ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN THỊ TRÚC LINH NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU
TiO
2
/HYDROXYAPATITE VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC
TÁC QUANG HÓA
/HYDROXYAPATITE VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC
TÁC QUANG HÓA
Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học Các Chất Vô Cơ
Mã số chuyên ngành: 62527501
Phản biện độc lập 1: GS.TS Phạm Văn Thiêm
Phản biện độc lập 2: TS. Nguyễn Quốc Chính Phản biện 1: GS.TS Hồ Sĩ Thoảng
Phản biện 2: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc
Phản biện 3: TS. Nguyễn Quốc Chính

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PSG. TS PHAN ĐÌNH TUẤN
2. TS NGUYỄN VĂN DŨNG
i

LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết quả
nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất
kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu

Các vật liệu TiO
2
và HAp được điều chế và xác định các thông số đặc trưng một cách
độc lập: TiO
2
được điều chế từ tinh quặng Ilmenite bằng phương pháp sunphat, HAp
được điều chế bằng hai phương pháp kết tủa và thủy nhiệt. Từ đó, vật liệu quang xúc
tác TiO
2
/HAp được nghiên cứu điều chế theo quy trình tương tự như điều chế HAp.
Thành phần pha, hình thái và kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, năng lượng vùng
cấm, năng lượng liên kết…của các vật liệu đã được xác định bằng các phương pháp:
nhiễu xạ tia X (XRD), phổ phản xạ khuếch tán (DRS), kính hiển vi điện tử quét, truyền
qua (SEM, TEM), phổ quang điện tử tia X (XPS), phổ tán sắc năng lượng tia X
(EDX), phương pháp hấp phụ N
2
(BET)…
Các đặc trưng cơ bản của các vật liệu TiO
2
và HAp là: TiO
2
điều chế từ Ilmenite có
thành phần pha anatase, kích thước hạt trung bình (TEM) là 10nm và Eg là 3.21eV sau
khi nung ủ ở 750
o
C trong 2h. TiO
2
Millennium cũng có thành phần pha anatase, kích
thước hạt trung bình (SEM) là 25 35 nm và Eg là 3.33eV sau khi nung ủ ở cùng điều
kiện. HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa trong môi trường pH ≥ 9, nung ủ ở

o
C được lựa chọn là nhiệt độ nung ủ cho tất cả các mẫu TiO
2
/HAp.
Các đặc trưng cơ bản của vật liệu TiO
2
/HAp là: TiO
2
/HAp được điều chế bằng phương
pháp kết tủa từ các nguyên liệu đầu TiO(OH)
2
(Ilmenite) hoặc TiO
2
(Millenium) đều
có hai pha tinh thể anatase và hydroxyapatite. Trong khi đó, TiO
2
/HAp được điều chế
bằng phương pháp thủy nhiệt ngoài hai pha tinh thể anatase và hydroxyapatite còn có
iii

sự xuất hiện của pha tạp monetite. Các sản phẩm TiO
2
/HAp điều chế bằng phương
pháp kết tủa đều có giá trị năng lượng vùng cấm xấp xỉ giá trị này của TiO
2
anatase.
Trong khi đó, các sản phẩm TiO
2
/HAp điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt có giá
trị năng lượng vùng cấm cao hơn giá trị này của TiO

. Trên cơ sở các dữ liệu thực nghiệm thu được, các phản
ứng được dự đoán đã xảy ra trong quá trình quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ là:
TiO
2
/HAp + h → TiO
2
/HAp (e
−
+ h
+
)
TiO
2
/HAp (h
+
) + OH
−
→ TiO
2
/HAp +

OH
TiO
2
/HAp (e
−
) + O
2
→ TiO
2

(PO
4
)
2
(OH)
2
.3H
2
O thành pha Zn
2
P
2
O
7
khi tăng nhiệt độ nung ủ từ
250
o
C lên 550
o
C, trong khi đó khi nhiệt độ nung ủ ở 550
o
C, keo nhôm
dihydrophotphat chuyển thành nhôm photphat. Keo nhôm dihydrophotphat có khả
năng tạo lớp phủ có độ kết dính với bề mặt chất nền cao hơn keo kẽm
dihydrophotphat. Tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9
TH
750 trong hỗn hợp chất xúc
tác và keo là 12%. Các lớp phủ đều có hoạt tính quang xúc tác trong cả môi trường
lỏng và môi trường khí.


2
/HAp materials
were prepared by the methods similar to those of HAp materials.
The characteristics of the materials were determined by X-ray Photoemission
Spectroscopy (XPS), X-ray Diffraction (XRD), Diffuse Reflectance Spectra (DRS),
Transmission Electron Microscopy (TEM), Scanning Electron Microscopy (SEM),
Energy Dispersive X-ray (EDX), FT-IR spectroscopy techniques…
The main features of the TiO
2
and HAp materials: the TiO
2
sample (prepared from
Ilmenite ore) after annealing at 750
o
C in 2h was anatase phase, the average powder
size around 10nm, and Eg of 3.21eV. TiO
2
Millennium after annealing at the same
condition was also anatase phase, the average powder size around of 25 35 nm, and
Eg of 3.33eV. The HAp products which were precipitated in the reactant environment
having pH ≥ 9 and annealed at 750
o
C had hydroxyapatite phase (Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2

/HAp products prepared by the precipitation
v

method had the same band gap values as that of TiO
2
anatase. Meanwhile, the band
gap values of the products prepared by the hydrothermal method were higher than that
of TiO
2
anatase. The specific surface area values of the TiO
2
/HAp samples prepared
by precipitation method were higher than those of TiO
2
and HAp pure after annealing
at the same temperature. The pore size values of these composites were approximate
with that of HAp pure and were higher than that of TiO
2
pure. The adsorption capacity
and photo-catalytic activity of the TiO
2
/HAp products prepared by the precipitation
method were studied on the degradation of phenol and methylene blue (MB) in
aqueous solution. The results indicated that the TiO
2
/HAp material containing 90 wt%
TiO
2
(9
TH

→ TiO
2
/HAp + O
2

¯

OH
−
+ O
2
+ h → HO
2

+ O
¯

O
¯
+ O
2
→ O
3
−

The aluminum dihydrogen phosphate, zinc dihydrogen phosphate solutions were
prepared, and then mixed with the 9
TH
750 powders and created the coating on the
unfired ceramic and stainless steel surfaces. The results showed that at 550

7
.
Whereas, the aluminum phosphate binder turned from colloidal Al(H
2
PO
4
)
3
into
AlPO
4
. In the same conditions, the coating using colloidal aluminum phosphate binder
gains a better adhesion than the coating using zinc phosphate binder. When increasing
the content of 9
TH
750 powders, the photocatalytic activity of TiO
2
/HAp coating
increased and reached the maximum value if the content of 9
TH
750 was of 12%. The
coatings had the photo-catalytic activity in both the solution and air environments.

vi

LỜI CÁM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS Phan Đình Tuấn, đã tận tình giúp đỡ
và hướng dẫn cho em trong suốt thời gian dài học tập và nghiên cứu ở trường Đại Học
Bách Khoa TP. HCM.
Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Nguyễn Văn Dũng, người đã luôn

13
1.4 Hướng nghiên cứu của luận án 23
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 25
2.1 Điều chế và xác định đặc trưng của vật liệu TiO
2
25
2.1.1 Điều chế 25
2.1.2 Xác định đặc trưng 27
2.2 Điều chế và xác định đặc trưng của vật liệu HAp 29
2.2.1 Điều chế 29
2.2.2 Xác định đặc trưng 31
2.3 Điều chế và xác định đặc trưng của vật liệu TiO
2
/HAp 32
2.3.1 Điều chế 32
2.3.2 Xác định đặc trưng 33
2.4 Khảo sát khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của các sản phẩm
TiO
2
, HAp và TiO
2
/HAp 35
2.5 Xác định khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm
TiO
2
/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa 36
2.5.1 Khảo sát với dung dịch MB trong nước 37
2.5.2 Khảo sát với dung dịch phenol trong nước 38
2.6 Điều chế, xác định đặc trưng và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các lớp
phủ TiO

2
/HAp được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 60
3.2.3 Sự phân bố của các hợp phần TiO
2
và HAp trong sản phẩm TiO
2
/HAp 63
3.2.4 Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản tập trung 67
3.3 Khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của các sản phẩm TiO
2
, HAp
và TiO
2
/HAp 68
3.4 Khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm TiO
2
/HAp
điều chế bằng phương pháp kết tủa 72
3.4.1 Khảo sát với dung dịch MB trong nước 72
3.4.2 Khảo sát với dung dịch phenol trong nước 77
3.5 Lớp phủ quang xúc tác TiO
2
/HAp 81
3.5.1 Thành phần và khả năng kết dính của các chất kết dính khi xử lý nhiệt 81
Chất kết dính kẽmdihydrophotphat 81
Chất kết dính nhômdihydrophotphat 83
3.5.2 Tỉ lệ khối lượng bột 9
TH
750 trong hỗn hợp keo nhômdihydrophotphatvà
chất xúc tác 85

o
C 44
Hình 3.2 Các giản đồ XRD của mẫu TiO(OH)
2
được nung ủ ở 650, 700 và 750
o
C 44
Hình 3.3 Ảnh TEM (a) và phân bố kích thước hạt (b) của mẫu T
Ilm
750 45
Hình 3.4 Các giản đồ XRD của mẫu TiO
2
Millennium được sấy ở 65
o
C và nung ủ ở
nhiệt độ 500
o
C và 750
o
C 46
Hình 3.5 Ảnh SEM của mẫu T
Mil
65 (a) và mẫu T
Mil
750 (b) 47
Hình 3.6 Phổ DRS (a) và đạo hàm bậc hai đường cong phổ DRS
(***)
(b) của các mẫu
T
Ilm

TiO
2
/HAp thủy nhiệt 60
Hình 3.18 Giản đồ XRD (a) và phổ EDX (b) của mẫu 1
TH
750(H) 61
Hình 3.19 Các giản đồ XPS của các mức nhân: (a) Ca
2p
, (b) Ti
2p
, (c) P
2p
và (d) O
1s
62
Hình 3.20 Ảnh TEM của mẫu điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt (1
TH
750(H)) và
phương pháp kết tủa (1
TH
750) 64
x

Hình 3.21 Ảnh SEM của mẫu điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt (7
TH
750(H)) và
phương pháp kết tủa (7
TH
750) 64
Hình 3.22 Ảnh EDX-point của mẫu 7

2
) nung ủ ở
550
o
C 82
Hình 3.35 Tỉ lệ bong tróc của các lớp phủ TiO
2
/HAp sử dụng chất kết dính
kẽmdihydrophotphat 83
Hình 3.36 Các giản đồ XRD của keo nhôm dihydrophotphat phủ trên nền gốm nung ủ
ở 250
o
C và 550
o
C 83
Hình 3.37 Tỉ lệ bong tróc của các lớp phủ TiO
2
/HAp sử dụng chất kết dính nhôm
dihydrophotphat 84
Hình 3.38 Sự thay đổi nồng độ tương đối MB trong dung dịch phản ứng theo thời gian.
85
Hình 3.39 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của các lớp phủ TiO
2
/HAp qua 8
vòng lặp 87
Hình 3.40 Hình ảnh vết thuốc nhuộm MB trên bề mặt lớp phủ TiO
2
/HAp theo thời
gian chiếu UVA trong môi trường khí 88


Bảng 3.3 Tần số dao động các nhóm cấu trúc của mẫu sấy 65
o
C và nung ủ 750
o
C 53
Bảng 3.4 Diện tích bề mặt riêng BET và kích thước mao quản tập trung của mẫu điều
chế bằng phương pháp kết tủa 67
Bảng 3.5 Độ hấp thu A và phần trăm MB (%) hấp phụ - phân hủy trong 100 phút 71
Bảng 3.6 Hằng số tốc độ biểu kiến và thời gian bán hủy của MB của các mẫu TiO
2
và
TiO
2
/HAp 75
Bảng 3.7 Hằng số tốc độ biểu kiến của các mẫu TiO
2
và TiO
2
/HAp trong phản ứng
quang xúc tác phân hủy phenol 80
Bảng 3.8 Hằng số tốc độ biểu kiến của các quá trình quang xúc tác phân hủy MB khi
sử dụng các lớp phủ có tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9
TH
750 thay đổi 86
xii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Hiển vi điện tử quét
TEM
Hiển vi điện tử truyền qua
EDX
Phổ tán sắc năng lượng tia X
XPS
Phổ quang điện tử tia X
DRS
Phổ phản xạ khuếch tán
FTIR
Phổ hồng ngoại
1

MỞ ĐẦU
Lịch sử của quá trình nghiên cứu điều chế vật liệu TiO
2
/Hydroxyapatite (TiO
2
/HAp)
bắt nguồn từ lĩnh vực y sinh, với việc sử dụng titan và các hợp kim của nó trong phẫu
thuật cấy ghép xương. Để tạo ra sự tương thích sinh học giữa vật liệu cấy ghép với cơ
thể người, các nghiên cứu hướng đến việc tạo lớp phủ HAp (là thành phần chính của
xương và có hoạt tính sinh học cao) trên bề mặt của Ti kim loại được sử dụng trong
cấy ghép. Kết quả các nghiên cứu chỉ ra rằng, lớp phủ HAp trên bề mặt kim loại Ti,
hoặc hợp kim của nó, sẽ bền hơn nếu giữa chúng tồn tại một lớp rất mỏng TiO
2
[73].
Chính những phát hiện này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới thu hút sự quan tâm
đặc biệt của các nhà khoa học, đó là có thể chế tạo vật liệu TiO
2

/HAp, và chưa có công trình nào đưa ra quy luật về sự biến thiên giá trị năng
lượng vùng cấm (nếu có) của vật liệu khi tỉ lệ giữa hai hợp phần TiO
2
và HAp thay
đổi.
- Chưa có công trình nào công bố về việc điều chế vật liệu quang xúc tác
TiO
2
/HAp trên cơ sở TiO
2
điều chế từ Ilmenite Việt Nam hoặc Millenium thương mại.
- Chưa có công trình nào công bố về việc chế tạo lớp phủ quang xúc tác từ vật
liệu TiO
2
/HAp dạng bột và chất kết dính vô cơ (photphat).
2

Đề tài: “Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO
2
/Hydroxyapatite và ứng dụng làm chất
xúc tác quang hóa” nhằm góp phần giải quyết các vấn đề trên.
Để giải quyết các tồn tại trên, các mục tiêu của luận án là:
Nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác TiO
2
/HAp trên cơ sở TiO
2
được điều chế
từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam và từ sản phẩm thương mại BP 34-F 68801 THANN,
Millenium.
Xác định đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO

3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO
2

Các nghiên cứu khoa học đầu tiên về hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
khoảng từ năm
1930-1965, khi mà các nhà nghiên cứu phát hiện thấy hiện tượng phấn hóa (chalking
phenomenon) và sự phân hủy màu sơn nội thất [1], [2], [3], [4]. Tuy nhiên, các nghiên
cứu này ở mức độ nhỏ, rời rạc và không có tác động đáng kể đến nền khoa học lúc bấy
giờ. Công bố đầu tiên của Fujishima và Honda vào năm 1972 [5] về phản ứng tách
nước đã tạo tiền đề cho hàng ngàn các bài báo và bằng sáng chế về sử dụng TiO
2
trong
xử lý nước, lọc không khí và chế tạo bề mặt tự làm sạch. Năm 1981 [10], tỉ lệ số lượng
các bằng sáng chế về xử lý không khí lớn hơn tổng của các bằng sáng chế về xử lý
nước và chế tạo bề mặt tự làm sạch. Về lĩnh vực ứng dụng hoạt tính quang xúc tác
TiO
2

chỉ
thực sự mang lại hiệu quả cao khi sử dụng nguồn UV- chiếm rất ít trong dãy phổ mặt
trời; (2) sự tái hợp eletron quang sinh trên vùng dẫn và lỗ trống quang sinh trên vùng
4

hóa trị của TiO
2
làm giảm hiệu suất lượng tử; (3) TiO
2
sử dụng dưới dạng bột gây khó
khăn cho quá trình thu hồi tái sử dụng; (4) khả năng hấp phụ của chất hữu cơ trên bề
mặt TiO
2
thấp. Các nhược điểm này đã ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng thực tiễn
của sản phẩm với quy mô lớn.
Trong vài thập kỉ qua, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu được công bố với mục
tiêu nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
và tăng cường hiệu quả ứng dụng thực
tiễn của vật liệu. Các nghiên cứu được tiến hành theo nhiều cách thức khác nhau, trong
đó điển hình là biến tính TiO
2
bằng kim loại hoặc phi kim, đưa TiO
2
lên chất mang
phù hợp, hình thành vật liệu compozit, tái sinh chất xúc tác…
Biến tính TiO
2

Ánh sáng mặt trời chỉ có khoảng 3-5% năng lượng bức xạ UV (tương ứng với năng

thay thế các nguyên tử oxy trong mạng TiO
2
hoặc xen kẽ vào giữa các liên kết trong
mạng tinh thể. Do orbital p của các nguyên tố phi kim này có năng lượng cao hơn của
O nên khi có mặt chúng, vùng hóa trị của TiO
2
tăng lên, làm giảm năng lượng vùng
cấm của hợp chất này [19], [20], [21].
Khuynh hướng biến tính đồng thời kim loại và phi kim cũng được nghiên cứu, bao
gồm các kim loại như Fe, Cr, Ni, Co, Pt và các phi kim thông dụng như C, N, F, S làm
tác nhân biến tính [22], [23], [24]. Để hạn chế tốc độ tái hợp eletron quang sinh trên
vùng dẫn và lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị của TiO
2
(nhằm tạo ra nhiều gốc tự
do OH

) cần hình thành các trung tâm bắt giữ electron quang sinh trên vùng dẫn để
ngăn cản sự trở về vùng hóa trị của chúng. Việc hình thành các trung tâm bắt giữ
5

electron quang sinh trên vùng dẫn được tiến hành bằng cách biến tính bên ngoài hoặc
bên trong tinh thể TiO
2
bởi các ion kim loại chuyển tiếp (Cu, Ag, Ni, Pd, Zr, Cr, W)
[14], [16], [25], [26] hoặc chất màu hữu cơ, phức chất của kim loại chuyển tiếp có
trạng thái kích thích nằm ở mức năng lượng thấp như phức poly pyridin, phtalocyanin,
metalloporphyrin của các kim loại như Ru (II), Zn (II) Fe(II) [27], [28]. Khi bề mặt
kim loại có sự định vị hấp thu ánh sáng, electron quang sinh sẽ chuyển lên vùng dẫn
và chuyển từ bề mặt chất bán dẫn sang kim loại, kết quả này hình thành một vùng hút
electron ngay tại bề mặt tiếp xúc chất bán dẫn kim loại, vùng này có nhiệm vụ hút

chọn lọc của phản ứng quang xúc tác. Mang TiO
2
trên các chất mang được thực hiện
bằng các phương pháp khác nhau như ghép nối silan, cố định trong mạng polyme, lắng
kết điện chuyển trên các vật liệu khác nhau và phun phủ. Các vật liệu mang thường
được sử dụng: hạt thủy tinh [30], sợi thủy tinh [31], viên thủy tinh [32], tấm thủy tinh
[33], SiO
2
[34], sét hữu cơ, thép không gỉ [35], rutile TiO
2
[36], sợi vải [37], Al
2
O
3
, hạt
thạch anh, vật liệu dạng tổ ong [38], màng PE và PP [39], vải coton và polyeste [40],
giấy [41], than hoạt tính [42], zeolite[43]…
Tuy nhiên, việc đưa chất quang xúc tác TiO
2
lên chất mang rắn có thể làm giảm hoạt
tính quang hóa xúc tác do có thể làm suy giảm bề mặt hoạt tính, hạn chế truyền khối
và làm tăng tốc độ tái kết hợp e
-
/h
+
do sự hiện diện các tạp chất cation lạ (Si
4+
, Na
+
,

-
, CO
3
2-
, HCO
3
-
, SO
4
2-
gây mất hoạt tính của nhóm OH

; nồng độ
và pH môi trường phản ứng; hoặc do đặc tính của hợp chất hữu cơ cần phân hủy. Vật
liệu quang xúc tác TiO
2
có thể bị mất hoạt tính do sự hình thành các hợp chất trung
gian trên bề mặt có khả năng hấp phụ cao hơn chất cần xử lý (sự ngộ độc thuận
nghịch) hoặc các sản phẩm nặng có độ nhớt cao khó bị phân hủy hoặc giải hấp (ngộ
độc bất thuận nghịch). Theo [49] có thể tái sinh chất xúc tác TiO
2
bằng cách gia nhiệt
ở nhiệt độ cao, tái sinh bằng ozon có mặt hơi nước, tái sinh bằng dung dịch kiềm [50],
dung dịch H
2
O
2
. Ngoài ra, còn có thể tái sinh hoạt tính quang xúc tác bằng cách chiếu
UV trong môi trường không khí ẩm.
Cho đến ngày nay, sau hơn 30 năm kể từ những nghiên cứu đầu tiên về hoạt tính

và TiO
2
/bông thạch anh” do TS. Nguyễn Thị Huệ làm chủ nhiệm, thực
hiện trong hai năm 2009-2010. Sơn nano TiO
2
/Apatite đã được thử nghiệm thành công
tại Phòng Nhiễm khuẩn, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương và Bệnh viện Việt Nam -
Cuba cho kết quả rất khả quan. Trong công trình nghiên cứu do TS. Nguyễn Thị Huệ
làm chủ nhiệm đề tài, vật liệu TiO
2
/Apatite được điều chế bằng phương pháp ngâm
TiO
2
P-25 Degusse trong dịch sinh học nhân tạo.
Mặc dù hướng nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO
2
trong xử
lý chất ô nhiễm hữu cơ không còn nóng nhưng những kết quả của chúng vẫn rất có giá
trị trong phát triển ứng dụng sản phẩm vào thực tiễn cuộc sống. Với mục tiêu khắc
phục các nhược điểm của TiO
2
, vật liệu quang xúc tác TiO
2
/Hydroxyapatite được điều
chế hướng đến các đặc tính được cải thiện như: khả năng hấp phụ chất hữu cơ tăng,
hoạt tính quang xúc tác tăng và có thể sử dụng dưới dạng lớp phủ quang xúc tác.
1.2 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu hydroxyapatite
Hydroxyapatite (HAp, Ca
10
(PO

loại. Ngoài ra, HAp có ái lực cao với protein, như albumin, nên được sử dụng làm vật
liệu hấp phụ trong sắc ký cột để tách protein, ứng dụng lọc máu trong y học [52], [53].
Trong lĩnh vực xúc tác, nhờ đặc tính hấp phụ và trao đổi ion, HAp được nghiên cứu
ứng dụng xử lýcác ion kim loại nặng và các chất hữu cơ khó phân hủy trong môi
trường nước ô nhiễm [54], [55], [56].
HAp có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau như kết tủa, thủy nhiệt,
solgel, phun khô, tổng hợp ngọn lửa…Mỗi phương pháp đều có các ưu nhược điểm
riêng, do đó, việc lựa chọn phương pháp điều chế tùy thuộc vào mục đích sử dụng của
sản phẩm.
Phương pháp kết tủa ướt
Phương pháp này gồm 2 hướng chính là phương pháp axit bazơ và kết tủa hóa học:
10 Ca(OH)
2
+ 6 H
3
PO
4
→ Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
+18 H
2
O
10 Ca(NO
3

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể HAp

9

phương pháp này, pH nên được duy trì trên 7; ngoài ra, nếu dùng dung dịch NaOH để
điều chỉnh pH thì pha hydroxyapatite sẽ ổn định trong không khí tới 1000
o
C [57].
Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp điều chế HAp được phát
triển sớm nhất và sử dụng rộng rãi nhất. Nguyên tắc của phương pháp này là chuyển
các chất sệt, dung dịch, gel thành pha tinh thể như mong muốn dưới điều kiện dưới
350
o
C.
Ca(EDTA)
2–
+ 3/5 HPO
4
2–
+ 2/5H
2
O → 1/10Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2

4
, hoặc H
3
PO
4
, P
2
O
5
[59].
Từ tiền chất hữu cơ, các ankoxit của photpho thường được dùng để phản ứng với một
lượng nhất định ankoxit hoặc muối của Ca tạo thành HAp.Tuy nhiên, cần một thời
gian khoảng 24h hoặc lâu hơn để tạo sol vì phản ứng giữa các tiền chất hữu cơ thường
xảy ra rất chậm. Hai yếu tố pH và thời gian gel hóa có ảnh hưởng đáng kể đến đặc
trưng của sản phẩm [60].
Phương pháp kết tủa trong dung dịch sinh học nhân tạo
Dịch sinh học nhân tạo (SHNT) được điều chế dựa trên phân tích thành phần hóa học
của dịch cơ thể người, có nồng độ các ion gần bằng với thành phần vô cơ trong huyết
tương. Sản phẩm HAp có thể được hình thành từ dung dịch SHNT ở 37
o
C và pH=7.4
với thời gian ủ thích hợp [61].
Phương pháp cơ hóa
Phương pháp trộn và nghiền cơ học các tiền chất (thường là dicanxi photphat anhydrit,
dicanxi photphat dihydrat, monocanxi photphat monohydrat, canxi pyrophotphat,
10

canxi cacbonat, canxi oxit và canxi hydroxit) trong máy nghiền năng lượng cao cũng
là một trong những phương pháp phổ biến để điều chế HAp ở trạng thái rắn. Kỹ thuật
nghiền khô thường được dùng để tổng hợp bột gốm và trong các nghiên cứu về sự ổn

phương pháp này có kích thước hạt cỡ 25nm, tuy nhiên, dễ xảy ra hiện tượng kết tụ
dẫn đến diện tích bề mặt riêng thấp [65].
Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của sản phẩm HAp điều chế bằng
phương pháp kết tủa
Nhiệt độ phản ứng
Y.X. Pang
[66] tổng hợp HAp bằng phương pháp kết tủa ở các nhiệt độ khác nhau
từ 15-99
o
C, thời gian ủ là 24h. Các mẫu được sấy chân không ở 70
o
C trong 24h và
nung ở 650
o
C trong 6h. Kết quả cho thấy khi tăng nhiệt độ phản ứng, mức độ kết tinh
của sản phẩm HAp tăng, tuy nhiên, sự biến đổi đáng kể về mức độ kết tinh xảy ra khi
nhiệt độ tổng hợp trên 70
o
C. Ngoài ra, khi tăng nhiệt độ phản ứng, kích thước tinh thể
của HAp cũng tăng.
Peipei Wang và cộng sự [67] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hình
thái của sản phẩm HAp: ở 25
o
C sản phẩm có dạng hình cầu và hình que, ở 40
o
C có
dạng hình cầu và gần giống hình cầu (close-to- sphere-like), ở 60
o
C có dạng hình que
(rod-like) và ở 80