ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THÁI HOÀNG
NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO,
TÍNH NĂNG CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤT
MÀU NHẠY QUANG (DSC) VÀ ĐỘNG HỌC
CÁC QUÁ TRÌNH HÓA LÝ XẢY RA
TRONG PIN
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2010ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THÁI HOÀNG
NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO,
TÍNH NĂNG CỦA PIN MẶT TRỜI CHẤT
MÀU NHẠY QUANG (DSC) VÀ ĐỘNG HỌC
CÁC QUÁ TRÌNH HÓA LÝ XẢY RA
TRONG PIN
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 1.04.04
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THOA
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2010i
- Tập thể thầy cô của Bộ môn Hóa lý đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi
hoàn tất luận án này.
- Sau cùng, tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc nhất đến gia đình tôi, đặc biệt là
vợ tôi đã gánh vác công việc gia đình trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án ở
Đan Mạch cũng như ở Việt Nam. Gia đình luôn động viên, giúp đỡ tinh thần cho tôi
vượt qua khó khăn để hoàn tất luận án.
Nguyễn Thái Hoàng
iii
Luận án tiến sĩ Hóa học
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN i
MỤC LỤC iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU và VIẾT TẮT vi
DANH MỤC BẢNG x
DANH MỤC HÌNH xi
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 1
TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI VÀ PIN MẶT TRỜI - CHẤT NHẠY QUANG
1
1.1. Vai trò năng lượng mặt trời và lịch sử phát triển pin mặt trời 4
1.2. Tiềm năng và chiến lược phát triển pin mặt trời ở Việt Nam 7
1.3. Đặc điểm cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời chất màu nhạy
quang 9
1.4. Các thông số điện hóa đặc trưng của pin mặt trời chất màu nhạy quang. .19
1.4.1.Điện dung màng TiO2 19
1.4.3.Dòng khuếch tán giới hạn và dòng tái hợp trong pin DSC 22
1.4.4.Phương trình đường đặc trưng dòng - thế (I-V) của pin DSC 24
1.5. Tối ưu hóa khả năng hoạt động của DSC 25
1.6. Độ bền hoạt động của DSC 27
3.7. Cơ chế và hằng số tốc độ phản ứng phân hủy N719 dưới tác động ánh
sáng 50
3.8. Ước lượng thời gian sống của chất màu nhạy quang N719 52
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 54
CHƯƠNG 4 52
PHÂN HỦY NHIỆT CỦA CHẤT MÀU NHẠY QUANG N719 VÀ D520 52
4.1. Độ bền nhiệt của chất màu nhạy quang 55
4.2. Độ bền nhiệt của N719 trong dung môi acetonitrile và 3-methoxy
propionitrile 55
4.3. Độ bền nhiệt của N719 trong dung môi acetonitrile và 3-methoxy
propionitrile có chất phụ gia 4-TBP 60
4.4. Độ bền nhiệt của N719 gắn trên hạt TiO2 phân tán trong dung môi
acetonitrile, 3-methoxypropionitrile và chất phụ gia 4-TBP 65
4.6. Độ bền nhiệt của chất màu nhạy quang D520 gắn trên TiO2 phân tán
trong dung môi MPN và phụ gia 4-TBP 71
KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 74
Nguyễn Thái Hoàng
v
Luận án tiến sĩ Hóa học
CHƯƠNG 5 52
NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH NĂNG CỦA
PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY QUANG (DSC) 52
5.1. Chế tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang 75
5.1.1. Chế tạo điện cực anốt TiO2 của pin DSC 75
5.1.3. Chế tạo catốt 78
5.1.4. Lắp ráp hoàn thiện pin DSC 79
5.2. Tính năng của pin mặt trời chất màu nhạy quang 82
5.3. Mô phỏng các quá trình chuyển điện tử và ion trong pin DSC bằng tổng
trở điện hóa 85
CPE (Q) Phần tử pha không đổi CPE (Constant phase element)
C
Pt
Điện dung của lớp điện kép trên giao diện điện cực Pt/dung dịch điện ly.
C
TCO
Điện dung tại tam diện thủy tinh dẫn TCO/TiO
2
/dung dịch điện ly
C
μ
Điện dung hóa học (điện dung màng TiO
2
)
Dm Dung môi
D520 cis-bis(isothiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) (2,2’-bipyridyl-
4,4’-di-nonyl) ruthenium(II), tên gọi khác là Z907.
DSC Pin mặt trời chất màu nhạy quang (Dye- sensitized solar cell)
N749 tris(isothiocyanato)-ruthenium(II)-2,2':6',2"-terpyridine-4,4',4"-
tricarboxylic acid, tris-tertrabutylammonium
E
a
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng
E
Fn
Mức Fermi của điện tử trong TiO
2
khi chiếu sáng
E
Fo
0
Mật độ dòng trao đổi
I
0
Cường độ bức xạ trước khi đi qua chất hấp thụ
I
0
Dòng photon tới
I
sc
Dòng ngắn mạch của pin
I
r
Dòng tái kết hợp (recombination) – dòng tối (dark current)
ITO Oxít thiếc pha tạp Indium (Indium-doped tin oxide)
k Hằng số tốc độ phản ứng
k
b
Hằng số tốc độ của sự tái kết hợp giữa điện tử với S
+
k
inj
Hằng số tốc độ của quá trình nhả điện tử vào dải dẫn của chất nhạy quang
k
reg
Hằng số tốc độ phản ứng tái tạochất nhạy quang
L Bề dày lớp oxit
LUMO Obitan phân tử thấp nhất không chứa điện tử (lowest unoccupied molecular
orbital)
Điện trở của phản ứng kết hợp giữa điện tử với I
3
-
R
s
Điện trở tiếp xúc giữa các dây nối điện và điện trở của lớp bán dẫn
R
D
Điện trở khuếch tán của I
3
-
trong dung dịch điện ly
R
t
Điện trở khuếch tán của điện tử trong mạng TiO
2
R
TCO
Điện trở của phản ứng kết hợp giữa điện tử từ nền điện cực không bị phủ
bởi TiO
2
với I
3
-
R
X
Hệ số đáp ứng của đầu dò (detector response factors) của chất X
S Phân tử chất màu nhạy quang
S
, I
max
Thế và dòng điện ứng với công suất cực đại
V
OC
Thế mạch hở của pin
Y
o
Độ dẫn nạp Y
o
= C(ω
max
)
1-n
Z Tổng trở của hệ
z, n Số điện tử trao đổi
Z
C
Trở kháng của điện dung (tụ điện)
Z
d
Trở kháng khuếch tán Nernst của ion trong dung dịch điện ly
Nguyễn Thái Hoàng
ix
Luận án tiến sĩ Hóa học
Z
G
Trở kháng của phần tử Gerischer
Z
Trang
Nguyễn Thái Hoàng
1
Luận án tiến sĩ Hóa học
MỞ ĐẦU
Năng lượng tái tạo đang được kỳ vọng sẽ thay thế nguồn năng lượng hóa
thạch đang cạn kiệt dần nhằm đảm bảo an ninh năng lượng và khắc phục hiện trạng
biến đổi khí hậu toàn cầu. Trong số các nguồn năng lượng tái tạo như sinh khối, gió,
thủy triều, nhiệt địa cầu… thì năng lượng mặt trời được coi là nguồn năng lượng ổn
định và trữ lượng vô tận. Hiện nay tốc độ tăng trưởng trong sản xuất các nguồn năng
lượng mặt trời nói chung và pin mặt trời nói riêng đang ở mức cao nhất so với các
nguồn năng lượng khác. Việc đầu tư mạnh cho nghiên cứu công nghệ pin mặt trời
đã đạt được những thành quả đáng kể như: cho ra đời nhiều chủng loại pin mặt trời;
nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện; giá thành của pin ngày càng rẻ.
Pin mặt trời – chất màu nhạy quanghoặc pin quang điện hóa nano dioxit
titan (tên tiếng Anh: Dye-sensitized Solar Cell, viết tắt: DSC) được sáng chế bởi
Michael Grätzel năm 1991[45]. Vừa ra đời DSC đã gây được nhiều ấn tượng như:
hiệu suất chuyển đổi quang điện cao, giá thành rẻ, và đặc biệt là công nghệ chế tạo
đơn giản. Tiếp theo những phát minh có tính chất khởi đầu, nhiều bằng sáng chế và
báo cáo khoa học được công bố trên toàn thế giới.
Lĩnh vực DSC không ngừng phát triển trong những năm gần đây, đã có hơn
500 bằng sáng chế liên quan đến lĩnh vực DSC trên toàn thế giới ra đời. Các nghiên
cứu tập trung vào chế tạo DSC hiệu suất cao, độ bền cao và triển khai thương mại
hóa sản phẩm.
Thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng hiện đang phải đối mặt với tình
trạng thiếu hụt năng lượng ngày càng nghiêm trọng. Chính vì lý do này, những năm
gần đây trên thế giới có rất nhiều các công trình, chương trình nghiên cứu quy mô
về việc tận dụng những nguồn năng lượng mới và có thể tái tạo nhằm hạn chế sự
phụ thuộc của nhân loại vào nhiên liệu hóa thạch trong thời gian sớm nhất.
Để được thương mại hóa, điều quan trọng là DSC phải có độ ổn định hoạt
động lâu dài. Do vậy việc tìm hiểu nguyên nhân của quá trình giảm cấp của pin mặt
trời theo thời gian là rất cần thiết và mục tiêu của luận án này được đặt ra là:
- Nghiên cứu động học các quá trình phân hủy chất màu nhạy quang bằng
mô phỏng điều kiện hoạt động của pin mặt trời chất nhạy quang.
- Chế tạo pin mặt trời DSC tiêu chuẩn, nghiên cứu cải tiến quy trình chế tạo
nâng cao tính năng của pin mặt trời chất nhạy quang.
- Khảo sát phản ứng trao đổi điện tử của hệ TiO
2
/chất nhạy quang; quá trình
giảm cấp chất màu nhạy quang và hiệu suất chuyển đổi quang - điện.
- Kiểm tra độ bền và tuổi thọ của pin bằng thử nghiệm trong điều kiện phòng
thí nghiệm.
Nguyễn Thái Hoàng
3
Luận án tiến sĩ Hóa học
Ý nghĩa khoa học của luận án: nghiên cứu động học phản ứng phân hủy chất
màu nhạy quang do tác dụng của quang và nhiệt giúp hiểu rõ cơ chế phân hủy chất
màu nhạy quang sử dụng làm pin mặt trời chất nhạy quang, dựa trên cơ chế có thể
đề xuất phương án tăng tuổi thọ của pin. Nghiên cứu xác định quá trình chuyển vận
điện tử và ion là phương pháp xác định nguyên nhân suy giảm tính năng của DSC
mà không làm phá hủy pin.
Nâng cao hiệu suất của pin là một trong những yêu cầu cần thiết trong lĩnh
vực nghiên cứu chế tạo pin quang điện và kết quả sẽ đóng góp cho việc hoàn thiện
pin mặt trời có thể triển khai sản xuất thử nghiệm.
Ý nghĩa thực tiễn của luận án: Giá thành của loại pin trên cơ sở vật liệu TiO
2
,
chất màu nhạy quang là khá rẻ, công nghệ sản xuất đơn giản hơn so với pin mặt trời
toàn thế giới. Năm 2007, hơn 100 tỉ đô la mỹ đầu tư vào năng lượng tái tạo dùng
cho xây dựng nhà máy, nghiên cứu và phát triển công nghệ. Năng lượng tái tạo tăng
trưởng với tốc độ khoảng 15 – 30 % trong vòng 5 năm từ 2002 đến 2008 bao gồm
năng lượng gió, hấp thu nhiệt, nhiệt địa cầu, pin mặt trời.
Tốc độ phát triển pin mặt trời mạnh mẽ nhất, khoảng 60% trên tổng số các
nguồn năng lượng tái tạo. Đức là nước đứng đầu về sản lượng pin mặt trời với dung
lượng khoảng 850 – 1000 GW, chiếm một nữa thị trường năng lượng mặt trời toàn
cầu. Năm 2006, thị trường pin mặt trời ở các nước tăng lên đáng kể như: Nhật
(300MW), Mỹ (100MW), Tây Ban Nha (100MW). Tây Ban Nha là nước có thị
trường pin mặt trời phát triển mạnh mẽ nhất hiện nay. Ngoài ra thị trường pin mặt
trời cũng phát triển mạnh mẽ ở các nước châu âu như Ý, Hy Lạp, Pháp.
Lịch sử phát triển của pin mặt trời có nguồn góc từ những phát hiện đầu tiên
về hiện tượng quang điện của nhà vật lí người Pháp Becquerel (năm 1839). Những
vật liệu hoặc thiết bị có khả năng biến đổi năng lượng của ánh sáng thành điện năng
được gọi là pin quang điện hay pin mặt trời, viết tắt là PV (photovoltaic cell) hay
SC (solar cell). Tế bào pin mặt trời đầu tiên được chế tạo thành công vào năm 1877
5
Luận án tiến sĩ Hóa học
bởi Day và Adam với hiệu suất chuyển đổi quang điện đạt được khoảng 1 - 2%. Cơ
sở lý thuyết của pin mặt trời được thiết lập trên nền tảng thuyết lượng tử ánh sáng
của Einstein năm 1905. Lý thuyết hiệu ứng quang điện của Einstein được hoàn
chỉnh bằng thực nghiệm bởi Millikan năm 1916. Pin mặt trời không ngừng phát
triển trong giai đoạn này, đáng chú ý nhất là sự ra đời của pin mặt trời đơn tinh thể
silic do Czochralski chế tạo năm 1941, đánh dấu cho sự khởi đầu của kỷ nguyên pin
mặt trời. Thập niên 50, pin mặt trời được đầu tư chế tạo mạnh mẽ nhằm phục vụ
cho ngành khoa học vũ trụ, làm nguồn cung cấp năng lượng cho vệ tinh (lần đầu
tiên sử dụng cho Vanguard I năm 1958) nên đã bất chấp giá thành đầu tư rất cao.
Vào cuối thập niên 80 sản phẩm pin mặt trời được ứng dụng phổ biến trong đời
sống như máy tính bỏ túi, đèn đường cao tốc, đèn báo, hệ thống điện dân dụng [11],
[21], [39], [47], [54].
trong giai đoạn này thể hiện qua những khía cạnh như:
- Thiết lập quy trình chuyển đổi quang - điện bằng kích thích photon để hình
thành cặp điện tử - lỗ trống trên bán dẫn TiO
2
.
- Phát hiện ra cấu trúc anatas có hiệu quả chuyển đổi quang năng cao hơn
rutile sử dụng trong pin quang điện hóa.
- Tối ưu tính năng của pin bằng sử dụng điện cực catốt trơ: platin, carbon
- Sử dụng dung dịch điện ly từ các cặp oxi hóa -khử khác nhau như HQ/Q,
Fe
3+
/Fe
2+
, S/S
2-
,
O
2
/OH
-
.
- Đạt được hiệu quả chuyển đổi quang điện 1%, hiệu suất lượng tử 30 - 60%,
thế mạch hở ,V
oc
= 900 mV, dòng ngắn mạch, I
sc
từ 3 – 6 mA [13].
Pin mặt trời chất màu nhạy quang đã phát triển đột phá sau khi Grätzel và
đồng sự tại Trường Đại học Bách khoa Lausanne Thụy Sĩ (EPFL) công bố phát
7
Pin mặt trời là nguồn năng lượng tái tạo đã được chú ý nghiên cứu từ rất sớm
ở Việt nam. Pin mặt trời bắt đầu được nghiên cứu ở Viện Vật Lý Hà Nội và từ sau
1975 phát triển mạnh ở Trung tâm Nghiên cứu và Sử dụng Năng lượng Mặt trời tại
TP.HCM (CERES) thuộc Viện Khoa học Việt nam. Phiến pin mặt trời đầu tiên ra
đời vào năm 1976 trên đế đơn tinh thể silic tại phòng nghiên cứu quang điện của
CERES với đường kính chỉ 5 cm. Chương trình chế tạo pin mặt trời đã được nghiên
cứu liên tục trong suốt gần 20 năm tại đây. Các loại pin mặt trời đa tinh thể silic, pin
8
Luận án tiến sĩ Hóa học
mặt trời đơn tinh thể silic và silic vô định hình đã lần lượt ra đời bởi các nhóm
nghiên cứu của trung tâm. Trong khoảng năm 1978-1979 những phiến pin mặt trời
công nghiệp của Việt Nam đã được chế tạo tại nhà máy Z181 – Viện Kỹ thuật Quân
sự thuộc Bộ quốc phòng. Đây là loại pin mặt trời đơn tinh thể công nghiệp đầu tiên
của Việt Nam có đường kính 10 cm và hiệu suất khoảng 10 %. Năm 1992, modun
pin mặt trời 10 Wp đóng vỏ bằng tay ra đời tại Solarlab. Một dự án hợp tác của
chính phủ Hà Lan giai đoạn 1996-2000 tại Viện quốc tế về Khoa học Vật liệu
ITIMS đã mang lại một luồng gió mới cho công nghệ pin mặt trời Việt Nam. Điện
mặt trời phát triển lan rộng ra cả nước từ sau năm 1995, Trung tâm Năng lượng mới
– Đại học Bách khoa Hà nội (RERC), Viện năng lượng Hà Nội (IE), công ty Điện
mặt trời SELCO và công ty AST TPHCM đã vào cuộc [1]. Trong suốt 15 năm phát
triển, khoảng 850 KWp pin mặt trời đã được triển khai lắp đặt tại hầu hết các tỉnh
thành ở Việt Nam.
Nhìn chung, pin mặt trời đã phát triển phong phú và đang dạng tại Việt Nam
tính đến thời điểm hiện nay. Tuy nhiên, việc nghiên cứu và sản xuất pin mặt trời tại
Việt Nam hầu như đã bị lãng quên từ những năm 1980 do tính khả thi về mặt kinh
tế của chúng là rất thấp. Các dự án pin mặt trời sau thời điểm này chỉ dừng lại ở
việc lắp ráp, vận hành và tìm nguồn hỗ trợ tài chính từ chính phủ Việt Nam và các
nước phát triển trên thế giới.
Đến thời điểm hiện nay, nhằm mục tiêu phát triển công nghệ sản xuất pin mặt
trời tại Việt Nam, PTN Công nghệ nano thuộc Đại học Quốc gia TP.HCM đang tiến
Cấu trúc phổ biến của pin mặt trời chất màu nhạy quang (DSC) được mô tả
như hình 1.2. Thành phần quan trọng được ví như trái tim của DSC là anốt - quang.
Cấu tạo của anốt là lớp oxit lỗ xốp trung bình (mesoscopic) được thiêu kết từ hạt
oxít có kích thước nano mét trên đế thủy tinh dẫn điện trong suốt (TCO –
transparent conducting oxides, thường là thiếc oxít pha tạp fluor (FTO) hoặc pha tạp
Indium (ITO)). Oxít được lựa chọn làm anốt phải có tính chất bán dẫn dải cấm rộng
như TiO
2
, ZnO, SnO
2
, Nb
2
O
5
(hình 1.3) và được thiêu kết tạo thành mạng lưới có
khả năng chuyển vận điện tử. Titan dioxit (TiO
2
) pha anatas, năng lượng dải cấm
khoảng 3,2 eV, cấp hạt vài nano mét khi thiêu kết tạo thành màng oxít trong suốt có
bề mặt riêng lớn (90 -170 m
2
/g) nên được sử dụng khá phổ biến để chế tạo anốt cho
pin mặt trời chất nhạy quang. Chất màu nhạy quang được hấp phụ đơn lớp trên
10
Luận án tiến sĩ Hóa học
màng TiO
2
đóng vai trò nguồn hấp thụ photon từ ánh sáng mặt trời chuyển đổi
thành điện tử.
Hình 1.3. Mức năng lượng của một số bán dẫn phổ biến [39]
Pin mặt trời DSC hoạt động theo chu trình mô tả trong hình 1.4 như sau:
Chất màu nhạy quang(S) bị kích thích bởi photon, trạng thái kích thích S
*
nhả điện tử vào dải dẫn của bán dẫn TiO
2
với tốc độ cực nhanh (femto giây).
S
*
→ S
+
+ ē
TiO2
(1.1)
Điện tử di chuyển qua màng TiO
2
đến nền thủy tinh dẫn TCO (anốt), và đến
catốt qua tải ngoài. Tại catốt điện tử kết hợp với I
3
−
trong dung dịch điện ly tạo
thành I
−
.
I
3
−
+ 2ē → 3I
−
(1.2)
Chất màu nhạy quang được tái tạo từ dạng oxy hóa S
→ 3I
−
(1.5)
2ē
SnO2
+ I
3
−
→ 3I
−
(1.6)
Phản ứng (1.6) xảy ra trên phần bề mặt TCO còn trống, nơi không có oxit
TiO
2
che phủ. Tuy nhiên phản ứng này xảy ra không đáng kể do điện tử chuyển vận
trên TCO ra mạch ngoài khá nhanh (điện trở của TCO khoảng 8 -30 Ohm). Phản
ứng (1.5) xảy ra với mức độ đáng kể hơn nhiều so với hai phản ứng 1.4 và 1.6 (do
nồng độ I
3
-
lớn hơn rất nhiều so với S
+
) nên là phản ứng tạo dòng tối chủ yếu trong
DSC. Các phản ứng tái kết hợp làm giảm lượng điện tử chuyển ra mạch ngoài, do
đó làm giảm dòng ngắn mạch, giảm thế cũng như giảm hiệu suất chuyển đổi quang
năng của pin.
Copyright: Tài liệu đại học ©