ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM THỊ XUÂN HẠNH
NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG LÊN
QUÁ TRÌNH NHUỘM MÀU ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG OXIT
VONFRAM TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN PHÂN

CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC
MÃ SỐ: 60 44 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

quá trình học tập t
ại trường.
Và sau cùng, Con xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình và những người
thân đã luôn là chỗ dựa tinh thần vững chắc và là nguồn động lực to lớn, thúc đẩy
con học tập và đạt kết quả như ngày hôm nay.
Xin trân trọng!
Tp. HCM, tháng 6 năm 2011
Học viên
Phạm Thị Xuân Hạnh iii
MỤC LỤC
MỤC LỤC trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii
DANH MỤC CÁC BẢNG ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix
MỞ ĐẦU 1
PHẦN I- TỔNG QUAN 2
CHƯƠNG I- GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC

3
1.1. Khái niệm và phân loại vật liệu điện sắc 3
1.1.1. Khái niệm 3
1.1.2. Phân loại 3
1.1.2.1. Vật liệu điện sắc anốt 3
1.1.2.2. Vật liệu điện sắc catốt 3
1.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu khối WO
3
4

2.3.2. Cân bằng trên mặt phân giới giữa điện cực – dung dịch trong
hệ điện hóa 16
2.3.2.1. Suất điện động của nguyên tố Ganvani 16
2.3.2.2. Phản ứng tạo dòng điện trong mạch điện hóa 17
2.4. Lớp điện kép và sự hấp thụ trên bề mặt phân gi
ới hai pha 18
2.4.1. Hiện tượng hấp phụ 18
2.4.2. Điện dung lớp điện kép 19
2.4.3. Cấu tạo lớp điện kép 20
2.4.3.1. Giả thuyết của Helmholtz 20
2.4.3.2. Giả thuyết của Gouy và Chapmann 21
2.4.3.3. Giả thuyết của Stern 23
2.4.3.4. Giả thuyết của Grahame 24 v
2.5. Các cơ sở động học điện hóa học 27
2.5.1. Các đặc điểm cơ bản của quá trình điện hóa 27
2.5.2. Đặc điểm phân cực của sự chuyển chất 29
2.5.2.1. Định luật Fick 29
2.5.2.2. Tốc độ khuếch tán (mật độ dòng khuếch tán) 30
2.5.3. Thuyết phóng điện chậm 32
2.6. Mạch tương đương của thiết bị điệ
n hóa 32
CHƯƠNG III- ĐỘNG HỌC VỀ SỰ TIÊM VÀ RÚT ION TRONG
MÀNG WO
3
34
3.1. Một số mô hình động học của quá trình nhuộm – tầy màu điện sắc 34
3.1.1. Mô hình động học của quá trình nhuộm màu 35

4.3.2. Đặc tuyến vòng C-V 59
4.3.2.1. Phương pháp quét thế vòng 59
4.3.2.1. Thực nghiệm 60
4.3.2.3. Kết quả thu được 61
4.3.3. Ảnh hưởng của điện thế nhuộm – tẩy lên phổ truyền qua 61
4.3.3.1. Thực nghiệm 61
4.3.3.2. Kết quả thu được 62
CHƯƠNG V- GIẢI THÍCH CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ĐẾN KẾT QUẢ
THỰC NGHIỆM 63
5.1. Khảo sát đáp ứng điện sắc và đáp ứng dòng điện theo thời gian áp
hi
ệu điện thế 63
5.1.1. Khảo sát đáp ứng dòng điện 63
5.1.1.1. Khảo sát đồ thị biểu diễn mật độ dòng điện theo
thời gian 63
5.1.1.2. Giải thích dạng đường cong đồ thị 64
5.1.1.3. Mạch tương đương cho hệ thiết bị điện sắc 73
5.1.2. Khảo sát đáp ứng điện sắc 74
5.1.2.1. Một số khái niệ
m cơ bản mô tả đặc tính quang của vii
màng 74
5.1.2.2. Khảo sát giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang
theo thời gian 75
5.1.2.4. Giải thích dạng đường cong đồ thị 78
5.1.3. Mạch tương đương cho hệ thiết bị điện sắc 78
5.2. Khảo sát đặc tuyến vòng C-V 79
5.2.1. Khảo sát đặc tuyến vòng C-V theo tốc độ quét thế 79
ix
DANH MỤC BẢNG
Bảng 5.1. Độ linh động của một số ion trong dung dịch nước ở 25
0
C 72

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
CHƯƠNG I- GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮCHình 1.1. Khối bát diện WO
6
với ion W
6+
ở tâm (hình tròn đen) còn sáu ion O
2-

ở các đỉnh (hình tròn rỗng) (a) và mạng tinh thể WO
3
với cấu trúc
peropskit được tạo bởi các khối bát diện chung đỉnh của (b) 5
Hình 1.2. Các mô hình sắp xếp các khối bát diện đối với tinh thể Oxit Vonfram
WO
3-y
của Dickens và Whittingham với các dạng cấu trúc peropskit,
tetragonal, hexagonal và pyrochlore. Các chấm đen mô tả các vị trí
kênh giãn rộng cho phép các ion chèn vào mạng 6
Hình 1.3. Cấu trúc nhiều lớp của một pin điện sắc 6

Hình 1.2. Các mô hình sắp xếp các khối bát diện đối với tinh thể Oxit Vonfram
WO
3-y
của Dickens và Whittingham với các dạng cấu trúc peropskit,
tetragonal, hexagonal và pyrochlore. Các chấm đen mô tả các vị trí
kênh giãn rộng cho phép các ion chèn vào mạng 6
Hình 1.3. Cấu trúc nhiều lớp của một pin điện sắc 6
Hình 1.4. Sơ đồ hệ thiết bị điện phân dùng để khảo sát hiện tượng điện sắc 7
CHƯƠNG II- TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ĐIỆN HÓA
Hình 2.1. Cơ chế dẫn điện theo Grothus 8
Hình 2.2. Mẫu dung dịch điện li theo Debye-Huckel 10
Hình 2.3. Lớp điện kép 14
Hình 2.4. Chiều chuyển động của các điện tử và các ion trong pin Ganvani 18
Hình 2.5. Sơ đồ điện tương đương lớp điện kép 20 x
Hình 2.6. (a) Cấu tạo lớp điện kép
(b) Sự biến thiên điện thế theo điện cực theo Gouy-Chapman 22
Hình 2.7. Lớp điện kép theo Stern 23
Hình 2.8. (a) Mẫu Stern không có hấp phụ
(b) Mẫu Stern có sự hấp phụ đặc biệt anion 24
Hình 2.9. Biến thiên điện thế theo khoảng cách theo Grahame 26
Hình 2.10. Mạch điện tương đương của bình điện phân 33
Hình 2.11. Điện trở

s
R
mắc nối tiếp với một giả điện dung C
s

Hình 4.6. Giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang của màng WO
3
theo
thời gian nhuộm màu ứng với hiệu điện thế -0,5 (V) 58
Hình 4.7. Giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang của màng WO
3

theo thời gian tẩy màu ứng với hiệu điện thế 0,6 (V) 59
Hình 4.8. Đồ thị quét thế vòng 60
Hình 4.9. Đặc tuyến vòng C-V của hệ màng trong dung dịch HCl 1M ứng
với các tốc độ quét khác nhau (b), hình (a) biểu diển dạng đồ thị
thế quét theo thời gian với chu kỳ T 61
Hình 4.10. Phổ truyền qua của màng WO
3
(200)/ITO 150nm được nhuộm
màu trong dung dịch CH
3
COOH 1M 62
Hình 4.11. Phổ truyền qua của màng WO
3
(200)/ITO 150nm được tẩy màu trong
dung dịch CH
3
COOH 1M 62
CHƯƠNG V- GIẢI THÍCH CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ĐẾN KẾT QUẢ
THỰC NGHIỆM
Hình 5.1. Sự đáp ứng của mật độ dòng điện qua bình điện phân theo thời gian
trong quá trình quét thế hai bậc ứng với các biên độ của điện thế quét
khác nhau 63


trong quá trình tẩy màu 70
Hình 5.9. Sự khuếch tán chậm chạp của các ion Cl
-
về phía mặt phân giới
giữa màng WO
3
– dung dịch điện phân 71
Hình 5.10. Sự hình thành lớp điện kép ở mặt phẳng Helmholtz ngoài 72
Hình 5.11. Mạch tương đương cho hệ thiết bị điện sắc (a)
mạch tương đương của Z
c
(b) 73
Hình 5.12. Giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang của màng WO
3
theo
thời gian nhuộm màu ứng với hiệu điện thế -0,5V 76
Hình 5.13. Giản đồ biểu diễn độ biến thiên mật độ quang của màng WO
3
theo
thời gian tẩy màu ứng với hiệu điện thế 0,6V 76
Hình 5.14. Điện tử bị bẫy ở khối bát diện WO
3
hình thành tâm màu W
5+
và ion xiii
H
+

dl
phóng điện ra mạch ngoài, khi đó U
nguồn
< U
tụ
84
Hình 5.21. Mật độ dòng tẩy màu luôn dương với biên độ biến thiên nhỏ khi áp
thế tương ứng với đường FGH 85
Hình 5.22. Sự di chuyển của ion Cl
-
ở mặt phẳng Helmholtz bên ngoài 86
Hình 5.23. Phổ truyền qua của màng WO
3
(200)/ITO 150 (nm) được nhuộm màu
trong dung dịch điện phân CH
3
COOH 1M với thời gian 180 (giây) 95
Hình 5.24. Phổ truyền qua của màng WO
3
(200)/ITO 150 (nm) được tẩy màu trong
dung dịch CH
3
COOH 1M với thời gian 180 (giây) ứng với các hiệu
điện thế khác nhau 96
Hình 5.25. Sự hình thành suất phản điện trong quá trình nhuộm màu 98
Hình 5.26. Sự hình thành suất phản điện trong quá trình tẩy màu 99 1
MỞ ĐẦU

Tuy nhiên các cơ chế giải thích về tính nhiễm sắc của vật liệu WO
3
đang vẫn còn
nhiều tranh cãi. Những lý thuyết giải thích hiện tượng nhuộm màu của vật liệu này
bao gồm một số mô hình chính như: “Mô hình hấp thụ điện tử tự do” của Green,
“Mô hình trao đổi điện tử hóa trị” của Faughnan, “Mô hình hấp thụ polaron nhỏ”
của Schrimer, “Mô hình tâm màu ở vị trí khuyết Oxy” của S.K. Deb. Trong số các
mô hình trên, “Mô hình trao đổi điện tử hóa trị” và “Mô hình hấp thụ polaron nhỏ”
đ
ã được công nhận rộng rãi nhất.
Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi bước đầu nghiên cứu cơ bản về động
học của quá trình nhuộm màu của màng WO
3
trong dung dịch điện phân để từ đó
xác định được cơ chế nhuộm màu phù hợp nhất. Dựa trên cơ sở này, chúng tôi hy
vọng sẽ có những nghiên cứu sâu hơn về linh kiện điện sắc và đặc biệt là “cửa sổ
thông minh” để từ đó có thể ứng dụng vào thực tế ở nước ta chứ không chỉ dừng lại
ở nghiên cứu trong các phòng thí nghiệm như hi
ện nay.

3
CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC

1.1. KHÁI NIỆM VÀ PHÂN LOẠI VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC
1.1.1. Khái niệm
Vật liệu điện sắc là vật liệu có khả năng thay đổi thuận nghịch tính chất
quang (độ truyền qua, độ phản xạ) dưới tác dụng của điện trường. Tùy thuộc vào
chiều phân cực của điện trường áp vào vật liệu trong môi trường điện li thích hợp
mà vật li
ệu đó sẽ ở trạng thái chắn sáng (nhuộm màu) hay trong suốt (tẩy màu). Quá

t
ử). Nhóm này bao gồm oxit của các nguyên tố như: Ti, Mo, Ta, W…, trong đó Oxit
Vonfram là loại vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất và có nhiều tiềm năng ứng
dụng nhất.
Riêng đối với nguyên tố Vanadi là một ngoại lệ. V
2
O
5
vừa là vật liệu điện
sắc catốt và cũng vừa là vật liệu điện sắc anốt nhưng ở trong các vùng bước sóng
khác nhau trong khi đó VO
2
là vật liệu điện sắc anốt [1].

1.2. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU KHỐI WO
3

Nguyên tố Vonfram (W) có cấu hình điện tử là 4f
14
5d
4
6s
2
. Vì thế, khi liên
kết với Oxy (O) trong tinh thể WO
3
, W sẽ có xu hướng hình thành liên kết ion với
O và nhường hết 6 điện tử ngoài cùng cho O để đạt được lớp ngoài cùng có 8 điện
tử. Như vậy, trong tinh thể WO
3

ion O
2-
ở các đỉnh (hình tròn rỗng) (a) và mạng tinh thể WO
3
với cấu trúc
peropskit được tạo bởi các khối bát diện chung đỉnh (b) [1]Trong cấu trúc mạng tinh thể lí tưởng, góc liên kết W-O-W là 180
0
. Tuy
nhiên, trong trường hợp vật liệu được tạo thành chưa đạt hợp thức tốt, cả hai pha
Oxit WO
3
và WO
2
đều tồn tại, hợp thức của mẫu có thể được biểu diễn dưới dạng
WO
3-y
(pha magnéli) và trong màng có thể xuất hiện các vị trí khuyết oxy. Khi đó,
trong vật liệu sẽ hình thành thêm cấu trúc các bát diện chung cạnh. Như vậy, trong
thực tế, vật liệu Oxit Vonfram sẽ bao gồm cả các bát diện chung cạnh và các bát
diện chung đỉnh. Sự sắp xếp này làm thay đổi góc và độ dài của các liên kết.
P. J. Dickens và M.S. Whittingham cũng đã minh họa một số mô hình cấu
trúc của pha magnéli này mà ở đó sự “méo dạng” của mạng tinh thể peropskit có
thể
hình thành và các kênh ngầm dãn rộng hình ngũ giác (tetragonal) hay hình lục
giác (hexagonal) như trên hình 1.2. Các “kênh” này có kích thước đủ lớn (khoảng
1
0

Hình 1.3 mô tả cấu trúc nhiều lớp của một pin điện sắc. Thông thường, một
pin điện sắc gồm có: hai lớp oxit dẫn điện trong suốt (TCO), một vật dẫn ion, một
lớp tích trữ ion và vật liệu điện sắc WO
3
.

Một hệ thiết bị điện phân thường gồm có ba điện cực: một điện cực làm việc
(WE) là hệ màng WO
3
phủ trên lớp TCO, một điện cực đối (CE) làm bằng Platinum
và một điện cực so sánh (RE) làm bằng Clorua Bạc. Tất cả đều được nhúng trong
dung dịch chất điện li.
Lớp dẫn điện càng được làm trong suốt và có tính dẫn điện cao thì sẽ càng
giảm thiểu sự mất mát dòng điện và nhiệt. Màng TCO được sử dụng rộng rãi là
màng ITO được tạo từ hỗn hợ
p hai loại bột Oxit: Oxit Inđi (In
2
O
3
) và Oxit thiếc
(SnO
2
) (trong đó In và O là những thành phần cơ bản, Sn thêm vào được xem như
là tạp chất đono). Cơ chế dẫn điện của ITO chủ yếu là do các điện tử trong vùng

2.1.1.1. Mô hình phân hủy điện hóa học của Grothus
Năm 1805, Grothus đã đưa ra mô hình phân hủy điện hóa học nước thành
Hyđro và Oxy như sau: các phân tử lưỡng cực nước được sắp xếp thành một dãy
như hình 2.1.

Hình 2.1. Cơ chế dẫn điện theo Grothus [8]
Khi điện phân, đầu dương của lưỡng cực tiếp xúc với catốt bị ngắt ra tạo
thành Hyđro, còn đầu âm của lưỡng cực tiếp xúc với anốt cũng bị ngắt ra tạo thành
Oxy. Sau đó, đầu âm và đầu dương còn lại của hai phân tử lưỡng cực nước vừa bị
phân đôi ở trên sẽ liên kết với c
ực ngược dấu của phân tử bên cạnh để tạo thành
những lưỡng cực mới (vòng tròn màu xanh, hình 2.1).
Dưới tác dụng của điện trường, các lưỡng cực này quay đầu lại và quá trình
lặp lại như trên.
Năm 1833, Faraday cho rằng chất điện li có khả năng phân li thành những
tiểu phần mang điện (gọi là ion) và hiện tượng điện li chỉ xảy ra dưới tác dụng của
đ
iện trường. Chính các ion này là chất chuyển dòng điện trong dung dịch [8].
2.1.1.2. Nội dung thuyết điện li của Arrhenius
Năm 1887, Arrhenius đã đưa ra thuyết điện li với nội dung chủ yếu sau [8]:
(i) Các chất điện li có khả năng hòa tan trong dung môi phân cực. Khi hòa
tan các chất này phân li thành các hạt có điện tích ngược dấu với nhau
gọi là các ion. Ion là các hạt tích điện dương hoặc âm do các nguyên tử

9
riêng biệt (ví dụ H
+
, Cl
-
, Na

AM
−
−
+
+
+ AM
γγ
.
2.1.2. Sự solvat hóa ion
Có nhiều chất ở trạng thái rắn có cấu trúc ion, chúng liên kết với nhau khá
bền vững nhờ năng lượng mạng lưới tinh thể. Nhưng khi đi vào dung dịch, các ion
này có thể chuyển động tương đối tự do. Điều đó chứng tỏ rằng khi hòa tan đã xảy
ra quá trình phá hủy mạng lưới tinh thể đồng thời tạo ra liên kết mới giữa các ion và
các phân tử dung môi. Tương tác giữa ch
ất tan và dung môi được gọi là sự solvat
hóa (nếu dung môi là nước thì gọi là sự hiđrat hóa).
Quá trình solvat hóa được coi như một phản ứng hóa học giữa chất tan và
dung môi.
Khi hòa tan chất điện li MA vào nước ta được các ion M
n+
và A
n-
. Có thể viết
quá trình solvat hóa các ion đó như sau [8]:
M
A
+ OHyx
2
)( +
+n

còn các ion âm thì bị hút lại g
ần. Do đó, sau khoảng thời gian
t
, số ion âm trong
đơn vị thể tích này sẽ lớn hơn số ion dương, nghĩa là trong thể tích dV sẽ dư điện
tích âm. Việc chọn thể tích dV xung quanh ion trung tâm là tùy ý. Có thể chọn một
điểm bất kỳ trong không gian và tương đối gần với ion trung tâm. Như vậy, xung
quanh mỗi ion trung tâm sẽ hình thành một đám mây ion (còn gọi là “khí quyển
ion”) có điện tích ngược dấu với ion đó [8].
11
2.2. CÁC HIỆN TƯỢNG KHÔNG THUẬN NGHỊCH TRONG DUNG
DỊCH CHẤT ĐIỆN LI
2.2.1. Độ dẫn điện của dung dịch chất điện li
2.2.1.1. Độ dẫn điện riêng
Độ dẫn điện riêng
σ
là đại lượng nghịch đảo của điện trở suất:
SR
l
.
1
==
ρ
σ

trong đó: R là điện trở; l là chiều dài chất dẫn điện; S là tiết diện của nó.
Nếu l = 1 (cm), S = 1 (cm

+
trong
dung dịch nước
Các ion H
+
trong dung dịch nước có độ dẫn điện cao hơn nhiều so với các
ion khác. Vì năng lượng ion hóa H
+
rất lớn nên proton thường không tồn tại ở dạng
tự do trong dung dịch nước, mà thường kết hợp với nước thành ion Hiđroxoni
H
3
O
+
. Ion H
3
O
+
có cấu trúc hình chóp dẹt, đỉnh chóp là Oxy, các góc ở đỉnh
≈
115
0
,

12
chiều dài liên kết O-H ≈ 1,02
0
A
, khoảng cách H – H bằng 1,72
0

dưới tác dụng của điện trường, ion dương chuyển về cực âm (cathode), ion âm về
cực dương (anode). Coi ion như những quả cầ
u chuyển động trong môi trường có
độ nhớt
η
dưới tác dụng của lực điện trường. Xem như tốc độ chuyển động của các
ion không đổi.
Nếu cường độ điện trường E = 1 (V/cm) thì tốc độ chuyển động tuyệt đối
(hay độ linh động của ion) là:
r
ne
v
πη
6
0
=
trong đó: n là số điện tử, e là điện tích của điện tử; r là bán kính của ion.
Từ phương trình trên, ta thấy rằng độ linh động của ion tỉ lệ nghịch với bán
kính ion.
Độ dẫn điện đương lượng (
λ
) của từng ion là do độ linh động của ion quyết
định [8].
H
H
H
H