đỉeu chề bằng each nung hydroxit
đẩt hiềm h0v.c críc muồi đat hiểm như nỉ tra t, oxalat, caclDonat
đất h.ị.em ỏ’ n-iệt độ 09 0.
1 1 1 .2 ,2. C ác hydro::ít đạt hiếm /2 1 ,26/:
0Ô11& th'K
'0
chung của các hy (ì. ro:-; it đất hiểm la Ln(OH)~
(đôi khi cố dẹns’ khác nh'.r Ce(OĨI) , )«
c CC hydroxit cTẩt hiếm la íibu’n.3 kết tua ít ten tron"
Cọc hydroxit kểt
tủa ỏ’ các pH rẩt gan nhau.
T>
’
1
oỉ.\n.[' 1: pH
kềt tủa và tích cố tan của các hydroxỉt
đất hiểm.
Nguvên tồ
'oK kết tủa hoàn toàn từ các mô ỉ trương
TÍch sổ tan
ĩcụ- 0 1- S042-
La 7,32
8,03 7,41
1 . 10"1?
Ce
7,60
7,41 7,35
1,5.10“ 20
Pr
7,35 7,05

0,30
-
6,13 2 ,9.10 "24
Lu 6,30
-
6,18 2 ,5 .1CT24
Riêng Ce(OH)^ kết tủa ở pH rất thẩp từ 0,7 đến 3Ị dựa
vào đặc đi*m n'y ngươi ta có thể tắch riêng được Xerỉ ra khỏi
các nguyên tố ^.ất hiềm khác / 33 /«
Coo hyđroxỉt đất hiểm không bền nhiệt, bị phân hủy ơ
nhiệt cìộ ISO ;''10° c , chung mat một phân tử nước tạo thành
LnO(OH) , con 0' nhiệt đg Irhoả.ag 800-900° c tlìl mất riu'G’c tạo
thành ox.lt:
190-2 10°c
Ln(OIĩ)., — ■ — LnO(OH)
í_
Rnn-onr.Of!
- 12 -
" : ; o ? i lĩ :
0 g ( 0 H ) 4 — -
t

ỳ
C e 0 2
i X 0 J -i)o

t °
- — *
P r 6 ° 1 1
T b ( O H )
-
> 2 LnCl, + 3 H o0
các muối đầt hiểm clorua có nhiệt độ nóng chảy cao va
khỉ cTỉ^n ph n tnuoỉ khan nóng chày trong rnôỉ trương không có
không Id'll SG thu 'lu’i’c kim lostỉ sa ch .
0
ổc
Tãl; hi ốm clorua do cố tính tan tổt nền thương đuyc
duns - (tiều chề các muối tan va không tan khác.
" I I . 2.3 ."b. _Cac muồi đ at Jiieni n i t r a t :
Cấc -naồi đãt hỉ ếm nitrat có công tliúc chung là Ln(I:'CU ) .
CãC c*ị
h.iềr'i nỉtrai tan tốt trong nước, độ tan giảm từ
'::0 {“•'%) ;-2>i Ĩ.M (NO } 0 . ỷ'ỘỊ; à ;.c tính nữa của cạc đất hiềm ni tra t
- 13 -
là chúng có khả năng tao thanh muồi kép với niirat của kim
loại kiềm hoậc arnoni theo kiểu Ln(NO^ ,2MỈ\Í0~ hay Ln(N0^)^,2
MIT0-,, trong đó M là ion amoni hay kim loại kiềm.
Trong; các muối nỉtrat kép của đnt hiểm thi muối kép
của Lantan La O'TCu )T 2E'K.rT0ọ có độ tan nho nhất nên ngươi ta
thương đùng -ob'i’G’n;:' uháp kết tua nỉtrat kép đễ tách riêng
Lantan ra khỏi các n^uyín tố đất hiếm khẩc/31 »46,74/*
Trong môi trương axit nitric khỉ có raăt tác nhân chiết
như Trỉbutyl Phosphat cT3P), các ion đất hiếm dễ dàng được
chỉểt lên dung môi hữu CO’ do tạo phức vơi chất chiết. Do độ
bền tao phức cua cáo nguyên tố đất hiếm khác nhau nên ngươi
ta thường dùng phương phap chiết đễ tách 00 0 nguyên tồ đất
hiểm r a 'chỏi nhau, đặc b i ệ t la tá ch r iê n g X e ri ra k h ỏi tồng

t- c ‘Ỷ J
T Y0(co04 )0) = 5,34.10~29.
cãc oxalat của đầt hiềm không tan trong nước ngay cả
tronp' axit loãng. 'Tronc’ moi trường axỉt mạnh khỉ có dư chat
tẹo thành phức ta
Y(C204)+
2
V
■ \ L n ( C
2 0
4 )
=
3
•
1 0
" ' .
ỉ!
CO
*
o
1
•
=
4
.
•
CM
1
o
•\

Khoảng nhi
độ bon °ơ
55 -330
360-550
735- -?c
50-360
40-420
420-790
ĩĩợp chat tham gia vẫo qiía trinh
Chat đa ũ'
La2('J20 ) .1011,0
■ ủ c v v
2 2 4 3
la C C0
•— p " • ọ
£- ,ỳ ĩ—
0e2(C204)3 .1CH,0
Pr2 C0204),.10E20
ĩ r t.(ú b
Hd,(cao4)r ion2o
ÌIÍ (0 0 )
2 2 4 3
Sm2(g 5 )3.10K20
í,m2(?2°4)3
Eu2(c,04)r 10H20
GS C0204)? .10H20
ST< 0
a a
2
( C

Gd (Co0 ) .ỐH 0
^2243
aa2°3
Kgf c 0 } 5H 0
T y c ^ }
Tb‘o3
Dy2(C204)3.4H20
» ự < V r ¥
^2° 3
E o
2
( C
2 0 4
)
3
.
2
H
2 0
K°2(C2 V 3
n °a°?
Er fo 0 1 . .?F, 0
- 1 6 —
Tm
55-1S5
Tm2 C0204)3 . sr20
Tm^COgO^j
Tm2(C204)3
TrrỉpO^
Yb

Gadolỉaỉí.
Zircon
3
(Ce, Y, Th)P04
y p o 4
(Ca, Ce)5 (P,SỈ,04)3 (0,P)
(ITafCa,CeV'Tb„OổF
(Y,Ce,Ư,Th,ơa)(Nb,Ta,TỈ) 04
(Y,ce,u,ca)(Nb,Ta,Tỉ)2C6
(Y ,c a ,n e, u,Th) (NTo,Ta,Tỉ)90g
O'"! a ,c e, Th) 9 (AI, Fe ,Mn,Mg)o (SỈO^ )30H
Ca.CegSi-jO^
CĩT,-Í9,Fe,Y,-Th)3 (TỈ,SỈ)501i
Be PeY.jO ỉ o0 1 r,
' /. I
(Zỉ',Th,Y,Ce)Fĩỉ04
r
o
Thanh t)]:an cấc nruyi.il tố đẩt hiểm trong ba loại líhoẩng
chủ yếu tính theo tồng oxỉt đất hiềm CĨU’Ọ’C nêu trong bang 3
cho thấy Basnesỉt và Morxazit chủ yểu chứa các nguyên tồ phân
nhón nne J á c biệt là La, Ce, Pr, I'!đ, chỉểm trên 90%, trong
- 17 -
khỉ đo Xenotỉrn chư'-< chủ yếu la CSC nsưyên tổ phân nhóm n;íns
đ;.c bỉvt 1r Ytrỉ (khoảng 6 Of í Y o0^).
’lipjih. phẫn của các quạng đẩt hiếm chủ yếu (% theo oxi
đẩt hỉểm)/ 66 /
.
Ln
Lnx °y

5áThO,theo
tồng oxỉt
đất hiếm
% o x ỉt T)H
và Tho.ri
ỏ’
p>a snezit
MÍ
32
49,5
4,2
•98,7
0,0 “ \
Uj I !
0,15
> 0,12
0,015
0,1 J
0,5
73
Monaxỉt
(Oxtralỉa)
>93
23
46,5
5,1
18,4
2,3
0,07
1,7

ĐAI HOC cuốc w“>-
|truihítắmĩì-!;V : T ':;y6 -'
N c T Z w 6 %
ằ
13
- 18 -
Tư qư£rự' giàu đất hiểm có thề tiến bành thu tổng oxỉt
đst hỉểr.i, chủ yếu bằng hai phương pháp sau:
- Phưong pháp khô: Tư quạXLíì đẩt hiểm, đùng phản ứng hóa
hoc ỏ’ nhiệt độ cao đễ thu tỗng oxỉt đẩt hiểm.
- Phưcng 'olìán ưcxt: Chủ yều dùng axỉt vô cơ hoặc dung dịch
xút đề phân hủy quạng và thu tổng oxit đầt hỉểrn.
IV. 1. Phương phí-Tp kho thu tồnp; ox.it đầt hiem:
1 .a. r>img; oxit kim loại nạng và chất khu* đế phân hủy
ạu&ìg 1 o
1 400 c
2 LnP04 + 2 MeO + 7 c = Ln20~, t 2 MeP + 7 co
Thơi gian nung tư 2 đến 3 giơ.
vì MeP không tan trong axỉt nên pha ỉ hoa tách hon hp’p
trong dung dịch HƠI ổặc đễ loại phosplio ngay tư đầu.
IV. 1 /■•). CỊr> Yỏr- nuặìip; P.ÌOU đất ;
LnPO, + 3 Gl0 + 2 c 72°“800 GLnni, + PQ01o + co + C0o
4 z J ' J d
1000°c
ơVohỉệt độ nay P0C1-J nóng chảy và bay ho’ỉ. lĩểu quạng
chưá Th^(PO^)^ thi cho san nhẫm Thơl^ , nâng nhiệt độ lon
thi ThCl £ sẽ bay hơi.
r
Phương phan này chưa đu’6’c đưa vào công nghiệp VI nhiệt
độ phản ứng khá cao. '

đisu nav ứng với lưọng dư xút 100-200% 30 với tỷ luvng của
phưonrc trìáh phản ứng. Phân hủy Monax.it hàm lưcraig trên 99%
trong quy mô con;; nghiệt) thường đạt được sau mọt lan chế hóa.
Sou khỉ phán hủy Cluing, rửa sản phẫm pliản ứng bang
nU'ớc và lọc đề loại natrỉ phosphat, khi. này phải tránh không
để Xerỉ bị oxy không khí oxy hóa.
Tách na tri phosphat khỏi nước lọc bang cách kểt tinh.
Dung dịch cái đã tách tinh thể natri phosphat đưực. bay ho’ỉ sơ
bộ và sử dung lai, như vậy khoảng 50% natrỉ hydroxyt được
quay trở 1.31 sả li xuất. Quay trỏ’ lại chu trình sản xuất tất cả
lượng lciề-n đã sử dụng là không nên vì các tap chat tích tụ
lại trong dung dịch, đạc biệt là axỉt silỉc. Rửa bydroxyt tới
khỉ loại cạch hoàn toàn phosphat đề tiềp tục chế hóa.
Chế hóa hydroxyt có thễ được thực h.iện bằng các biện
pháp khác nhau. Phương pháp phổ bỉen là : hồa tan một phan
hon họn} Thori-cTut hiếm trong axỉt clohyđric ỏ’ 70-80°ơ tới pH

Trích đoạn trung hòa pH=1 U — NHịOH Khao sat plìỏ hấp thụ electron của đung dịch phức đầt

---