B GIÁO DC VĨ ĨO TO
TRNG I HC BÁCH KHOA HÀ NI NGUYN NGC THNH NGHIÊN CU TNG HP, C TRNG VT
LIU T HP CU TRÚC NANO T POLYME
VI Ag, Fe
3
O
4
VÀ ỄNH GIỄ KH NNG NG
DNG

Chuyên ngành: Hóa lý thuyt và Hóa lý
Mã s: 62440119 TÓM TT LUN ÁN TIN S HịA HC
Hà Ni ậ2015
2

Công trình đc hoàn thành ti
Trng i hc Bách khoa Hà Ni
4
/CS đã và
đang thu hút s quan tâm ca đông đo các nhà nghiên cu. Nhng
vt liu này có tim nng ng dng to ln trong nhiu lnh vc, đc
bit là trong y sinh hc và môi trng.
Nhng nm gn đây, các nghiên cu ch to cm bin sinh
hc (biosensors) ng dng trong hóa hc phân tích đã và đang
thu hút đc s quan tâm ca các nhà khoa hc trong và ngoài
nc. Cm bin sinh hc đo tín hiu đin hóa (electrochemical
biosensor) đáp ng đc các yêu cu ca hóa hc phân tích hin
đi đó là có kh nng phân tích nhanh theo thi gian thc (real-
time), có đ nhy, đ chn lc và chính xác cao; thit b phân
tích nh gn, s dng đn gin, có giá thành phù hp. Trong cm
bin sinh hc, các polyme dn đin nh polypyrol, polyanilin ngày
càng đc ng dng nhiu, tuy nhiên đ cho cm bin có đ nhy
cao thì vt liu đin cc phi có đ dn cao, s trao đi đin t d
dàng. Do đó, vic pha tp các ht nano kim loi hoc oxit kim loi
vào PPy và PANi là mt gii pháp thng đc áp dng.
Vì nhng lí do đã đ cp đn  trên, chúng tôi quyt đnh chn
đ tài nghiên cu ca lun án là ắNghiên cu tng hp, đc trng
vt liu t hp cu trúc nano t polyme vi Ag, Fe
3
O
4
và đánh giá
kh nng ng dng”.
Mc tiêu ca lun án
- Mc tiêu ca lun án là nghiên cu tng hp, đc trng
hóa lý các vt liu t hp cu trúc nano da trên nn polyme thiên
4

) và bc (Ag): nano CS, Ag/CS, Fe
3
O
4
/CS Fe
3
O
4
/PPy,
Fe
3
O
4
/ PANi, Fe
3
O
4
/ PANi/PSA c th nh sauμ
- Nghiên cu tng hp nano CS bng phng pháp khâu
mch s dng gossypol, đc trng hóa lý bng phng phápμ ph
hng ngoi (IR), hin vi đin t quét (SEM) và hin vi đin t
truyn qua (TEM).
- Nghiên cu tng hp vt liu nano Ag/CS s dng CS
va là tác nhân kh va là tác nhân n đnh. Xác đnh các thông
s hóa lý ca vt liu bng ph hp th t ngoi kh kin (UV-
Vis), TEM. Theo dõi tin trình phn ng to nano Ag/CS bng
UV-Vis. Nghiên cu chi tit đng hc ca phn ng tng hp vt
liu nano Ag/CS (xác đnh bc phn ng, nng lng hot hóa ).
- Nghiên cu tng hp vt liu nano Fe
3

curcumin ca vt liu, nhm đánh giá kh nng ng dng nano
Fe
3
O
4
/CS trong dn thuc hng đích.
- Nghiên cu đánh giá kh nng ng dng ca vt liu nano
Ag/CS trong dit mt s loi vi khun gram âm, gram dng,
nm và c ch 4 dòng t bào ung th.
- Nghiên cu ng dng Fe
3
O
4
/PPy, Fe
3
O
4
/ PANi/PSA làm
vt liu ch to cm bin sinh hc đ xác đnh nng đ glucose
và cholesterol.
- Nghiên cu đánh giá kh nng hp ph các ion kim loi
nng Pb(II), Ni(II), Cr(VI) ca vt liu nano Fe
3
O
4
/CS. Nghiên
cu chi tit đng hc ca quá trình hp ph Cr(VI), ion khó x
lý và có đc tính cao nht trong s nhng ion trên.
Phm vi nghiên cu và đi tng nghiên cu ca lun án
Phm vi nghiên cu: Nghiên cu tng hp, đc trng và

Lun án gm 111 trang: M đu 5 trangν Chng 1 ậ
Tng quan 32 trangν Chng 2 ậ Thc nghim và các phng
pháp nghiên cu 8 trangν Chng 3 ậ Tng hp đc trng vt
liu t hp cu trúc nano trên nn chitosan 18 trang; Chng 4 -
Tng hp đc trng vt liu t hp cu trúc nano trên nn polyme
dn 5 trangν Chng 5μ Nghiên cu đánh giá kh nng ng dng
ca vt liu t hp cu trúc nano trên nn chitosan, polyanilin,
polypyrrol 38 trang; Kt lun 2 trang; Tài liu tham kho 11
trang; Danh mc các công trình đã công b ca lun án 2 trang;
Có 17 bng và 77 hình nh, đ th và s đ.
1. TNG QUAN
Phn tng quan ca lun án gm các mc chính sau đây
1.1. Vt liu nano
1.2. Chitosan
1.3. Ht nano st t (Fe
3
O
4
)
1.4. H dn truyn thuc
1.5. Cm bin sinh hc
1.6. Vt liu nano ng dng trong hp ph kim loi nng
2. THC NGHIM VÀ PHNG PHỄP NGHIÊN CU
Vt liu nano chitosan (kí hiu là nano GPCS) đc tng
hp bng cách s dng gossypol làm tác nhân khâu mch.
Nghiên cu tng hp vt liu nano Ag/CS, trong đó chitosan
7

đóng vai trò va là cht kh va là cht bao bc. Vt liu nano
Fe

gossypol. Các v trí hp th chính ca các cht tham gia và to
thành ca phn ng th hin trong Bng 3-1. Các pic dao đng
ca chitosan  bc sóng 1564 cm
-1
and 1637 cm
-1
là dao đng
(NậH) [15,16,44], pic  bc sóng 1688 cm
-1
ca GPCS có th
là nhóm imin CH(OH)ậNHậ [49,51] ca phân t GPCS , pic 
bc sóng 3363 cm
-1
ca chitosan tng ng vi dao đng
(OậH) [15,30] và pic  bc sóng 3498 cm
-1
tng ng vi dao
đng (OậH) liên kt vi C(sp
2
) ca vòng phenyl ca gossypol
trong CH
2
Cl
2
[16]. Do đó pic  v trí bc sóng 3427 cm
-1
có
th là dao đng ca nhóm (OậH) liên kt vi nhóm imin ca
GPCS. Các pic  v trí 1568 cm
-1

-
gossypol
3498
1614
-
1568
GPCS
3427
-
1668
-
3.1.2. Hình thái ca vt liu GPCS
Tính cht hình thái ca vt liu nano chitosan đc phân
tích bng phng pháp FE-SEM. Vt liu ch to đc có cu
trúc nano, phân b kích thc đng đu trong khong 20 ậ 35
nm, phân tán tt và không b kt khi. Nhng tính cht hình thái
này có ý ngha quan trng trong vic làm tng din tích b mt
ca vt liu, góp phn tng hiu qu trong vic s dng nano
chitosan làm cht dn truyn thuc.
3.2. Vt liu nano bc/chitosan (Ag/CS)
3.2.1. Cu trúc ca vt liu nano Ag/CS
Hình 3.5 là ph UV-Vis ca h phn ng tng hp nano
Ag/CS s dng duy nht tác nhân kh chitosan đng thi là tác
nhân n đnh bao bc ht nano Ag  các điu kin khác nhau. Có
th thy rng:  30
o
C pic đc trng cho ht nano Ag (v trí bc
sóng 420 nm) hu nh không xut hin chng t tc đ phn ng
rt chm (đng a, b). Khi nhit đ tng đn 80
o

a)
b)
c)
d)
e)
Absorbance (a.u)
Wavelength (nm)

Hình 3.5 Ph UV–vis ca ht nano  các điu kin phn ng
khác nhau:
(a) 30

C, 6 h, [Ag
+
] = 3,33×10
−3
mmol/l, [CS] = 133,3 mg/l
(b) 30

C, 6 h, [Ag
+
] = 13,33×10
−3
mmol/l, [CS] = 133,3 mg/l
(c) 80

C, 6 h, [Ag
+
] = 13,33×10
−3

+
]/[CS] (Bng 3-2).

Bng 3-2. Kích thc ca ht nano Ag/CS  các điu kin
phn ng khác nhau
Kí
hiu
mu
Nng đ
[Ag
+
]
mmol/l
Nng đ
[CS]
mg/l
T l
[Ag
+
]/[CS]
(mmol
Ag
+
/mg CS)
t(
o
C)
Kích thc
ht d
TEM

80
10-12
S4
3,33.10
-3

0,33
1,0.10
-2

80
12-15
S5
3,33.10
-3

0,33
1,0.10
-2

100
20-30

3.2.3. Kho sát đng hc ca phn ng tng hp vt liu
nano Ag/CS
Hình 3.6 là ph UV Vis ca phn ng theo thi gian, Hình
3.10 th hin quan h gia
 
 


)
360
330
270
210
180
150
120
90
65
40
thêi gian ph¶n øng
Absorbance (a.u)
Wavelength (nm)

-1
0
0 50 100 150 200

Thêi gian (phót)
Y=-0,1664-0,0036*X
R
2
=0,967

Hình 3.6 Ph UV-vis ca phn ng
theo thi gian (nhit đ 80
o
C, [Ag
+

0.55
0.60
0.65
Reaction temperature
t = 100
0
C
t = 90
0
C
t = 80
0
C
t = 70
0
C
t = 60
0
C
t = 50
0
C
Absorbance (a.u)
Wavelength (nm)

-14.5
-14.0
-13.5
-13.0
-12.5

nhiu vào nhit đ.
12

Bng 3-4 Giá tr tc đ phn ng  các nhit đ khác nhau
Nhit đ
(
0
C)
30
50
80
100
k (phút
-1
)
(3,8

0,25)
10
-5

(2,76

0,18)
10
-4

(3,46

0,22)


(3.7)
  

 

   



(3.8)
  


 

   



 

(3.9)
  



 

      



   

 (3.13)
Theo c ch này, đu tiên ion Ag
+
s to thành liên kt vi nhóm
amin ca chitosan do s chia s cp electron hóa tr t do ca
nguyên t N vi ion Ag
+
(phng trình 3.8) và s cnh tranh hp
ph ca Ag
+
và H
+
đi vi nguyên t N (phng trình 3.9). Thêm
vào đó phc R-NH
2
Ag
+
đc đa vào phn ng (phng trình
3.10) do lc liên kt gia các ion bc vi nhóm OH trong nc
ln hn lc liên kt vi nit và nhóm amino. Do vy, quá trình
13

đc coi là gm hai bc: hình thành các ht nano bc trên nn
chitosan và hình thành các liên kt gia ht nano bc vi
chitosan. Ban đu, các ion bc đc phân tán lên b mt ca các
phân t chitosan và tng tác vi nhóm OH đ to thành các ht

Bng 3-5. Các v trí hp th chính ca CS, Fe
3
O
4
và Fe
3
O
4
/CS
Hp cht
(OậH)
(CậH)
(C-O)
(NậH)
(Fe-O)
chitosan
3395
2915,
2860
1409,
1091,
1031
1564,
1637
-
Fe
3
O
4


4
thay đi không nhiu.
Trong đó, dao đng ca Fe-O (t 610 ti 595 cm
−1
) và ca N-H
t 1638 ti 1681 cm
-1
là bin đi nhiu nht. iu đó có th do
liên kt ca ion Fe vi các nhóm NH
2
ca chitosan. Bên cnh đó
tng tác tnh đin gia b mt tích đin âm ca Fe
3
O
4
và
chitosan tích đin dng có th gây ra s bin đi này [44]. Trên
nh TEM (Hình 3.17) các ht Fe
3
O
4
tinh khit b kt khi  mt
14

s ch và đng kính trung bình khong 15-20nm. Trong khi đó
các ht Fe
3
O
4
/CS ít b kt khi hn và cng có kích thc ln

O
4
/PPy đc tng hp bng phng pháp trùng
hp đin hóa. Hình 4.1 trình bày đc trng đin hóa ca màng
Fe
3
O
4
/PPy tng hp vi s vòng quét CV khác nhau. Kt qu cho
thy các đng đc trng CV tng dn lên sau mi chu k chng
t màng PPy đã hình thành và phát trin tt trên b mt vi đin
cc Pt. Chúng tôi cng tin hành trùng hp màng PPy tinh khit
đ so sánh, kt qu cho thy ti cùng chu k, cng đ dòng ca
quá trình to màng Fe
3
O
4
/PPy luôn cao hn màng PPy và c th
ti chu k th 20, cng đ dòng cao hn c 4-5 ln (Hình 4.1).
S gia tng cng đ dòng trong ph CV khi trùng hp
Fe
3
O
4
/PPy so vi ch trùng hp PPy chng t Fe
3
O
4
đóng vai trò
rt quan trng làm tng đ dn đin hoc/và tng din tích b

2000
2500
PPy
PPy-Fe
3
O
4
E (V, Ag/AgCl)
I (A)

I (A)
E(V, Ag/AgCl)

Hình 4.1 Trùng hp đin hóa màng
Fe
3
O
4
/PPy theo phng pháp CV ti
th t -0,2V ti +0,9V, tc đ 50mV/s,
trong 20 vòng. Hình chèn bên trong là
so sánh ph trùng hp đin hóa màng
PPy và Fe
3
O
4
/PPy ti vòng th 20
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
; (b) màng PPy và (c) màng
Fe
3
O
4
/PPy trùng hp bng phng pháp đin hóa
Hình 4.3.a là nh ht nano Fe
3
O
4
cho thy quá trình ch to bng
phng pháp đng kt ta khá thành công, sn phm thu đc
là các ht nano Fe
3
O
4
có kích thc đng đu vào khong 20-
30nm. Khi đa các ht Fe
3
O
4
đng tng hp cùng polypyrrol
a
b
c
16

cho thy nhng cu trúc tinh th dng ht rt rõ trên b mt cu
trúc hoa l (cauliflower) đc trng ca màng PPy (Hình 4.3.b
và Hình 4.3.c tng ng).

/PSA-ChOx xut hin
đng thi các di hp th đc trng ca các nhóm chc nng liên
quan đn PANi [28-30], các di hp th hình thành do liên kt
Fe-O (585 cm
−1
) và ca nhóm carboxyl (1627 cm
−1
) chng t
tng hp thành công màng PANi/Fe
3
O
4
/PSA.
5. NGHIÊN CU ỄNH GIỄ KH NNG NG DNG
CA VT LIU T HP CU TRÚC NANO TRÊN NN
CHITOSAN, POLYANILIN VÀ POLYPYRROL
5.1 Vt liu nano GPCS và Fe
3
O
4
/CS trong dn truyn
curcumin
5.1.1. Vt liu nano GPCS trong dn truyn curcumin
Ph IR ca chitosan, gossypol, curcumin, GPCS và Cur/GPCS
cho thy các pic ca Cur/GPCS đu là các pic c bn ca GPCS
và curcumin b dch chuyn v trí. chng t s có mt ca
curcumin trong nn GPCS. Hình 5.2 là nh FE-SEM ca ht
GPCS trc và sau khi ti curcumin. Các ht trc khi ti
a
c

1.4
Y = 0.15X - 0.0312
R
2
= 0.9993
Absorbance (a.u)
Concentration (mg/ml)
Absorbance (a.u)
Wavelength (nm)
2mg/ml
4mg/ml
6mg/ml
8mg/ml
10mg/ml
Cur/GCS

Hình 5.5 Ph Uv-Vis và
đng chun ca curcumin

0 10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
100
% curcumin nh¶ ra
Thêi gian (giê)

Hình 5.6 Quá trình nh

e
và C
e
ca thí nghim hp ph Ni(II) và Pb(II)  các pH 4,
5, 6. Có th thy trên đ th, mi quan h C
e
/q
e
và C
e
là tuyn
tính, theo nh phng trình 5.2 đã trình bày  trên thì quá trình
hp ph các ion Ni(II) và Pb(II) tuân theo quy lut hp ph đng
nhit Langmuir và quá trình hp ph là đn lp.
2 4 6 8 10 12 14 16 18
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
(a)
pH = 4
pH = 5
pH = 6
C
e

C
e
(mg/l)
Hình 5.12 ng đng nhit
Langmuir hp ph Ni(II)
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
(b)
C
e
/q
e
= 0.1439 + 0.01579 * C
e
, R
2
=0.982
C
e
/q
e
= 0.90021 + 0.01825 * C
e
, R
2

/CS
pH
Pb(II)
Ni(II)
K
L

q
max
(mg.g
-1
)
R
2

K
L

q
max
(mg.g
-1
)
R
2

4
0,01845
49,55
0,971

= 0,9998 chng t các s liu thc nghim đã tha mãn
phng trình Langmuir. Nh vy quá trình hp ph là đn lp.
0 50 100 150 200 250 300 350 400
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70q(mg/g)
t(min)
40mg/L
80mg/L
180mg/L
Hình 5.17 nh hng ca
nng đ Cr(VI) ban đu đn
kh nng hp ph ca vt liu
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0.0
0.2
0.4

) ca vt liu. Da vào đ th ta xác đnh đc các
thông s nh trình bày trong Bng 5.2.
Bng 5.2.Các thông s ca phng trình đng nhit Langmuir.
T(K)
K
L

q
m
(mg/g)
R
2
298
2,7288
55,80
0,9998
5.3 Vt liu nano Ag/CS trong kháng khun và c ch t bào
ung th
Các kt qu th hot tính kháng khun đc trình bày  Bng
5.6. Kt qu thu đc cho thy sn phm có tính kháng khun
khá tt đi vi c vi khun gram âm, vi khun gram dng và
nm. Trong đó hot tính kháng khun ca vt liu nano Ag/CS
đi vi vi khun gram âm tt hn so vi vi khun gram dng.
20

iu này có th do lp màng bên ngoài ca vi khun gram âm
cha các nhóm phosphat và pyrophosphat mang đin tích âm nên
to thành liên kt tnh đin vi b mt mang đin tích dng ca
vt liu nano Ag/CS.
Bng 5.6 Hot tính kháng khun ca nano Ag/CS

>10
>10
>10
Staphylococcus
aureus
10
6,08
10
Baciilus subtilis
10
5,41
10
Nm
Candida albicans
10
5,67
10
So sánh vi 1 s cht kháng sinh cho thy kh nng kháng
khun ca nano Ag/CS tt hn Penicillin-Streptomycin, rt tt
cho chng P.aeruginosa (IC
50
ca nano Ag/CS là 1,42 g/ml so
vi 4,5 g/ml ca Penicillin-Streptomycin [94]). So sánh tác
dng ca nano Ag/CS vi Ampicillin cho các chng L.
fermentum, B.subtilis, chúng tôi nhn thy hot lc là ngang bng
(IC
50
cùng trong khong 3,9 g/ml)ν vi chng S.aureus và E.coli
tác dng ca nano Ag/CS kém hn khong 2-10 ln (IC
50

dung dch PBS (50mM, pH=7) đt n đnh sau khong 500 giây.
Khi thêm dung dch glucose vào thì cng đ dòng tng nhanh
và đt n đnh sau khong 30-40 giây. Tuy nhiên khi nng đ
glucose vt giá tr 9,02mM thì s tng cng đ dòng là rt yu,
thm chí b gimν điu này có th do lng enzym glucose c
đnh trên đin cc cha nhiu và hot lc ca enzyme cha cao.
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0
4.2
4.4
4.6
4.8
I (A)
Thêi gian (s)
0,98mM
1,92mM
2,83mM
3,70mM
4,55mM
5,36mM
6,14mM
6,96mM
7,63mM
8,33mM
9,02mM

0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6I(A)=0,163*C
glucose
+0,0198
R
2
=0,9963
I (A)
C
glucose
(mM)
22

5.4.1 Vt liu Fe
3
O
4
/PANi/PSA ng dng ch to cm bin
sinh hc đin hóa xác đnh cholesterol
Ch to cm bin sinh hc Pt/PANi/Fe
3
O

4
có th liên kt vi
nhóm NH
2
ca PANi thông qua liên kt amit (CONH) [74].
Gi thit này đc th hin trên Hình 5.27.

Hình 5.26 nh SEM ca
màng PANi/Fe
3
O
4
/PSA–ChOx

Hình 5.27 Mô hình gn ạe
3
O
4
/PSA-
ChOx vào đin cc Pt/PANi [70]

ng đc trng đáp ng dòng ca cm bin
Pt/PANi/Fe
3
O
4
/PSA-ChOx đc đa ra ti Hình 5.31. ng
chun ca tín hiu dòng ph thuc theo nng đ cholesterol đc
trình bày trong Hình 5.32. Tín hiu dòng tng tuyn tính vi
nng đ cholesterol trong di 0,2 đn 1,8 mM theo phng trìnhμ


0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
0
10
20
30
40I (A)
Cholesterol (mM)
R
2
= 0.9901
y =
0.3314 + 17.67 * x
Hình 5.32 ng chun ca cm bin
Pt/PANi/Fe
3
O
4
/PSA-ChOx là hàm ca
nng đ cholesterol

 đc hiu ca cm bin
 đánh giá đ đc hiu ca cm bin ChOx, thí nghim đc
tin hành nh trong điu kin xây dng đng chun. Dung dch
cholesterol 5mM, dung dch glucose 5mM, dung dch axit
ascobic 5mM, dung dch axit uric 5mM và dung dch
acetaminophen 5mM đc cho vào h đin hóa sau đó đo dòng

.cm
-2
,
giá tr này tng đng
vi kt qu đã đc công b v cm bin cholesterol
[8,48,53,82,84].

KT LUN
Lun án đã nghiên cu tng hp, đc trng và đánh giá
kh nng ng dng ca mt s vt liu t hp cu trúc nano t
polyme thiên nhiên chitosan, polyme dn polyanilin, polypyrrol
vi Ag, Fe
3
O
4
. Kt qu đc th hin trong các kt lun sau:
1. ã nghiên cu tng hp vt liu nano chitosan s dng
gossypol làm tác nhân khâu mch. Vt liu to ra GPCS có dng
hình cu, phân b kích thc tng đi đng đu trong khong
20-35nm.
* ã nghiên cu quá trình ti curcumin lên vt liu nano
GPCS, sau khi ti kích thc vt liu tng lên 30-40nm; hiu sut
ti curcumin đt đc cao nht là 75%.
* ã nghiên cu quá trình nh curcumin trong dung dch
PBS (pH=7,4) cho thy trong 8 gi đu khong 50% lng
25

curcumin đc nh ra khi ht GPCS, s nh curcumin chm dn
và đt ti 75% sau 24 gi.
Kt qu nhn đc cho thy vt liu có kh nng ắti” và ắnh

-3
, (1,49± 0,09) x10
-2
(phút
-1
), nng
lng hot hóa E
a
~ 79,9 kJ/mol.
* ã nghiên cu kh nng kháng khun ca vt liu nano
Ag/CS. Kt qu cho thy vt liu có kh nng kháng khun tt
đi vi các khun gram âm, gram dng và nm, trong đó tt
nht kháng chng P.aeruginosa (IC
50
là 1,42 µg/ml) tt hn
kháng sinh penicillin-streptomycin cho chng này (IC
50
là 4,5
µg/ml).
* ã nghiên cu kh nng c ch s phát trin ca 4 dòng
t bào ung th (HepG2, Lu, MCF-7,KB) ca nano Ag/CS t nng
đ 6,25 µg/ml, kt qu cho thy c 4 dòng t bào đã b c ch
sinh trng mnh lên ti 60% so vi mu trng sau 72 gi.
4. ã nghiên cu tng hp vt liu nano Fe
3
O
4
/CS theo
phng pháp đng kt ta. Kích thc ht ca vt liu đt 30-50
nm, t đ bão hòa đt 55 emu/g so vi 52 emu/g ca nano Fe