1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
HOÀNG TIẾN DŨNG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CADIMI(II)
TRONG NƯỚC MẶT, NƯỚC NGẦM VÀ NƯỚC THẢI BẰNG
PHƯƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG HỆ PHỨC
PAN – Cd(II) – CHCl
2
COOH
CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60.44.0118
em hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè, người thân đã ủng
hộ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Nghệ An, ngày 16 tháng 10 năm 2014
Học viên Hoàng Tiến Dũng
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 14
1.1.GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ CADIMI 14 3
1.1.1. Vị trí, cấu tạo, trạng thái tự nhiên và mức oxi hóa của cadimi 14
1.1.2. Tính chất của cadimi và một số phản ứng của ion Cd
2+
15
1.1.3. Khả năng tạo phức của cadimi với một số thuốc thử hữu cơ 18
1.1.4. Độc tính của cadimi và nguồn tạo ra cadimi 21
1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CADIMI 23
1.2.1. Phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang 23
1.2.2. Phương pháp chuẩn độ comlexon 24
1.2.3. Xác dịnh cadimi bằng phương pháp cực phổ 25
1.2.4. Xác định cadimi bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng
lò nhiệt điện 26
1.3. TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA PAN (1,2 -
2.1.1. Dụng cụ 50
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu 50
2.2. PHA CHẾ HÓA CHẤT 50
2.2.1. Dung dịch Cd
2+
10
-3
M 50
2.2.2. Dung dịch PAN 10
-3
M 51
2.2.3. Dung dịch CHCl
2
COOH 2.10
-1
M 51
2.2.4. Các dung dịch khác 51
2.3. CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 52
2.3.1. Dung dịch so sánh 52
2.3.2. Chuẩn bị dung dịch phức PAN - Cd(II) - CHCl
2
COOH 52
2.3.3. Phương pháp nghiên cứu 52
2.4. XỬ LÝ CÁC KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 52
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 54
3.1. NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TẠO PHỨC ĐALIGAN CỦA PAN - Cd(II) -
CHCl
2
COOH TRONG DUNG MÔI ISO AMYLIC 54
3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan 54
3.5. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CADIMI TRONG MẪU NHÂN TẠO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG 82
3.6. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Cd
2+
TRONG MẪU NƯỚC MẶT, NƯỚC
NGẦM VÀ NƯỚC THẢI Ở KHU CÔNG NGHIỆP LỄ MÔN - THÀNH PHỐ
THANH HÓA - TỈNH THANH HÓA 84
3.6.1. Quy trình lẫy mẫu và xử lý mẫu 84
3.6.2. Xác định hàm lượng Cd
2+
bằng phương pháp thêm nhiều mẫu chuẩn
trong phân tích trắc quang 85
3.7. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CADIMI TRONG CÁC MẪU NƯỚC
BẰNG PHƯƠNG PHÁP F - AAS 96
KẾT LUẬN 98
DANH MỤC VIẾT TẮT CTMAB: Cetyltrimethy ammonium Bromide 6
EDTA: Ethylen diamin Tetraacetic Acid
MIBX: Metyl iso butyl xeton
Abs: Độ hấp thụ
AAS: Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử
F-AAS: Phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn tử
COOH
vào nồng độ CHCl
2
COOH …………………………….………………… 50
Bảng 3.8. Sự phụ thuộc phần trăm chiếc của phức PAN - Cd(II) - CHCl
2
COOH
vào thể tích dung môi chiết …………………………………… …….……52
Bảng 3.9. Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức PAN - Cd(II) - CHCl
2
COOH
vào số lần chiết …………………………………………………… …….……53
Bảng 3.10. Sự lặp lại phần trăm chiết phức PAN - Cd(II) - CHCl
2
COOH
…………………………………………………………………………….…55
Bảng 3.11. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lực ion - đến mật độ quang……………55
Bảng 3.12. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl
2
COOH
vào C
PAN
……………………………………………………………….…….57
Bảng 3.13. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl
2
COOH
vào C
PAN
……………………………………………………………….……57
Bảng 3.18. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ
CHCl
2
COOH …………………………………………………….………….62
Bảng 3.19. Sự phụ thuộc
igh
i
AA
A
lg
vào
854.0lg
O
2
ghCOCHCl
AC
……… 63
Bảng 3.20. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl
2
COOH
vào nồng độ của phức………………………………………… … ………65
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ ion Fe
3+
tới mật độ quang phức PAN -
Cd(II) - CHCl
2
COOH ………………………………………….………… ….67
2
COOH và phương pháp F - AAS ………………… …83 10
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ………………………… ….24
Hình 1.2. Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian ……………… …… 25
Hình 1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đaligan
vào pH…………………………………………………………………….…25
Hình 1.4. Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử… 26
Hình 1.5. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc
igh
i
AA
A
lg
vào lgCHR.………….30
Hình 1.6. Đồ thị xác định tỉ lệ M : R theo phương pháp tỷ số mol……… 31
Hình 1.7. Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử 32
Hình 1.8. Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu suất tương đối xác định tỷ lệ
phức………………………………………………………………………… 34
Hình 3.1. Phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN (1) phức đơn ligan PAN -
Cd(II) (2) và phức đaligan PAN - Cd(II) - CHCl
2
COOH (3) trong dung môi
iso amylic ……………………… ………………………………………….43
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II)
Hình 3.9. Đồ thị xác định tỷ lệ Cd
2+
:
PAN theo phương pháp đồng phân tử mol… 59
Hình 3.10. Đường thẳng hiệu suất tương đối xác định hệ số tỷ lượng của Cd
2+
trong phức (Cd
2+
)
n
- (PAN)
m
-(CHCl
2
COOH)p……………………… …….61
Hình 3.11. Đường thẳng hiệu xuất tương đối xác định hệ số tỷ lượng của PAN
trong phức Cd
2+
- PAN - CHCl
2
COOH…………………………………… 62
Hình 3.12. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ
CHCl
2
COOH…………………………………………………………… ….63
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc
igh
12
MỞ ĐẦU
Xã hội càng phát triển, vấn đề ô nhiễm môi trường càng đặt lên hàng
đầu, ô nhiễm môi trường từ nhiều nguồn khác nhau đây là mối nguy cơ đe
dọa sự sống của muôn loài. Quá trình đô thị hóa nhanh, công nghiệp hóa,
hiện đại hóa ở các nước phát triển là nguy cơ gây ô nhiễm kim loại nặng cho
nước, đất và không khí. Nguyên tố Cd là nguyên tốc độc hại trong môi
trường, cơ thể sẽ bị ngộ độc khi tiêu thụ > 1g/ngày. FAO/ OMS cho phép
con người hấp thụ không quá 400 - 500g/tuần ( từ nước, không khí, thức ăn)
tiêu chuẩn của Mỹ cho phép nước uống không vượt quá 0,11g/l. Cộng đồng
Châu Âu quy định nước dùng để chế biến thực phẩm không vượt quá
0,005mg/l, OMS tiêu chuẩn của Pháp cũng quy định ở mức này. Nguyên tố
cadimi có tính độc hại là vì khi lượng Cd
2+
đủ lớn nó sẽ thế chỗ các ion Zn
2+
trong các enzim quan trọng gây ra rối loạn trao đổi chất. Đã có chứng cứ cho
biết cadimi là chất gây ra ung thư qua đường hô hấp. Cadimi có độc tính cao
đối với động vật thủy sinh và con người. Khi bị nhiễm độc cadimi, tùy theo
mức độ nhiễm sẽ bị ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, đặc biệt gây ra tổn
thương thận, ảnh hưởng tới nội tiết, máu, tim mạch Nhiều công trình gần
đây khẳng định cadimi còn gây chứng loãng xương và rạn xương.
Trong tự nhiên có rất nhiều nguồn tạo ra cadimi:
- Nguồn tự nhiên: Cadimi trong đất sản sinh ra trong quá trình phong
hệ số hấp thụ phân tử mol của phức;
5 .Ứng dụng các kết quả nghiên cứu để định lượng Cd
2+
trong mẫu
nước mặt, nước ngầm và nước thải của khu công nghiệp Lễ Môn - thành phố
Thanh Hoá - tỉnh Thanh Hoá.
14
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ CADIMI
1.1.1. Vị trí, cấu tạo, trạng thái tự nhiên và mức oxi hóa của cadimi
[1],[7],[10]
Cadimi là nguyên tố ở ô thứ 48, chu kì 5, phân nhóm II B trong bảng hệ
thống tuần hoàn.
- Kí hiệu: Cd
- Số hiệu nguyên tố: 48
- Nguyên tử khối: 112,41
= - 0,402
- Năng lượng ion hoá (eV): I
1
= 8,99
I
2
= 16,90
I
3
= 37,47
Cadimi là nguyên tố có hàm lượng trong thiên nhiên tương đối nhỏ (hàm
lượng nguyên tố trong vỏ trái đất 8.10
-6
%), nhưng người ta đã biết cadimi từ lâu
vì nó dễ khai thác quặng. Trong vỏ quả đất, cadimi ở dưới dạng hỗn hợp của 8
đồng vị bền. Khoáng vật quan trọng nhất của Cd là grinokit (CdS). 15
Cadimi có các trạng thái oxy hoá 0, +1, +2, trạng thái oxy hoá đặc trưng
nhất là +2. Trạng thái oxy hoá +1 có thể thấy trong ion Cd
2
2+
nhưng ion Cd
2
2+
rất
kém bền , nó chỉ được biết trong hợp chất nóng chảy hay hợp chất rắn.
1.1.2. Tính chất của cadimi và một số phản ứng của ion Cd
2+
2CdO
- Cd tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại
khác như photpho, selen…
Cd + S CdS
t
0
t
0
16
- Ở nhiệt độ thường, cadimi bền với nước vì có màng oxít bảo vệ, ở
nhiệt độ cao khử hơi nước tạo thành oxit.
Cd + H
2
O → CdO + H
2
- Có thế điện cực khá âm, cadimi tác dụng dễ dàng với axit không phải
là chất oxi hoá giải phóng khí hiđro.
Cd + 2H
3
O
+
+ H
2
O → [Cd(H
2
O)
NO
3
→ [Cd(NH
3
)
4
](NO
3
)
2
+ H
2
O + 2HNO
3
1.1.2.3. Một số phản ứng của ion Cd
2+
- Tác dụng với H
2
S: Phản ứng với H
2
S là phản ứng đặc trưng của ion
Cd
2+
, nó tác dụng với dung dịch đã axit hoá của cadimi ở pH ≥ 0,4 tạo ra kết
tủa sunfua.
Cd
2+
3CdS + 8HNO
3
→ 3Cd(NO
3
)
2
+ 2NO + 3S +4H
2
O
CdS + 4KCN → K
2
[Cd(CN)
4
] + K
2
S
- Tác dụng của NaOH và KOH: Các kiềm ăn da đều đẩy được từ dung
dịch muối cadimi một kết tủa hidroxit keo trắng, không tan trong thuốc thử dư
nhưng dễ tan trong axit, NH
3
và KCN.
Cd
2+
+ 2OH
-
→ Cd(OH)
2
2-
+ 2OH
-
- Tác dụng của NH
4
OH: Khi nhỏ cận thận NH
4
OH váo dung dịch muối
cadimi sẽ làm kết tủa được Cd(OH)
2
, tan trong thuốc thử dư.
Cd
2+
+ 2NH
4
OH → Cd(OH)
2
+ 2NH
4
+
Cd(OH)
2
+ 2NH
4
OH + 2NH
4
+
→ [Cd(NH
+ 4NH
3
[Cd(NH
3
)
4
]
2
+ H
2
S → CdS + 2NH
4
+
+ 2NH
3
- Tác dụng của Na
2
CO
3
, K
2
CO
3
và (NH
4
)
2
CO
Cd(CN)
2
+ 2CN
-
→ [Cd(CN)
4
]
2-
Khác với Cu
2+
, Cd
2+
bị H
2
S làm kết tủa ngay trong dung dịch xyanua.
- Tác dụng của K
4
[Fe(CN)
6
] và K
3
[Fe(CN)
6
]:
Feroxyanua kali K
4
[Fe(CN)
6
18
Kết tủa Cd
2
[Fe(CN)
6
] cũng tan được trong NH
4
OH đặc, nhưng khi lắc mạnh
ta sẽ được những tinh thể lớn màu trắng, thành phần là [Cd(NH
3
)
4
]
2
[Fe(CN)
6
].
Ferixyanua kali K
3
[Fe(CN)
6
] tạo được kết tủa vàng, vô định hình
Cd
3
[Fe(CN)
6
]
2
đẩy được từ các dung dịch amoniac
của muối cadimi ra một kết tủa tinh thể trắng có thành phần là
[Cd(NH
3
)
4
](ClO
4
)
2
.
Cd(NH
3
)
4
2+
+ 2NH
4
ClO
4
→ [Cd(NH
3
)
4
](ClO
4
)
2
+ 2NH
4
Cấu hình của Cd
2+
: [kr]4d
10
5s
0
5p
0
Với cấu hình trên, electron hóa trị chỉ là electron S. Cd không tạo thành
Cd
3+
do năng lượng ion hóa thứ 3 rất cao làm cho năng lượng mạng lưới
không đủ làm bền trạng thái oxi hóa +3. Trạng thái oxi hóa cao nhất của
cadimi là +2. Cadimi thường tạo phức tứ diện và nguyên tử trung tâm thường
ở trạng thái lai hóa sp
3
. Phức chất tứ diện tương đối bền, khả năng tạo phức
của Cd
2+
khá mạnh. Trong phân nhóm II B thì ion Cd
2+
rất giống ion Zn
2+
,
tuy nhiên Cd
2+
có đặc tính bazơ hơn. Sự khác nhau cơ bản giữa Zn
2+
─ N ═ N
Màu đất đỏ
Dithizon là thuốc thử đặc trưng để xác định Cd
2+
dùng từ rất lâu.
* Tác dụng của axit quinaldic C
9
H
6
COOH
Dung dịch nước của axit quinaldic 3% đẩy được từ các dung dịch trung
tính hoặc axit axetic của muối Cd
2+
một kết tủa tinh thể trắng cadimi
quinadinat (C
10
H
6
NO
2
)
2
Cd. * Phức của Cd
2+
với 0- phenantrolin:
(Na
+
)
-
OOC-CH
2
CH
2
- CH
2
CH
2
-COO
-
(Na
+
)
* Phức chất với α-α' pirindin
* Tác dụng với dinitrodiphenylcacbazit:
Cadimi hidroxit sẽ có mầu nâu khi tác dụng với thuốc thử, khi có lẫn
fomalin màu thành xanh lục (muốn tìm Cd
2+
khi có lẫn Cu
2+
ta thêm KCN
vào) phản ứng được thực hiện như sau: Lấy dung dịch muối cadimi thêm
2
C = O
Diphenylcacbazit tạo được với Cd
2+
một hợp chất màu xanh tím.
* Tác dụng của tionalit C
10
H
7
.NH.CO.CH
2
.SH
H
2
C
N
N
CH
2
N
N
Cd/ 2 21
Cadimi không bị tionalit làm kết tủa từ dung dịch axit nhưng làm kết tủa
hoàn toàn từ các dung dịch trung tính hoặc kềm dưới dạng muối nội phức khó tan. * Phức với dietyldithiocacbaminat:
kết mạnh với protein của cơ thể thành metallothionein có ở thận, phần còn lại
S
N - C
C
2
H
5
C
2
H
5
S
Cd/2
NH - C – CH
2
- S
Cd/ 2
O 22
được giữ trong cơ thể và tích lũy dần dần theo thời gian. Khi lượng Cd
2+
được
tích trữ đủ lớn, nó sẽ thế chỗ Zn
2+
ở các enzim quan trọng gây rối loạn trao
23
loại trong cống rãnh khác nhau rất cao do trình tự thay đổi liên tục của hợp
chất và thể tích nước thải công nghiệp được thải vào cống. Khoảng 70% các
loại cống khác nhau đều được tìm thấy có chứa cadimi trong mẫu bùn. Trong
thập kỷ qua, sự tập trung cadimi trong bùn đã giảm ở một vài quốc gia như là
kết quả của việc cải thiện ô nhiễm.
Mặc dù hình thức của xử lý rác thải bùn cống rãnh là tạo ra nguồn
khoáng vi lượng và phân N và P, nhưng nó cũng làm các loại đất bị ô nhiễm
Cd và các kim loại nặng không cần thiết khác nhiều hơn, vô hình chung vẫn
đến dinh dưỡng cây trồng sẽ giảm.
* Các nguồn khác:
Kim loại Cd được dùng trong công nghiệp luyện kim và chế tạo đồ
nhựa. Hợp chất của cadimi được dùng phổ biến để làm pin Như vậy, công
nghiệp luyện kim, nhà máy sản xuất pin là nguồn gây ô nhiễm Cd. Ngoài ra
còn có công nghệ lọc dầu, công nghệ hóa chất, khai thác quặng kẽm, quặng đa
kim cũng là nguồn gây ô nhiễm Cd.
1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CADIMI [9],[11],[15],[16]
Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định cadimi như: phương
pháp trắc quang, phương pháp chiết - trắc quang, phương pháp cực phổ,
phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, phương pháp quang phổ phát xạ
plasma ICP
1.2.1. Phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang [23]
Phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang là một phương pháp được
sử dụng rộng rãi để xác định hàm lượng các kim loại nặng bởi tính đơn giản
rẻ tiền, dễ thực hiện, độ nhạy và độ chọn lọc cao. Trong đó cadimi cũng được
xác định bằng phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang khi dùng các
thuốc thử khác nhau.
Để xác định cadimi trong các loại nước thường dùng phương pháp chiết
- trắc quang phức dithizonat. Bằng phương pháp này có thể xác định hàm
không rõ rệt. Điều đó cũng đúng với một số chất chỉ thị khác.
Trong số lớn các chất chỉ thị đã được đề nghị để xác định cadimi có thể
chọn những chất sau: pyrocatesin tím, tím naphtolic, metytimol xanh, gallein
và glyxinthymol xanh. Những chất chỉ thị này được sử dụng trong dung dịch
đệm có pH = 10. Trong môi trường axit yếu có pH = 5 : 6 có thể sử dụng
PAN hoặc CuY hoặc CuY - PAN, azoxin.
Có thể sử dụng phương pháp chuẩn độ ampe với điện cực thủy ngân cổ
điển, sử dụng phương pháp này trong những dung dịch rất loãng cỡ 10
-7
M với
độ chính xác lớn.
Chỉ thị đo ampe cũng được sử dụng để chuẩn độ cực phổ "sóng vuông"
và phương pháp đặt dòng phân cực không đổi, nhỏ là những biểu hiện của
phương pháp đo ampe.
Chỉ thị điện thế với sự sử dụng điện cực giọt Hg và phép chuẩn độ
ngược bằng dung dịch muối Hg có độ chính xác cao và khả năng chuẩn độ 25
liên tiếp, có sự thông báo về chuẩn độ cao tần đo độ dẫn và đo nhiệt. Cũng có
thể gián tiếp xác định cadimi cả bằng cách khử hỗn hống, phương pháp đó
cho phép xác định riêng biệt hỗn hợp hai cấu tử.
Phép chuẩn độ cadimi kém lựa chọn nhưng có thể nâng cao độ lựa chọn
đến mức độ nhất định nếu sử dụng những phương pháp dụng cụ, phép tách so
bộ cũng được sử dụng, ví như chiết phức tioxyanat. Những phương pháp sử
dụng các chất che hoặc các mẫu từng phần được ứng dụng để xác định hỗn
hợp nhiều cấu tử. Trong trường hợp này, người ta sử dụng khả năng che
cadimi bằng KCN và giải che nó bằng foocmandehit. Phương pháp đó cho
phép xác định cadimi khi có mặt chì, các kim loại kiềm thổ và các kim loại
khác và trước hết là sự có mặt đáng kể của sắt.
Copyright: Tài liệu đại học ©