˙ 1 ˙
MỤC LỤC
Trang
Các kí hiệu và chữ viết tắt trong luận án 4
Mở đầu
5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 7
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng 7
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 7
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 10
1.2. Axit cacboxylic và các cacboxylat kim loại 14
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của axit monocacboxylic 14
1.2.2. Các cacboxylat kim loại 15
1.2.3. Sản phẩm cộng của cacboxylat đất hiếm với các phối tử hữu cơ 22
1.2.4. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các cacboxylat kim loại 27
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC
NGHIỆM
35
2.1. Phương pháp nghiên cứu 35
2.2. Kĩ thuật thực nghiệm 36
2.2.1. Hóa chất 36
2.2.2. Chuẩn bị hóa chất 38
2.2.3. Tổng hợp các cacboxylat đất hiếm 39
2.2.4. Tổng hợp các phức hỗn hợp của cacboxylat đất hiếm với Phen 39
2.2.5. Xác định hàm lượng NTĐH 40
2.2.6. Thăng hoa các phức chất trong chân không 40
ng hoa hỗn hợp phức chất của các NTĐH
và đipivaloylmetanat-cacboxylat 108
3.8. Nghiên cứu khả năng tạo màng mỏng của một số cacboxylat đất hiếm 111
3.8.1. Nghiên cứu màng mỏng bằng phương pháp nhiễu xạ X-ray 112
3.8.2. Nghiên cứu màng mỏng bằng phương pháp hiển vi điện tử quét 115
˙ 3 ˙
KẾT LUẬN 122
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 124
TÀI LIỆU THAM KHẢO 126
PHỤ LỤC 135
EDTA: axit etylenđiamintetraaxetic
hfac: hexafloroaxetylaxetonat
DTPA: axit etylentriaminpentaaxetic
FI: Field Ionization
EI: Electron Impact
XRD: X-Ray Diffraction
CI: Chemical Ionization
ESI: Electron Source Ionization
SEM: Scanning Electron Microscopy
MOCVD: Metal Organic Chemical Vapor Deposition ˙ 5 ˙
MỞ ĐẦU
Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat
phát triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai
càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn
đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học
các hợp chất phối trí.
Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vự
c
khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất
xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật
liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang…
Trên thế giới, có nhiều công trình nghiên cứu các cacboxylat thơm và
tiềm năng ứng dụng của chúng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu
dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện
Bên c
ạnh đó, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới cũng thu hút
nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính, xúc
ới 5 axit
monocacboxylic và tổng hợp các phức chất hỗn hợp của chúng với
o-phenantrolin.
2. Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ
hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp phổ khối lượng và
phương pháp thăng hoa.
3. Nghiên cứu khả năng tách các cặp hai nguyên tố Gd-Er, Sm-Er,
Nd-Yb, Nd-Gd bằng cách thăng hoa hỗn hợp phức chất chứa hỗn hợp phối tử.
4. Nghiên cứu khả năng tạo màng mỏng từ một số cacboxylat có khả
năng thăng hoa.
Chúng tôi hy vọng rằng những nghiên cứu này sẽ đóng góp một cách
hệ thống vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất cacboxylat, đưa các nghiên cứu
cơ bản vào ứng dụng thực tiễn, từ đó góp phần phát triển một hướng nghiên
cứu mới ở Việt Nam là tạo các màng mỏng bằng kỹ thuật phân huỷ hóa học pha
khí - một hướng nghiên cứu nhằm đưa phức chất vào ứng dụng
để chế tạo vật liệu mới.
˙ 7 ˙
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo
phức của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các NTĐH bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit
(Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn
Menđêlêep [1]: xeri (
140,12
58
Ce ), praseodim (
68
Er ), tuli (
168,93
69
Tm ), ytecbi
(
173,04
70
Yb ) và lutexi ( Lu
97,174
71
). Như vậy, các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm
IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học.
Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể biểu
diễn bằng công thức chung: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
7
4f
7
5d
1
Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb ÷ Lu:
Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu
4f
7+2
4f
7+3
4f
7+4
4f
7+5
4f
7+6
4f
7+7
4f
7+7
5d
1
Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngoài cùng như nhau (6s
2
). Theo các dữ kiện hoá học và quang
có bán
kính tương đương các ion Tb
3+
và Dy
3+
, vì vậy ytri thường gặp trong khoáng
vật của các lantanit phân nhóm nặng. Chính vì vậy mà các lantanit cùng với
lantan, scandi và ytri họp thành họ các NTĐH.
Tuy có tính chất gần nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên
các obitan 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố đất hiếm cũng có một số
tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn
và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi
đều đặn tính chất của các
lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion
theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Điều này được giải thích là do sự tăng
lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến
Lu.
Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp
electron vào các obitan 4f, mức oxi hoá và màu sắc của các ion. Số
oxi hoá
bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên một số nguyên tố có
số oxi hóa thay đổi như Ce (4f
2
5d
0
) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc
trưng là +4; Pr (4f
3
6s
2
1
) không màu Yb
3+
(4f
13
) không màu
Pr
3+
(4f
2
) lục vàng Tm
3+
(4f
12
) lục nhạt
Nd
3+
(4f
3
) tím Er
3+
(4f
11
) hồng
Pm
3+
(4f
4
) hồng Ho
3+
số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln
3+
. Các ion Eu
2+
, Yb
2+
và Sm
2+
khử H
+
thành H
2
trong dung dịch nước.
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví
dụ như sắt oxit, mangan oxit,
Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln
2
O
3
. Tuy nhiên một vài
oxit có dạng khác là: CeO
2
, Tb
4
O
7
, Pr
6
O
), do đó khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với
các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion.
Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các
obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan của kim
loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu.
Giống như ion Ca
2+
, ion đất hiếm Ln
3+
có thể tạo những hợp chất với
nhiều phối tử vô cơ như
-
3
NO
,
2-
3
CO
, CN
-
,
2
4
SO
−
, NH
3
, Cl
−
… Trong dung dịch
Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6, nhưng
những nghiên cứu sau đó cho thấy, khi tạo phức ngoài số phối trí đặc trưng là
6, các ion đất hi
ếm thường có xu hướng thể hiện số phối trí lớn hơn như 7, 8,
9, thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln
3+
có số phối trí 8 trong các phức chất
Ln(hfac)
3
.3H
2
O,
3
2
Ln(NTA)
−
; số phối trí 9 trong phức chất NH
4
Y(C
2
O
4
)
2
.H
2
O;
số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H
2
O; số phối trí 11 trong phức
rA
+
= , ) nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí
của ion đất hiếm. Phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối
tử khác như H
2
O, OH
-
[4]. Các ion đất hiếm có phân lớp 4f chưa được lấp
đầy electron nhưng chúng bị các electron ở phân lớp 5s và 5p chắn với mức
độ đáng kể nên các cặp electron của phối tử khó phân bố trên phân lớp 4f. Vì
˙ 12 ˙
vậy, liên kết phối tử - kim loại trong các phức chất đất hiếm chủ yếu mang
bản chất ion bên cạnh một phần nhỏ bản chất cộng hóa trị. Tính không bão
hòa và không định hướng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc điểm
có nhiều orbital hóa trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong
phức chất thường cao và thay đổi [22].
Tuy nhiên, trong một số phức chất của NTĐ
H, liên kết của NTĐH với
các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính cộng hóa trị.
Một dẫn chứng là dựa vào phổ hồng ngoại của các phức chất đất hiếm với các
complexon người ta đã rút ra kết luận về sự chuyển dịch mật độ electron từ
phối tử đến ion trung tâm. Trên phổ hồng ngoại của các phức chất này có sự
giả
m giá trị
C-N
ν
so với muối của cùng phối tử với các kim loại kiềm. Điều đó
chỉ có thể giải thích là liên kết Ln-N mang một phần đặc tính cộng hóa trị
khi tăng số thứ tự nguyên tử của dãy NTĐH thường được giải thích bằng hiện
t
ượng co lantanit. Trong họ lantanit (từ La đến Lu) có nhiều mô hình biểu
diễn sự phụ thuộc của hằng số bền của các phức chất đất hiếm vào số thứ tự
của chúng. Ví dụ phức chất của các NTĐH với các phối tử glixin, axit
picolinic, axit piperiđin -2,6 đicacbonic, iminođiaxetic, axit đipicolic đều có
lgk
1
(k
1
là hằng số bền bậc 1 của phức chất) tăng lên từ La đến Sm hoặc Eu,
giảm xuống ở Gd và tăng lên không đáng kể từ Tb đến Lu; Nhưng đối với các
phức chất của NTĐH với DTPA, EDTA sự phụ thuộc đó lại theo một cách
khác: lgk
1
tăng lên từ La đến Tb hoặc Er, sau đó giảm đến Lu,
Sự phụ thuộc của lgk
1
vào số thứ tự nguyên tử của nguyên tố đất hiếm
được giải thích dựa trên cơ sở xem xét các đại lượng nhiệt động đặc trưng cho
sự tương tác, sự thay đổi độ liên hợp của các cấu tử trong quá trình tạo thành
phức chất [11, 19].
Người ta cũng xác định được sự phụ thuộc của lgk
1
, lgk
2
, lgk
3
(k
2
và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp
giữa electron π ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên
tử O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở
phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo
những đime vòng: hoặ
c các polime dạng:
Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các
dẫn xuất halogen và ancol tương ứng.
Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử
nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol
tương ứng.
H
O
C
R
O
H
O
C
R
O
RC
≈ 10
-5
) và tính
axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm -OH và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức
tốt với nhiều kim loại, trong đó có các nguyên tố đất hiếm, đặc biệt là khả
năng tạo nên các phức chất vòng càng (do ion kim loại đồng thời thay thế
nguyên tử hiđro của nhóm OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử O của
nhóm C=O trong phân tử axit cacboxylic).
Các axit monocacboxylic có số nguyên tử cacbon nh
ỏ hơn bốn thường
tạo nên các phức chất bền. Các dữ liệu nhiệt động học và động học cho thấy
axit propionic thường tạo nên các phức chất bền với tốc độ tạo phức nhanh,
nhanh hơn cả axit axetic. Các axit có số nguyên tử cacbon lớn hơn bốn có tính
chất tương tự nhau, tuy nhiên khi mạch cacbon tăng lên thì khuynh hướng
phối trí sẽ giảm đi.
1.2.2. Các cacboxylat kim loại
Trên cơ sở phân tích cấu trúc b
ằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5
dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm [9]:
R
C
O
O
Ln
Ln
R
C
- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng
Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và
ion đất hiếm Ln
3+
. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở
dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của
đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng
và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm [9].
Trong những năm trước đây đã có nhiều nghiên cứu về kiểu phối trí
một càng. Kiểu phối trí này có vai trò trung gian cho biết những thông tin về
các kiểu cấu trúc phứ
c tạp hơn. Trong phân tử cacboxylat phối trí một càng
thì hai liên kết cacbon-oxi không tương đương [73].
Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một
càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng
có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc
OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất
cầu - hai càng [73].
Có một lượng lớn các phức chất trong đó các phối tử đóng vai trò như
cầu nối gi
ữa các nguyên tử kim loại. Trong số các phức chất có liên kết cầu
˙ 17 ˙
nối thì hai kiểu cấu trúc được nghiên cứu rộng rãi nhất là kiểu guồng
(paddlewheel) đối với các phức hai nhân và kiểu tam giác (triangular) đối với
các phức ba nhân (hình 1.1). Khác với cacboxylat của kim loại chuyển tiếp,
˙ 18 ˙
Trong các cacboxylat phối trí cầu nối, các liên kết C-O thường có độ dài
khoảng 125pm và góc OCO khoảng 125
0
, các giá trị này phụ thuộc vào độ
mạnh của axit tạo nên phức chất [73].
Trong các phức chất có cấu trúc kiểu guồng hai nhân có sự tương tác
kim loại - kim loại trong phân tử. Đã có nhiều nghiên cứu quan tâm tới các hệ
guồng do muốn tìm hiểu bản chất của tương tác kim loại-kim loại và khoảng
cách kim loại - kim loại. Khoảng cách kim loại-kim loại trong các phức chất
này là khác nhau tùy thuộc vào bản chất của kim loại. Tuy nhiên đến nay v
ẫn
chưa có được những kết luận thật rõ ràng về vấn đề này. Các phối tử thêm L
có thể chiếm các vị trí dọc theo hướng M-M và có vai trò quan trọng trong
việc xác định khoảng cách M-M [73].
Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo
nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp tổng hợp phổ biến là đun hồi lưu
một lượng axit cacboxylic với oxit [65, 10], hiđroxit [22, 23] hoặc cacbonat
[13, 46] đất hiếm tương ứng. Các ph
ản ứng xảy ra như sau:
Ln
2
O
3
+ (6 + y) RCOOH + (2x - 3) H
2
O
→
2 Ln(RCOO)
2
+ 3H
2
O
Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được
ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau. Chẳng hạn, phản ứng giữa
oxit hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chất
hyđrat [Ln(CH
3
COO)
3
.nH
2
O] (n = 3 - 4), các phức chất này có thể bị mất
nước ở 190
0
C tạo ra phức chất khan. Các axetat khan của lantan
(NH
4
)
3
[La
2
(CH
3
COO)
9
] có thể tạo thành từ quá trình nấu chảy La
2
O
.H
2
O] (Ln = Ce, Nd) có cấu trúc polime với các cầu nối axetat
và số phối trí bằng 9 của các lantanit, còn các tetrahyđrat
Ln(CH
3
COO)
3
.4H
2
O (Ln = Sm, Lu) là các đime cầu nối axetat, trong đó các
Ln
3+
cũng có số phối trí 9. Khi kết tinh europi axetat từ dung dịch axit sẽ thu
được các đime có dạng [Eu
2
(CH
3
COO)
6
(H
2
O)
4
].2CH
3
COOH và
[Eu
2
(CH
cường độ phát quang của các phức chất của Sm
3+
yếu hơn các phức chất của
Eu
3+
và Tb
3+
, các phức chất phát quang của Sm
3+
có khả năng phát xạ ánh
sáng vùng cam-đỏ. Tính chất quý giá này được ứng dụng trong các thiết bị
công nghệ cao. Ba phức chất của Sm
3+
với các axit pyriđin-cacboxylic phát
quang ngay ở nhiệt độ phòng là: K
2
[Sm
2
(pic)
6
(µ-pic)
2
.7,5H
2
O, [Sm(picOH)
2
(µ-
HpicO)(H
2
O].3H
2
(µ-HnicO)(H
2
O)].1,25H
2
O [62], trong
đó phối tử HnicO
-
phối trí với các ion đất hiếm theo kiểu chelat. Các tác giả
[62] đã xác định được thời gian phát quang của các phức chất [Eu(HnicO)
2
(µ-
HnicO)(H
2
O)].1,25H
2
O và [Tb(HnicO)
2
(µ-HnicO)(H
2
O)].1,75H
2
O là 0,592 ±
0.007 ms và 0,113
± 0,002 ms với trạng thái phát quang tương ứng của các
phức chất là
5
D
0
và
5
(µ
3
-OH)(oba)
7
(H
2
O)
2
]
n
. 0,5nH
2
O và [Yb
6
(oba)
9
(H
2
O)]
n
(H
2
oba là axit
4,4
'
-oxybis(benzoic)). Trong đó, phức chất của Eu
3+
và Ho
3+
(H
2
PDC: axit pyriđin-3,4-đicacboxylic; Ln: La, Ce, Pr).
Các phức chất này đồng hình với nhau và là các mạng lưới hai chiều, trong đó
nhóm cacboxylat thực hiện đồng thời liên kết cầu và liên kết chelat với ion
đất hiếm. Phối tử pyriđyl-3,4-đicacboxylic còn tạo nên ba phức chất polime
hai chiều khác là La
2
(PDC)
2
(NO
3
)
2
(H
2
O)
3
], [Dy(PDC)(ox)
0,5
(H
2
O)
2
]. H
2
O và
[Sm(PDC)(ox)
0,5
(H
Những nghiên cứu gần đây đã phát hiện ra khả năng thăng hoa của các
pivalat đất hiếm [72]. Điều đó đã làm thay đổi quan điểm trước đây cho rằng
các cacboxylat với bản chất chủ yế
u là liên kết ion thì không có khả năng
thăng hoa. Khả năng thăng hoa của các cacboxylat đã được ứng dụng để tách
các NTĐH khỏi uran, thori, bari bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn [9]
và chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat của Y
3+
,
Ba
2+
và Cu
2+
bằng phương pháp CVD [31]. Các tác giả [38] đã chế tạo được
các màng Ag có độ tinh khiết cao (100 % Ag, 0 % C) hay các màng siêu
mỏng của Cu và Cu
2
O từ các phức chất bạc cacboxylat và đồng cacboxylat
tương ứng ban đầu. Một số cacboxylat đất hiếm còn được dùng làm chất
chuyển tín hiệu NMR để xác định các chất có cấu trúc phức tạp. Gần đây
người ta sử dụng các cacboxylat của các lantanit để tạo các màng polime dùng
làm các lá chắn từ trong suốt, có tính quang học [49].
Nhìn chung, trên thế giới, hóa học các cacboxylat đất hiếm đã và đang
thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu và đã đạt
được những thành tựu
đáng kể trong lĩnh vực hóa học phối trí. Tuy nhiên, ở Việt Nam, những nghiên
cứu về các monocacboxylat còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu một
cách hệ thống các monocacboxylat đất hiếm còn rất hạn chế.
1.2.3. Sản phẩm cộng của cacboxylat đất hiếm với các phối tử hữu cơ
Nhiều cacboxylat đất hiếm không có khả năng thăng hoa do chúng tồn
LnL
3
.nP phải rất bền.
Các tác giả [41, 42] đã sử dụng phương pháp (1) để tổng hợp các phức
chất hỗn hợp của axetat đất hiếm với Phen. Cụ thể, khi thêm dung dịch loãng
của Phen trong cồn vào dung dịch loãng của các axetat đất hiếm theo tỉ lệ hợp
thức đã tạo thành các phức chất hỗn hợp của các axetat đất hiếm với Phen có
thành phần Ln(CH
3
COO)
3
.Phen (Ln là các nguyên tố từ La÷Nd và từ
˙ 24 ˙
Sm÷Lu). Sản phẩm thu được ít tan trong nước lạnh, tan nhiều hơn trong nước
nóng, không tan trong các dung môi hữu cơ nói chung nhưng lại tan trong
đimetylfomanit và đimetylsunphoxit.
Các phức chất hỗn hợp Pr(Piv)
2
(NO
3
).Phen và Pr(Piv)
3
.Bipy của
pivalat praseodim với o-phenantrolin và 2,2
'
-Bipyriđin cũng được tổng hợp
tương tự như trên, nhưng đi từ muối ban đầu là Pr(NO
3
)
(bdc)
2
(Hbdc)
2
(H
2
O)]
n
.nH
2
O (1) và [Nd
2
(bdc)
3
(Phen)(H
2
O)]
n
.nH
2
O (2)
(H
2
bdc: axit isophtalic). Các phức chất này đã được nghiên cứu bằng phương
pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ tia
X, Các kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy trong phức chất thứ nhất (1) các
phối tử bdc
2-
và Hbdc
-
(Phen)
2
(H
2
O)
4
](ClO
4
)
3
(PhenH).H
2
O [75].
Phức chất hỗn hợp phối tử của các aminoaxit thường có hoạt tính sinh
học, ví dụ như năm phức chất của các ion đất hiếm Ln
3+
(Ln
3+
: Ce
3+
, Pr
3+
,
Nd
3+
, Sm
3+
, Er
3+
) với hỗn hợp phối tử là axit L-Aspatic và o-phenantrolin
Phen]
2
. 2H
2
O và [Tb(o-MOBA)
3
Phen]
2
. 2H
2
O (o-MOBA: o-
metoxybenzoat). Trong mỗi phức chất, các ion đất hiếm đều có số phối trí
chín, bao gồm sự phối trí của hai nguyên tử N trong Phen, một nhóm
cacboxylat chelat hai càng, hai nhóm cacboxylat cầu hai càng và hai nhóm
Copyright: Tài liệu đại học ©