Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
ỨNG DỤNG KỸ THUẬT SIÊU ÂM
TRONG TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO
I) Hóa âm
Bức xạ siêu âm tạo ra năng lượng lớn để phản ứng xảy ra, thường xuất hiện sự phát
xạ ánh sáng. Nguồn gốc của hóa âm và phát xạ siêu âm là sự tạo bọt dưới tác dụng của
âm thanh: sự hình thành, sự lớn lên, và sự vỡ bọt của các bọt khí trong chất lỏng được
chiếu bức xạ siêu âm với cường độ cao. Sự vỡ của các bọt khí sinh ra lượng nhiệt và áp
suất cục bộ cao trong thời gian ngắn. Những hot_spots có nhiệt độ 5000 K, áp suất 1000
atm, tốc độ nóng và làm lạnh vào khoảng 10
10
K/s. Sự tạo bọt này có thể tạo ra những
điều kiện hóa lý đặc biệt
Khi chất lỏng có những hạt rắn được chiếu xạ với sóng siêu âm thì 1 hiện tượng sẽ
xảy ra. Khi sự tạo bọt xảy ra gần bề mặt rắn, sự vỡ không đối xứng theo hình cầu mà tạo
thành dòng lỏng bắn vào bề mặt. Những dòng này tạo ra sóng kích thích có thể phá hủy
và làm sạch bề mặt, nhiệt bề mặt cao. Bức xạ siêu âm của huyền phù tạo ra hiệu ứng
khác: va chạm giữa các phần tử với tốc độ cao. Các sóng kích thích do sự tạo bọt gây ra
có thể tăng tốc của các phần tử rắn rất cao. Kết quả của sự va chạm này là tạo ra sự thay
đổi lớn trên bề mặt về hình thái, kết cấu và hoạt tính
Hóa âm được chia thành nhiều loại dựa vào bản chất của sự tạo bọt: hóa âm đồng thể
của chất lỏng, hóa âm dị thể của lỏng-lỏng hoặc lỏng-rắn và hóa âm xúc tác. Trong vài
trường hợp, bức xạ siêu âm có thể tăng tốc độ phản ứng cả triêu lần. Bởi vì sự tạo bọt chỉ
xảy ra trong chất lỏng nên phản ứng hóa học không xảy ra khi chiếu bức xạ siêu âm vào
hệ thống rắn-rắn hay rắn-khí được
1) Sự tạo bọt âm thanh
Ảnh hưởng hóa học của siêu âm không bắt nguồn từ tương tác trực tiếp với các kiểu
phân tử. Tần số siêu âm khoảng 15 Hz đến 1 GHz. Tốc độ âm thanh trong chất lỏng là
1500m/s, bước sóng âm thanh khoảng 10 đến 10
-4

lỏng chuyển động trong suốt quá trình vỡ bọt có thể tạo ra sự biến dạng mạnh trong các
hốc. Thế năng của các bọt khí khi lớn lên sẽ chuyển thành động năng của các dòng lỏng
vỡ vào bên trong và xuyên qua các bọt tiếp theo. Bởi vì hầu hết năng lượng hữu ích được
chuyển thành dòng gia tốc, nhưng dòng này có thể đạt vận tốc hàng trăm mét trên giây.
Bởi vì không đối xứng, dòng thường va đập vào ranh giới rắn và có thể tập trung năng
lượng khổng lồ tại vùng va đập. Sự tập trung năng lượng này phá hủy bề mặt. Cơ chế thứ
2 tạo sự phá hủy bề mặt liên quan đến sóng kích thích được tạo bởi sự vỡ của các bọt
trong dung dịch. Sự va đập của các dòng nhỏ và sóng kích thích trên bề mặt tạo ra sự mài
mòn cục bộ liên quan đến siêu âm và nhiều hiệu ứng hóa âm của phản ứng dị thể. Trong
quá trình này, sự mài mòn kim loại bởi sự tạo bọt sinh ra bề mặt nhiệt cao và hoạt tính
cao
Hình ảnh một bóng khí trong môi
trường lỏng chiếu xạ siêu âm vỡ
gần bề mặt rắn. Sự có mặt của bề
mặt rắn là nguyên nhân của sự vỡ
bất đối xứng, hình thành một vòi
chất lỏng bắn vào bề mặt rắn với
tốc độ rất cao.
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
Ảnh SEM (Scanning electron micrograph) của bột kẽm sau khi kích thích sóng siêu âm.
Đoạn nối giữa hai hạt kẽm được hình thành do sự nóng chảy cục bộ là kết quả của sự va
chạm mạnh
Bề mặt rắn lớn hơn kích thước lớn nhất của các bọt khí là cần thiết để tạo sự biến
dạng bề mặt trong suốt quá trình bọt khí vỡ. Đối với siêu âm khoảng 20 kHz, sự phá hủy
do các dòng không thể xảy ra nếu các phần tử rắn có kích thước lớn hơn 200μm. Trong
trường hợp này, sóng kích thích được tạo bởi sự tạo bọt đồng thể có thể tạo sự va đập
giữa các phần tử với tốc độ cao. Suslick và cộng sự nhận ra rằng dòng chảy rối và sóng
kích thích bởi siêu âm mạnh có thể hướng các kim loại với tốc độ đủ cao vào nhau tạo sự
nóng chảy khi va đập và sự mài mòn bề mặt tinh thể khi va sượt qua. Bột kim loại chuyển

Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
lượng sinh ra trong khoảng thời gian ngắn, nhưng nó là nhiệt động , không phải điện tử.
Khi quang phân, nhiệt độ nhiệt động cao, nhưng khoảng thời gian ngắn và nhiệt độ cao.
Nhiệt do sự tạo bọt tồn tại rất ngắn nhưng xảy ra trong pha ngưng tụ. Hóa âm có áp suất
cao có thể tạo kích cỡ vi mô giống vĩ mô
4) Thiết bị
Có nhiều lọai thiết bị có thể sử dụng trong hóa âm. Thường có 3 lọai chính sau: bể
làm sạch siêu âm, sừng siêu âm và bình phản ứng dòng. Nguồn phát của siêu âm thường
là các vật liệu áp điện, thường sử dụng gốm titan zirconate chì (PZT), mà phụ thuộc vào
điện thế xoay chiều cao với tần số siêu âm(15 tới 50 kHz). Trong công nghiệp, các hợp
kim từ giảo mạnh hơn ( thường là Ni ) có thể sử dụng như các cực của ống nam châm tạo
từ trường xoay chiều với tần số siêu âm. Nguồn dao động được gắn trên tường của bể,
sừng khuếch đại hoặc mặt ngoài của ống hay màn chắn
Bể siêu âm ( 1 W/cm
2
) là nguồn được sử dụng nhiều trong các phòng thí nghiệm và
sử dụng thành công với nhiều nghiên cứu hóa âm dị thể lỏng-rắn. Cường độ âm thanh
thấp có thể sử dụng vì độ bền kéo ở bề mặt tiếp xúc lỏng-rắn giảm. Đối với nhiều loại
phản ứng bể siêu âm là có thể sử dụng được. Các dạng sóng dừng trong siêu âm đòi hỏi
sự điều chỉnh chính xác của bể phản ứng. Mặt khác, bể dễ chế tạo, giá rẻ, dễ sử dụng với
kích cỡ khá lớn
Nguồn siêu âm mạnh và an toàn thường sử dụng trong phòng thí nghiệm hóa học là
sừng siêu âm ( 50 đến 500 W/cm
2
), có thể sử dụng với những chất có hoạt tình và không
có hoạt tính, áp suất khí quyển và vừa phải (<10 atm). Những thiết bị này thường sử dụng
trong sinh học để phá vỡ tế bào. Có nhiều cỡ năng lượng cung cấp và nhiều cỡ titan phù
hợp với nhiều kích cỡ mẫu.
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

O
2
và các sản phẩm trung gian HO
2
, các gốc tự do H
.
và O
.
, e
-
(aq)
.Khi phân ly nước
bằng siêu âm sẽ tạo ra cả chất oxy hóa và chất khử.
1) Quy trình
Sơ đồ chung để tổng hợp oxide kim loại:
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
Các chất phản ứng vô cơ, hoạt động bề mặt, pH của hỗn hợp, diện tích bề mặt của
nhiều sản phẩm khác nhau cho trong bảng sau:
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
Trong các thí nghiệm thông thường, hòa tan chất hoạt động bề mặt với 1 lượng nhỏ
ethanol trong bình 100 ml đem chiếu xạ siêu âm. Thêm lượng chất phản ứng vào dung
dịch chất hoạt động bề mặt sau đó đổ nước cất vào bình chiếu xạ. Độ pH được duy trì
bằng cách sử dụng NH
4
OH, sau đó gel được đem chiếu xạ trong 3h. Các chất kết tủa sẽ
được ly tâm, làm sạch, sấy khô. Các chất hoạt động bề mặt sẽ được loại bỏ bằng cách
nung hoặc dung môi chiết
Các chất hoạt động bề mặt có nhiều loại: sodium dodecylsulfate (SDS) và sodium

, CaO.
Như đã đề cập tốc độ làm lạnh của sự vỡ các bọt khí khoảng 10
10
Ks
-1
nên Fe
2
O
3
vô định
hình có thể tạo thành bằng cách chiếu xạ siêu âm mà không cần thêm bất kỳ “glass
former” nào. Nano Fe
2
O
3
sẽ chuyển thành nano Fe
3
O
4
tinh thể nếu nung ở 420
o
C ở áp
suất chân không hoặc có mặt N
2
. Từ tính của Fe
2
O
3
là thấp và kết tinh ở 268
o

6
trong decalin 3h môi trường khí tạo thành 1 chất màu
xanh, Mo
2
O
5
.2H
2
O bao gồm các tấm nano xốp (đường kính 20nm). Khi nung chất này
với sự có mặt của O
2
, H
2
, N
2
sẽ tạo thành tinh thể MoO
2
, MoO
3
và hỗn hợp 2 oxide này.
Qua các phương pháp phân tích còn cho thấy có sự hiện diện của Mo
2
O
5
gồm 2 loại Td
và Oh. Nano Mo
2
O
5
sẽ kết tủa đều và chặt trên Si nếu Si được thêm vào

trong decalin ở 273K, áp
suất O
2
là 100-150KPa. Phương pháp đo nhiệt trọng cho thấy nhiệt độ Curie là 44
o
C cho
vô định hình và 560
o
C cho tinh thể
Ferrite BaFe
12
O
19
được tổng hợp bằng hóa âm từ Fe(CO)
5
và barium ethylhexanoate
(Ba-[OOCCH(C
2
H
5
)C
4
H
9
]
2
) trong decane, cường độ siêu âm mạnh. BaFe
12
O
19

. Nano
LaNiO
3
được tạo bằng cách lắng dưới siêu âm. TEM chứng tỏ siêu âm có thể giảm kích
thước các phần tử ( LaNiO
3
20nm ). Siêu âm có thể làm tăng hàm lượng oxide bề mặt và
khuyết oxy bề mặt tinh thể. TPR chỉ ra LaNiO
3
chế tạo bằng hóa âm có nhiệt độ khử thấp
và tỉ lệ oxy bề mặt so với tinh thể cao. Ngoài ra hoạt tính xúc tác của phản ứng phân hủy
NO cũng được tăng lên. Lanthanum strontium manganate (LSM) là hợp chất quan trọng
trong SOFC cũng đã được sản xuất bằng hóa âm
5) Tổng hợp oxide đất hiếm
Hầu hết các tác chất tổng hợp oxide kim loại là hợp chất cơ kim nhưng tổng hợp
oxide đất hiếm đi từ dung dịch nước. Các nguyên tố đất hiếm phủ lên trên silic hay Al có
kích cỡ 20-30nm. Tổng hợp các oxide đất hiếm đi theo cách sau: europium oxide được
hòa tan trong lượng nhỏ acid nitric rồi bay hơi cho đến khô. Muối nitrate khô được hòa
tan trong 5 ml nước. Sau đó silic được thêm vào 30ml nước cùng lượng dung dịch nitrate.
Thực hiện chiếu xạ siêu âm trong 1h và giữ becher trong bể lạnh. 5ml dung dịch
ammonia 25% được thêm vào trong suốt quá trình chiếu xạ. Sản phẩm đem rửa nước, ly
tâm rồi làm khô chân không
Sản xuất europium oxide pha tạp trong nano silic (99.0SiO
2
–1.0Eu
2
O
3
mol% ) thì
khác. Nó được thực hiện bằng cách thủy phân tetraethyl orthosilicate (TEOS) trong nước,

Brij-35 [polyoxyethylene lauryl ether] dùng để ổn định nano palladium nhận được
đồng thời với PdO bằng cách khử hóa âm PdCl
2
, có mặt sodium sulfite và argon. Các
phần tử này có đường kính 10nm. Nano PdO được khử tới nano Pd trong nồi hơi áp suất
H
2
50 bar ở 140
o
C. Hoạt tính xúc tác của nano Pd cũng khác với xúc tác Pd truyền thống
Nano tinh thể CeO
2
được tổng hợp bằng hóa âm và microwave từ dung dịch
(NH
4
)
2
Ce(NO
3
)
6
dùng hexamethylenetetramine và poly (ethylene glycol) làm chất hoạt
động bề mặt. sản phẩm có hình dạng đồng đều, kích thước nhỏ, hiệu ứng lượng tử dễ thấy
Phương pháp khác để tổng hợp CeO
2
là từ dung dịch cerium nitrate và azodicarbonamide
như tác chất, ethylenediamine hoặc tetraalkylammonium hydroxide như phụ gia. Phụ gia
có ảnh hưởng rất lớn đến kích thước và sự phân bố kích thước. CeO
2
kích thước nhỏ

đơn tà và hình thoi. Ủ sản phẩm trong Ar ở 1000
o
C tạo
sợi nano WO
2
-WO
3
(đường kính 50nm). Nung sản phẩm trong 3h tạo thành nano tinh thể
WO
3
kích thước 50-70nm
Bằng phương pháp hóa âm có thể tổng hợp các oxide kim loại từ hợp chất cơ kim
acetate. Các oxide khác đã được nghiên cứu là CuO, ZnO, Co
3
O
4
, Fe
3
O
4
trong dung môi
nước hoặc hỗn hợp 10% nước-DMF
7) Tổng hợp nano TiO2
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
Tổng hợp xúc tác TiO2 với các pha anatase và brookite đã được nghiên cứu. Phương
pháp là thủy phân titanium tetraisopropoxide trong dung dịch 1:1 EtOH:H2O được chiếu
xạ siêu âm
Nano tinh thể TiO2 được tổng hợp bằng cách thủy phân titanium tetrabutyl trong nước và
EtOH được hiếu xạ siêu âm. Cấu trúc và kích cỡ phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng, độ

3
COO)
2
.2H
2
O. Khi chiếu xạ siêu âm với sự có mặt của argon tạo thành hỗn
hợp Cu
2
O và Cu. Nếu chiếu xạ với sự có mặt của H
2
và argon sẽ tạo thành Cu nguyên
chất. Các phần tử nhận được là vật liệu xốp có đường kính 50nm, nhỏ hơn phân hủy
nhiệt. Cơ chế khi có mặt gốc tự do hydrogen như chất khử
2 . 0
(aq) s (aq)
Cu 2H Cu 2H
+ +
+ → +
Bó nano kim loại Pd tạo ở nhiệt độ phòng bằng cách khử siêu âm tỉ lệ mol 1:2 hỗn
hợp Pd(O
2
CCH
3
)
2
và CH
3
(CH
2
)

Sự có mặt của các khí tạo các phần tử nano nhỏ và sắc nét hơn như Pd khi có mặt N
2
,
Pt khi có mặt Xe. Au(III) được khử khi có mặt lượng nhỏ 2-propanol tạo thành dạng keo.
Kích cỡ và tốc độ khử Au(III) phụ thuộc vào nhiệt độ dung dịch, cường độ âm, vị trí của
bình phản ứng so với bộ dao động. Tốc độ khử khi có mặt các khí xếp theo thứ tự sau:
CH
4
= CO
2
< N
2
< Ne < He <Ar < Kr, trong đó phản ứng khử khi có mặt CH
4
và CO
2
gần
như không xảy ra.
Các kim loại từ được tạo thành dựa trên sự giãn nỡ nhanh của các dung dịch lỏng siêu
tới hạn (RESS) với sự khử tạo thành nano nickel, cobalt, sắt , oxide sắt. Khi thêm các
chất polymer ổn định tạo thành nano kim loại vô định hình ở nhiệt độ phòng
2) Tổng hợp keo kim loại
Các phần tử nano kim loại hiếm (Au, Pd,Ag) nhận được khi chiếu xạ siêu âm trong
dung dịch muối tương ứng với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt để ổn định keo như
keo dung dịch của phần tử sắt (8nm) nhận được khi chiếu xạ Fe(CO)
5
khi có mặt acid
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
oleic. Các phần tử nhỏ hơn nhận được khi có mặt polyvinylpyrrolidine dù trong 2 trường

o
C cho vô định hình và 550
o
C cho tinh thể.
Phương pháp đo nhiệt trọng chỉ ra sự hấp thu nhiệt
chuyển pha ở 335
o
C của hỗn hợp pha từ và hợp kim
tinh thể
Bột thép M50 nhận được bằng phân hủy siêu âm các chất cơ kim Fe(CO)
5
,
(Et
x
C
6
H
6_x
)
2
Cr, (Et
x
C
6
H
6_x
)
2
Mo, và V(CO)
6

o
C cùng H
2

tạo thành nano Ag/Fe. Hợp kim 3 cấu tử Fe/Ni/Co tạo thành bằng cách phân hủy siêu âm
các chất cơ kim Fe(CO)
5
, Ni(CO)
4
, và Co(NO)(CO)
3
với sự có mặt của Ar áp suất 100
đến 150Kpa, 273K là vật liệu siêu nghịch từ
4) Kết tủa hóa âm trên hạt hình cầu và bề mặt phẳng
Các hạt cầu của vật liệu ceramic hoặc polymer đặt vào bể siêu âm và được chiếu xạ
với các chất cơ kim. Ở đây là dung dịch Ni(CO)
4
trong decalin. Nickel vô định hình kết
tủa chuyển thành đa tinh thể, pha nano hoặc fcc dưới tác dụng của nhiệt, sự có mặt của
Ar ở nhiệt độ 400
o
C. Đo độ hấp phụ của N
2
cho thấy diện tích bề mặt Nickel vô định hình
giảm nhiều khi kết tinh
Nickel vô định hình là 1 chất siêu nghịch từ trong khi Nickel đa tinh thể thì giống như
sắt từ. Có sự thay đổi to lớn trên bề mặt cấu trúc silanol có và không có phủ silica. Sự vỡ
bọt khí tạo dòng giải hấp nước trên silic, tạo silinol tự do để phản ứng với Nickel. Sự trao
đổi Nickel có thể xảy ra do tạo thành nhân kết tụ Nickel. Cơ chế là khi chiếu xạ siêu âm
dẫn đến sự ngưng tụ khử nước của Hydro liên kết silanol tạo siloxane. Tiếp theo là sự

vật liệu siêu nghịch từ
Chiếu xạ siêu âm vào vi cầu silic, AgNO
3
, ammonia trong môi trường nước 90 phút
với sự hiện diện của Ar và H
2
(95:5) tạo nano composite Ag-Si. Điều chỉnh điều kiện
phản ứng có thể thu được ag kết tủa trên hạt cầu silic. Mức độ phủ có thể được tăng và
lớp phủ đồng đều có thể được tạo ra. Điều này có thể được thực hiện bằng cách khử dần
Ag, do đó giảm bề dày lớp phủ, giống như các phân tử Ag giữa các hạt silic hơn là trên
bề mặt
Hóa âm GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
SVTH: Nguyễn Minh Thành
Câu hỏi đặt ra là tại sao các phần tử kết tủa bám dính trên bề mặt mà không bị loại bỏ
dù khuấy trộn mạnh bằng sóng siêu âm. Câu trả lời là do sóng kích động và các dòng nhỏ
tạo thành do sự vỡ bọt khí gần bề mặt. Các dòng này bắn vào bề mặt cầu làm nóng chảy
và kết dính. Khi các phần tử nano va chạm bề mặt, lực hóa học và tương tác yếu giữ lại
trên bề mặt. Các nghiên cứu đã chứng minh tương tác mạnh hơn khi kết tủa vô định hình
được ủ tại nhiệt độ kết tinh
Phương pháp kết tủa hóa âm trên bề mặt phẳng chủ yếu là trên các mảnh silicon.
Nano Fe
2
O
3
được gắn vào các mảnh Si. Sau khi ủ Fe
2
O
3
vô định hình, tính chất sẽ thay
đổi từ siêu nghịch từ sang sắt từ. Các nghiên cứu sau đã chứng tỏ nano Fe

microwave-assisted combustion synthesis, 30 April 2008.
8. Khin Sandar Tun, M.Gupta, Improving mechanical properties of magnesium
using nano-yttria reinforment and microwave assisted powder metallurgy
method, 8 March 2007