ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƯ NHIÊN

TRẦN NGỌC QUYỂN
NGHIÊN CỨU TỔNG HP VẬT LIỆU HÚT NƯỚC
GIỮ ẨM TỪ ACID ACRYLIC VÀ CELLULOSE
PHỤC VỤ CHO NÔNG NGHIỆP
Chuyên ngành: Hoá Hữu Cơ
Mã số: 1.04.02
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. NGUYỄN CỬU KHOA
TS. LÊ VIỆT TIẾN
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH 2006
Đề tài được thực hiện tại Phòng Hoá Hữu cơ-Polymer, Viện Công nghệ Hoá học.
Bản quyền thuộc Phòng Hoá Hữu cơ-Polymer
Học viên
Trần Ngọc Quyển
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
AA Acrylic Acid
PAA Polyacrylic acid
PVA Polyvinyl alcol
CMC Carboximethylcellulose
HEC Hydroximethylcellulose
PAM Polyacrylamide
DP Độ trùng hợp
MC Metylcellulose
EC Etylcellulose
M Monomer
DEGDAA Diethyleneglycol diacrylate
δ Độ dòch chuyển hoá học

1.7. Nội dung nghiên cứu 26
CHƯƠNG II-THỰC NGHIỆM28
2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bò 27
2.2. Tổng hợp vật liệu PAA-DEGDAA 28
2.3. Tổng hợp vật liệu PAA-Cell-DEGDAA 29
2.3.1. Xử lý cơ học và loại bỏ tạp chất của bã mía 29
2.3.2. Phương pháp tổng hợp PAA-Cell-DEGDAA 30
2.4. Đánh giá khả năng hút ẩm và phương pháp đo thời gian phân
hủy cấu trúc 31
2.4.1. Phương pháp đo độ hấp phụ nước của các vật liệu 31
2.4.2. Phương pháp đo thời gian phân hủy cấu trúc 31
2.5. Thử nghiệm khả năng hút nước, giữ ẩm khi trộn với đất 31
2.5.1. Trong phòng thí nghiệm 31
2.5.2. Thử nghiệm trên các Nông trường 32
CHƯƠNG III- KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 35
3.1. Vật liệu PAA/DEGDAA 35
3.1.1. Cấu trúc 35
3.1.2. Ảnh hưởng liên kết ngang đến độ hút nước 35
3.1.2. Ảnh hưởng liên kết ngang đến thời gian phân huỷ cấu trúc 36
3.2. Vật liệu PAA-Cell-DEGDAA 37
3.2.1. Cấu trúc 38
3.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 42
3.2.2.1. Lượng cellulose ảnh hưởng đến khả năng hút nước 42
3.2.2.2. Ảnh hưởng của lượng cellulose đến thời gian phân hủy cấu trúc 43
3.2.2.3. Ảnh hưởng chất khơi mào gốc tự do đến độ hút nước và thời gian đóng
rắn 44
3.2.2.4. Ảnh hưởng nhiệt độ lên phản ứng ghép 46
3.2.2.5. Ảnh hưởng NaOH lên khả năng hút nước 47
3.3. Thành phần tối ưu cho từng loại vật liệu 48
3.4 Khảo sát thời gian giữ ẩm của vật liệu khi trộn với đất 49

năng suất cây trồng và nâng cao đời sống kinh tế-xã hội của đồng bào Tây
Nguyên, duyên hải Miền Trung chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài:
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hút nước giữ ẩm từ acid acrylic và cellulose
phục vụ cho nông nghiệp.
CHƯƠNG I -TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu hút nước
1.1.1. Giới thiệu
[6]
Vật liệu hấp thụ nước rất đa dạng, được chia thành 2 nhóm
Vật liệu thiên nhiên
Các loại rơm rạ, bã mía, mùn cưa, vỏ lúa (trấu), thân cây ngắn ngày sau
khi thu hoạch, các loại cây cỏ, chứa polymer thiên nhiên (cellulose,
hemicellulose, ); khoáng thiên nhiên diatomite, bentonite đều có khả
năng hấp thụ nước hoặc trương nở nhưng khả năng hút và giữ nước rất kém.
Vật liệu tổng hợp
 Vật liệu vô cơ
Gồm silicagel, Na
2
SO
4
, CaCl
2
, những vật liệu này có khả năng hút ẩm
nhưng không thể giữ một lượng nước lớn, và dễ gây ngộ độc cho cây trồng.
 Vật liệu hữu cơ
Trong những năm gần đây, nhiều loại vật liệu hữu cơ có khả năng hút
nước cao đã được tổng hợp và thương mại hoá. Các hoá chất dùng để tổng
hợp các loại vật liệu này phần lớn xuất phát từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ
như acid acrylic, methacrylic, acrylamide, các polymer polyacrylic acid
(PAA), polyvinyl alcol (PVA) và một số ít polymer thiên nhiên như tinh bột,

,
Phản ứng copolymer ghép, chất tạo gốc tự do trên 1 mạch polymer nền
(PVA, tinh bột, cellulose, ) thường dùng là các muối Ceri hoá trò 4 trong
môi trường acid (Ceric sufate tetrahydrate Ce(SO
4
)
2
.4H
2
O , amonium Ceric
nitrate (NH
4
)
2
Ce(NO
3
)
6
)

và các hệ phản ứng oxi-hoá khử như: Mangane
oxide-acid oxalic, peroxydiphosphat-thioure, muối sắt (II)-Hydrogene
peroxide (Fe
2+
-H
2
O
2
)
,

o
C) có khả năng tự
polymer hoá nếu không có chất ổn đònh.
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp
Acid acrylic được điều chế bằng 4 phương pháp: propylene, acetylene,
ethylene, ethylene oxide. Ngày nay chủ yếu là phương pháp từ propylene.
 Tổng hợp từ propylene
Propylene được oxy hoá qua hai giai đoạn

H
2
C CH CH
3
H
2
C CH CHO H
2
C CH COOH
O
2
/
320
O
2
/
320

acrylic acidpropylen
acrolein
Do chi phí tổng hợp nên propylene thấp nên nó được sử dụng như một

+
H
2
O
H
2
C
CH
COOH

ThCl
2
FeCl
3

 Tổng hợp từ ethylene oxide

CH
2
CH
2

O
ethylene oxide
HCN
CH
2
CH
2
OH CN

COOH
CH
2
CH
COOH
n
1.3. Polyacrylic acid (PAA)
1.3.1. Tính chất
[5], [28]
Polyacrylic là polymer trong suốt, tan nhiều trong dung môi phân cực
như methanol, ethanol, ethyleneglycol, dioxan, dimethylformamide, methyl
ethyl ceton, nhưng không tan trong dung môi không phân cực như những
hydrocacbon thơm, hydrocacbon béo. Muối của kim loại hoá trò 1 và muối
amoni của polymer này thường tan được trong nước.
Polymer của acid acrylic và muối của nó thường cứng và dễ vỡ, PAA có
những phản ứng đặc trưng của acid carboxilic. Thông thường dung dòch
polyacid có độ nhớt thấp vì polymer thường cuộn chặt lại với nhau, nó bò
oxi hoá rất ít. Khi ta thêm NaOH thì càng nhiều nhóm carboxyl trở nên ion
Ethylene
carbonmonoxide
Acid acrylic
hoá, lực đẩy qua lại của điện tích làm cho những sợi polymer duỗi ra và
dẫn tới độ nhớt sẽ giảm.
1.3.2. Các phương pháp tổng hợp
[21], [22], [27], [32]
PAA được tổng hợp theo nhiều phương pháp, với mỗi phương pháp các
tác giả dùng 1 chất khơi mào riêng cho từng loại polymer có khối lượng
phân tử và mục đích sử dụng khác nhau. Để tổng hợp PAA có khối lượng
phân tử cao, Mishra đã polymer hoá AA với chất khơi mào NO
•

Ngoài phương pháp trên, người ta còn dùng một số chất khơi mào như
benzoylperoxide (C
6
H
5
COO)
2
, potasiumpersulfate (K
2
S
2
O
8
), hydrogene
peroxide, quá trình tạo gốc tự do và polymer hoá như sau :
K
2
S
2
O
8
S
2
O
8
2

2K
+
SO

+
C
6
H
5
COO C
6
H
5
C
O
O O C
O
C
6
H
5
C
6
H
5
+
nCH
2
CH
COOH
CH
2
CH
COOH

2
= CH
C O
NH
2
CH
2
= CH
y
C O
O
-
Na
+
CH
2
= CH
Aninonic polyacrylamide
C O
O
-
Na
+
CH
2
= CH
+
x
Acrylamide Sodium acrylate
Đồng trùng hợp của acrylamide và sodium acrylamide tạo anionic PAM

OH
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
O
O
O
O
O
Người ta còn đưa ra 1 đònh nghóa khác dựa trên độ bền kiềm là α, β, γ-
cellulose.
α -cellulose : polysacharide chỉ chứa các đơn vò glucose, có độ trùng hợp
cao (DP >2000 đơn vò glucose) và không tan trong dung dòch NaOH
nguội17.5%. Chỉ tiêu này là thông số quan trọng khi chuẩn bò vật liệu
cellulose để điều chế các dẫn xuất cellulose hòa tan

OH
O
OH
O
O
OH
O
O
OH
OH
HOH
2
C
γ -cellulose: là phần hemicellulose vẫn hòa tan sau khi chuyển dung dòch
sang môi trường acid, có độ trùng hợp rất thấp DP <15.
Cellulose vi tinh thể: Phần cellulose kết tinh phân lập từ chuỗi sợi
cellulose dựa trên phản ứng thủy phân cellulose tinh khiết trong môi trường
HCl. Cellulose thu được có DP thấp, bền vững với hoá học, sinh học và là tá
dược quan trọng trong bào chế dược phẩm.
Bảng 1.1: Thành phần cellulose trong một số loại thực vật
Nguyên
liệu
Cellulose(%
)
Hemicellulose(%
)
Lignin(%)
Cấu tạo phân tử arabinoglucuronoxylan(hemicellulose).
Đơn vò mắt xích: β-D-xylopyranoza, 4-O-metyl-α-D- glucopyranozyluronic,
α-L-arabinofuranoza

27-29
16-30
1.4.1. Tính chất vật lý
[14]

Chất rắn, màu trắng, không tan trong nước ngay cả khi đun nóng,
không tan
trong các dung môi hữu cơ thông thường như alcol, ether, benzene….
Cellulose có thể hoà tan vào trong các dung dòch kiềm như như amoniac
đồng {Cu(NH
3
)
4
}
2+
(OH)
2
, ethylenediamine đồng {Cu(en)
2
}
2+
(OH)
2
, dung dòch
kiềm của một số muối amonium tứ cấp; các dung dòch acid: H
2
SO
4
72%,
HCl đậm đặc, H

Khi xử lý với dung dòch NaOH ≥12% thì cellulose chuyển thành cellulose
kiềm. Đây là một trong những phản ứng quan trọng nhất của cellulose vì
sản phẩm cellulose kiềm được dùng như là chất trung gian trong nhiều
phản ứng tổng hợp sợi visco, các eter cellulose như metylcellulose (MC),
etylcellulose (EC), CMC, HEC,
Trong công nghiệp để điều chế cellulose kiềm người ta thường dùng bột
giấy được khuấy trộn và cắt trong dung dòch kiềm bảo hòa 50% trở lên để
bột giấy có thể tan hoàn toàn tạo ra được sản phẩm có mức độ thế và hiệu
suất cao.
1.4.2.2. Phản ứng xanthogenate tạo xanthogenate cellulose
cellulose được xử lý với dung dòch NaOH 18% ở 15-30
0
C tạo cellulose
kiềm sau đó cho hỗn hợp trên phản ứng với cacbondisulfit ở 20-35
0
C trong
khoảng 3 giờ. Sản phẩm thu được cellulose xanthogenate có DS = 0.5. Đây
là chất trung gian trong sản
xuất sợi nhân tạo, cellophane, cellulose tái sinh,…
cellulosexanthogenat
O
CH
2
OCSSNa
OH
OH
O
O
+
O

CH
2
ONa
O
RCl
hydroxiethylcellulose
O
CH
2
OCH
2
CH
2
OH
OH
OH
O
O
+
O
O
OH
OH
CH
2
ONa
O
O
1.4.2.4. Phản ứng tạo ester
 Ester vô cơ

4
Cellulose được cho phản ứng trực tiếp với hỗn hợp các acid
mạnh(H
2
SO
4
, HNO
3,
H
3
PO
4
) và nước. Trong công nghiệp để điều chế
cellulose trinitrate (mức độ thế DS gần bằng 3), cellulose phản ứng với hỗn
hợp acid H
2
SO
4
66%, HNO
3
22% và 12% H
2
O. Tuỳ mức độ thế mà cellulose
nitrate được dùng trong các lónh vực khác nhau: DS=1-2.3 chất dẻo và tạo
màng trong sơn; DS >2.3 dễ cháy nổ nên làm thuốc súng, thuốc nổ không
khói
 Ester hữu cơ
Khi cho cellulose phản ứng với các acid hữu cơ, anhydride, clorua acid
và xúc tác acid sulfuric sản phẩm thu được là các ester hữu cơ của cellulose
như: acetate cellulose, acetobutinate cellulose

trong công nghiệp như: sợi chất dẻo, sợi acetate (lụa nhân tạo), phim ảnh,
1.4.2.4. Phản ứng oxi hoá
[2]
Trong công nghiệp sản xuất giấy để tẩy trắng bột giấy người ta thường
dùng các
chất oxi hoá mạnh để tẩy trắng, trong quá trình đó các nhóm OH bậc 1 và 2
của phân tử celluose hay hemicellulose sẽ dễ bò oxy hoá với tác nhân này.
Khi oxi hoá với H
2
O
2
có một lượng nhỏ xúc tác như Fe, Mn thì có sự tạo
thành gốc tự do HO
*
. Chính gốc tự do trên tham gia vào quá trình phản ứng
trên mạch cellulose. Quá trình tạo gốc tự do trên mạch cellulose trong giai
đoạn (A) là cơ sở cho nhiều phản ứng tạo copolymer ghép. Quá trình oxi
hoá sâu cellulose có thể tạo thành acid ascorbic, acid glucuronic.

O
CH
2
OH
OH
OH
O
O
+
O
O

2
OH
OH
O
O
O
1.4.2.5. Phản ứng phân giải cellulose
[17], [29]
 Thủy phân bằng axit
Phản ứng thủy phân cellulose phụ thuộc vào độ hòa tan của nó vào hỗn
hợp phản
ứng. Axit H
3
PO
4đđ
thủy phân cellulose tốt hơn H
2
SO
4đđ
và HCl vì H
3
PO
4đđ
hòa tan rất tốt cellulose. Dựa vào phản ứng trên, 1950 Battista đã điều chế
thành công cellulose vi tinh thể với thời gian phản ứng và nồng độ acd HCl
thích hợp.
 Phân giải bằng vi sinh
Do các men hoặc vi khuẩn gây nên, nó rất giống với thủy phân bằng
axít. Tuy nhiên, quá trình khuyếch tán men vào cellulose không đồng đều
nên quá trình phân

R
*
+ M R-M
*
R-M
*
+ (x-1)M R-M
*
x
Chuyển mạch sang cellulose Cell-H
R-M
*
x
+ Cell-H R-M
x
H + Cell
*
Khởi đầu và phát triển mạch phản ứng trùng hợp ghép
Cell
*
+ M Cell-M
*
Cell-M
*
+ (y-1)M Cell-M
*
y
Đứt mạch
R-M
*

Nhóm thiol xuất hiện khi cho cellulose phản ứng với ethylenesulfur
theo phản ứng sau:
Cell – OH + CH
2
– CH
2
Cell – O – CH
2
– CH
2
– SH
Khi trùng hợp ghép với nhóm vinyl, ví dụ acrylonitryl, nhóm SH dễ
dàng tham gia phản ứng chuyển mạch theo sơ đồ
Cell
CH
O CH
2
SH
CH
2
+
R
CH
2
*
CN
CH
2
S
CH

S (
CH
2
OCell
CH
2
CH
2
CN
)n
Chất khơi mào thường dùng cho các phản ứng trùng hợp ghép loại này
thường là persulfate, Fe
2+
-H
2
O
2
,
- Đồng trùng hợp nhờ oxi hoá trực tiếp tạo gốc đại phân tử:
S
Gốc đại phân tử được tạo ra trên cơ sở hệ oxi hoá – khử, trong đó
cellulose là chất khử. Chất oxi hoá thường dùng là các ion kim loại nhiều
hoá trò mà có thể oxi hoá trực tiếp các hợp chất chứa nhóm alcol, amin như
Ce
4+
, V
5+
, Mn
3+
. Nhiều công trình nghiên cứu đã thực hiện theo phương pháp

+
H
+
OH
OH
.
C
+
M
=
=
C
OH
M M
M : monomer acid acrylic, acrylamide

OH
C
Một cacbon trên sườn tinh bột, cellulose, PVA

Ở Việt Nam, 4/1985 Hồ Só Tráng và các Cộng sự cũng đã thực hiện
phản ứng đồng trùng hợp polymer trên nền sợi visco, bông cellulose với
monome ghép methyl methacrylat (MMA) và Ceri sulphat là chất khơi
mào tạo gốc tự do trên cellulose. Các tác giả đề nghò cơ chế phản ứng qua 3
giai đọan:
Tạo phức trung gian giữa ion Ce
4+
và cellulose
O
CH

2
ONa
O
CH
O
CH
2
OH
O
O
O
O
CH
2
*
Đồng trùng hợp ghép:
*
CH
2
O
O
O
O
CH
2
OH
CH
O
+


CHX)n
Trong khi đó, gốc HO
*
khởi đầu cho phản ứng tạo homopolymer không
gắn vào cellulose. Để giảm bớt gốc tự do HO
*
cũng như tăng hiệu quả của
phản ứng ghép người ta thường thêm vào hệ phản ứng chất khử, ví dụ như
Fe
2+
.
- Phương pháp chiếu xạ:
[35]
Phương pháp này thường dùng tia tử ngoại kết hợp với hoá chất hoặc tia
năng lượng cao tạo gốc đại phân tử trên cellulose để khởi đầu phản ứng
trùng hợp ghép. Các gốc tự do sinh ra trong quá trình chiếu xạ khi gặp
monomer sẽ phản ứng tạo copolymer ghép. Phương pháp này có ưu điểm
thực hiện dễ dàng trong môi trường không khí, ít tạo homopolymer. Tuy
nhiên, nếu không sử dụng dung môi gây trương cellulose thích hợp thì hiệu
suất phản ứng ghép sẽ rất thấp.
3/1960 Stanett và các cộng sự đã ứng dụng phản ứng quang hóa (tia UV)
để ghép monomer vào cellulose và dẫn xuất của nó với sự hỗ trợ của chất
hãm màu trong phẩm nhuộm là anthraquinon để tạo gốc tự do trên các vò
trí H-C-O- của mạch cellulose, các đơn vò glucose trong tinh bột hoặc PVA
cũng với mục đích biến tính các loại sợi hoặc polymer trên. Các tác giả đề
nghò cơ chế phản ứng ghép như sau:
O
O
SO
3

OH
C*
OH
+
n M C
OH
(M)
n
M : các monomer có nối đôi bất bão hoà như acrylamide, acrylic,
acrylonitril.
Saunder và sovish đã thực hiện phản ứng ghép acrylonitrile lên cellulose
bông bằng tia năng lượng cao, sau đó các tác giả xác đònh các tính chất hoá
lý của sản phẩm ghép. Kết quả cho thấy bông biến tính bằng
polyacrylonitrile có khả năng chòu tác dụng của nấm mốc và tăng khả năng
chòu cọ xát cao (Khả năng chòu cọ xát tăng gấp đôi khi hàm lượng ghép đạt
16.8% acrylonitrile.
 Đồng trùng hợp theo cơ chế ion:
Các monomer đã được nghiên cứu trong phản ứng đồng trùng hợp cơ
chế ion
như Acrylonitrile, methacrylonitrile và ester của acid methacrylic. Với
acrylonitrile
phản ứng xảy như sau:
- Khởi đầu:
Cell OH
+
NaOH O
-
Na
+
Cell

+
CH
2
= CHCN
CN
CN
Cell
-1
O ( CH
2
CH )x CH
2
CH
2+
CH
2
= C CN
Do chuyển mạch tới OH của cellulose
+
O ( CH
2
CH )x CH
2
CH
-1
Cell
CN

đã nghiên cứu thành công vật liệu hấp thụ nước từ cellulose tinh khiết, acid
acrylic, Natriacrylat, dd amonium cericnitrat và N,N –
methylenbisacrylmide. Sản phẩm có khả năng hút nước 192 lần.
[28]
Tháng 6 năm 1983 tại phòng nghiên cứu hóa công nghiệp Kyoritsu
Organic Industrial Research Laboratory, Tokyo, Nhật Bản đã nghiên cứu ra
vật liệu siêu hấp thụ nước từ 21,8g acid acrylic, 11,9g acrylamide,179,1g
nước, 10,9g NaOH, 0,003g N,N-Methylen Bisacrylamide và 0,04g 2,2 -
azobis(2-amidinopropan ). Sản phẩm có khả năng hút nước 650 lần.
[23]
Tháng 4 năm 1998 Ankush, B, Argade, Nicholas A Peppas đại
học Purdue n Độ đã tổng hợp được copolymer ghép giữa polyvinyl alcol
và acid acrylic có khả năng hấp thụ nước 60-70 lần. Quá trình tạo
copolymer theo 2 phương pháp:
[12]
Phương pháp 1:
- Tosylat hóa một phần PVA

Trích đoạn TAØI LI EU THAM KHA ÄÛ

---