Hà Nội - 2014


3
cùng tinh trong gang trắng crôm 13%”,
Tạp chí Khoa học Công nghệ Kim loại, năm 2013
Các công trình đăng trên các kỷ yếu hội nghị khoa học quốc gia
và quốc tế
4. Lê Thị Chiều, Hoàng Thị Ngọc Quyên, Đinh Quảng Năng
“Effects of heat treatment on chromium white cast iron (13% Cr)
modified by mixture of Ti and Dong pao rare earth”, Proceeding
5
th
SEATUC Symposim – 2011, trang 474 -477.


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Lê Thị Chiều
2. GS.TS. Đinh Quảng Năng

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sỹ cấp
trường, họp tại : Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ………
Có thể tìm hiểu luận án tại:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu –Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
2. Thư viện Quốc Gia
1
MỞ ĐẦU

vào gang hệ gang crôm 13%Cr, các nguyên tố titan và đất hiếm, xác
định hàm lượng hợp lý các nguyên tố đó nhằm làm nhỏ kích thước
cacbit, và đặc biệt làm làm nhỏ gọn các khối cùng tinh trong gang,
giảm thiểu nguy cơ xuất hiện lỗ co tế vi, dẫn tới nâng cao các chỉ
tiêu cơ tính của gang, điều mà trong nước hiện nay chưa một nghiên
cứu nào thực hiện.
Các kết quả nghiên cứu đã được áp dụng tại Công ty cổ phần Cơ khí
Phú Sơn, Công ty Cơ khí Đúc Thắng Lợi.
Mục đích của đề tài luận án:
Nghiên cứu ảnh hưởng Ti và đất hiếm tới các hình thái tổ chức 2
của gang crôm cao nhằm thay đổi tổ chức, sự phân bố, giảm kích
thước hạt pha nền, pha cácbit M
7
C
3
, kích thước vùng cùng tinh. Xác
định hàm lượng hợp lý của các nguyên tố đó với mục đích tăng các
chỉ tiêu cơ tính, tăng tuổi thọ làm việc cho gang crôm cao.
Ý nghĩa khoa học của đề tài luận án:
-Xác định vai trò của Ti và đất hiếm trên phương diện làm tâm mầm
dị thể cho hợp kim:
+ Ti kết hợp với cacbon tạo TiC tương đối mạnh trong gang lỏng.
TiC là pha cácbit kết tinh đầu tiên, trước cácbit crôm, cácbit sắt. Vì
thế TiC có thể làm tâm mầm cho các pha cácbit M
7
C
3

C
3

thô chính là một trong những mầm mống nứt gây phá hủy vật
liệu.
2. Ứng suất tại các tập trung biên cácbit/nền gây bong tróc cacbít 3
thậm chí gây biến dạng nền, pha nền có độ bền thấp làm giảm
khả năng chống mòn.
3. Giải thích được mối liên quan giữa hình thành cùng tinh và sự
hình thành austenit sơ cấp trong gang crôm 13%.
4. Giải thích vai trò của TiC và oxit đất hiếm đến sự hình thành và
phân bố khối cùng tinh.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ GANG TRẮNG CRÔM
1. 1 Lịch sử phát triển của hệ vật liệu chịu mòn gang trắng crôm
Gang trắng hợp kim Crôm được phát hiện đầu tiên ở Châu Âu vào
những năm 1970.
1. 2 Tổ chức đúc của gang trắng crôm
1.2.1 Giản đồ pha hệ Fe-Cr-C

Trong gang trắng, Crôm là một nguyên tố tạo cácbit mạnh, tỷ lệ

6
: Ô mạng tinh thể là khối gồm nhiều hình lập
phương xếp chặt.
1.2.2.2. Tính chất cácbit trong hệ gang trắng crôm
Cácbit có độ cứng cao, có modul đàn hồi cao, có nhiệt độ nóng
chảy cao và có tính giòn. Cácbit mang đặc tính của kim loại, có độ
dẫn nhiệt cao. Trong số các cácbit, loại cácbit MC có độ cứng cao
nhất, tiếp theo là M
7
C
3
, M
3
C có độ cứng thấp nhất.
1.2.2.3. Sự kết tinh của cácbit M
7
C
3

Khi thành phần crôm tăng dần đến > 10%Cr, cácbit tạo thành sẽ
thay đổi từ M
3
C sang M
7
C
3
. Khi M
7
C
3

5
Gang nóng chảy dù kết tinh theo hệ giả ổn định như cácbit +
austenit hay kết tinh theo hệ ổn định như graphit + austenit cùng tinh
đều phụ thuộc vào sự tạo ra tâm mầm và tốc độ phát triển của hai
pha cácbon cao (Cácbit và graphit), và đều phụ thuộc vào điều kiện
nhiệt động học và động học của quá trình.
1.3.2 Phân tích sự đông đặc của hệ hợp kim Fe-Cr-C
Giản đồ pha hệ Fe-Cr-C là công cụ để phân tích quá trình đông đặc
của hệ gang trắng crôm cao.
1.3.3 Sự tiết ra cácbit cùng tinh
Tổ chức trước cùng tinh của gang trắng crôm cao gồm nhánh cây
austenit và cùng tinh austenit-cacbit. Càng xa đường cùng tinh, càng
có nhiều austenit sơ cấp và càng ít tổ chức cùng tinh nằm giữa các
nhánh cây austenit. Tổ chức cùng tinh của gang trắng crôm cao gồm
cùng tinh (M
7
C
3
+ austenit), trong đó hình ảnh hai chiều của cácbit
có dạng một bông hoa hồng.
3.4. Sự tạo thành khối cùng tinh
Trong gang crôm cao, khi làm nguội, từ trạng thái lỏng, các pha sơ
cấp (ausnenit hoặc cácbit) được tiết ra. Phản ứng cùng tinh được cân
bằng bởi hệ ba cấu tử như sau: L←→ γ-F e + M
7
C
3

Sản phẩm của phản ứng là các hạt cùng tinh bao gồm austenit cùng
tinh (γ-Fe) và cácbit cùng tinh, tạo thành khối cùng tinh.

tinh của GTCr trước cùng tinh
[[75Error! Reference source not
found. 6
Kích thước của khối cùng tinh phản ảnh trực tiếp độ mịn của
cácbit cùng tinh và ảnh hưởng đến kích thước hạt trong ranh giới của
khối cùng tinh (xem hình 1.26). Các thông số chính để miêu tả khối
cùng tinh bao gồm: kính thước của khối cùng tinh (A-A), khoảng
trống của các khu vực ranh giới nơi các khối cùng tinh tồn tại (B-B)
và khoảng cách giữa các vùng cácbit chiếm chỗ trong trung tâm của
khối (C-C).
1.3.5 Sự biến đổi tổ chức cùng tinh của gang trắng crôm.
Để tăng độ dai và tuổi thọ của gang trắng crôm người ta dùng các
biện pháp kiểm soát quá trình đông đặc và biến đổi cấu trúc cùng
tinh. Các phương pháp để cải thiện tổ chức cùng tinh cụ thể bao
gồm:
- Làm mịn khối cùng tinh
- Làm rời rạc các cácbit cùng tinh
- Thay đổi hình thái cácbit (từ tấm sang hình sợi hoặc hình cầu)
Các biện pháp cải thiện cấu trúc cácbit của gang trắng như sau:
- Điều chỉnh thành phần hóa học
- Tăng tốc độ nguội
- Tạo mầm kết tinh: Việc tạo nhiều tâm mầm kết tinh trong gang
trắng làm nhỏ mịn cácbit và austenit sơ cấp và làm cho khoảng cách
giữa nhánh cây nhỏ đi. Các nguyên tố tạo tâm mầm thường sử dụng
cho gang trắng là V, Ti, RE và Al.
- Sự biến tính: Biến tính là quá trình xử lý bằng cách đưa thêm một
lượng nhỏ các chất thích hợp vào gang lỏng để biến đổi hình thái

1.4.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt luyện đến hình thái cácbit:
Gang trắng với thành phần crôm thấp hơn 30% thì hình thái cácbit
không có sự thay đổi về dạng chỉ có thể thay đổi về kích thước
cácbit. Gang có thành phần crôm >30% có sự chuyển biến từ cácbit
M
7
C
3
sang M
23
C
6
trong quá trình nhiệt luyện.
1.4.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt luyện đến độ cứng của hợp kim
Làm nguội với tốc độ đủ lớn sẽ có chuyển biến không cân bằng
thành mactenxit. Mactenxit làm tăng độ cứng cho gang crôm.
1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ tính của gang trắng crôm
Để đảm bảo cơ tính tốt cho gang crôm, điều kiện đầu tiên và có thể
là quan trọng nhất là:
1. Đảm bảo gang crôm là gang trước cùng tinh hoặc cùng tinh.
2. Đảm bảo sự có mặt M
7
C
3
trong gang cùng tinh và trước cùng tinh
bởi cácbit M
7
C
3
có độ cứng và độ bền cao.

kính nguyên tử lớn, r
c
= 0,182nm, có độ quá nguội rất lớn trong
quá trình đông đặc. Các nguyên tố đất hiếm RE cũng có thể được sử
dụng như một chất khử oxy và khử lưu huỳnh do chúng dễ tạo các
oxit RE và sulfide RE. Các oxyt RE có thể tác dụng làm tâm mầm
cho pha austenit và cácbit M
7
C
3
.
Các nguyên tố đất hiếm là những nguyên tố hoạt động bề mặt rất
mạnh, độ hòa tan vào gang lỏng thấp nên khi các tinh thể cácbit
M
7
C
3
kết tinh, các nguyên tố đất hiếm hấp phụ ngay trên các bề mặt
tinh thể cácbit M
7
C
3
ngăn cản sự phát triển của tinh thể cácbit M
7
C
3

đặc biệt theo hướng [0001].

CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN

C.
2.3 Phương pháp nghiên cứu
2.3.1 Xác định thành phần hóa học
Thành phần hóa học của các mẫu nghiên cứu được phân tích bằng
phương pháp quang phổ phát xạ trên máy ARL-3460 của hãng
Fisons Thụy Sỹ.
2.3.2 Xác định thành phần pha
Thành phần của từng pha được phân tích bằng phổ tán xạ tia X
theo năng lượng (EDS) trên kính hiển vi điện tử quét (SEM).
2.3.3 Phương pháp xác định sự phân bố không gian của các
nguyên tố hóa học (phương pháp mapping)
Phương pháp phân tích mapping nguyên tố là một phương
pháp phân tích sự phân bố của các nguyên tố, hình ảnh là một
bản đồ hiển thị sự phân bố không gian của các nguyên tố trong
một mẫu. Có hai kỹ thuật phân tích chủ yếu tùy thuộc vào việc
phân tích năng lượng hay bước sóng của tia X đặc trưng phát
ra từ mẫu.
2.3.4 Xác định độ cứng
2.3.4.1 Xác định độ cứng thô đại Rockwell
Độ cứng thô đại của mẫu được xác định theo phương pháp
Rockwell (HRC) trên máy ATKF 1000 của hãng Mitutoyo
2.3.4.2 Xác định độ cứng tế vi
Phương pháp xác định độ cứng tế vi theo nguyên lý vicke với
tải trọng nhỏ (từ vài gam cho đến vài trăm gam) với mũi đâm
làm bằng kim cương.
2.3.5 Mức độ cùng tinh các mẫu nghiên cứu
Gang trắng crôm có thể tồn tại ở dạng gang trước cùng tinh,
cùng tinh và sau cùng tinh tùy thuộc vào mức độ cùng tinh.
Mức độ cùng tinh = CE/4,3


khối cùng tinh là các cácbit mịn, càng xa tâm khối thì cácbit trở nên
thô hơn. Bên ngoài các khối cùng tinh là các cácbit M
7
C
3
thô có
dạng sợi dài.
3.2. Cơ chế mòn của GTCr 13% trong môi trường trượt
Hình 3.3 là hình ảnh hiển vi điện tử chụp bề mặt mòn có tải trọng
của mẫu 11 trước và sau nhiệt luyện. Trong hình 3.3(a) các vết xước
sâu, rộng, độ phá hủy bề bề mặt mẫu lớn còn ở hình 3.3(b) ứng với
bề mặt mẫu sau nhiệt luyện tương ứng, các vết xước nông và nhạt
hơn. Mức độ phá hủy bề mặt mẫu giảm đi rất nhiều so với mẫu trước
nhiệt luyện. Như vậy chứng tỏ rằng ở trạng thái đúc nền là austenit
có độ bền thấp, trong quá trình mài mòn có tải trọng lặp lại nhiều 11
lần, biến dạng dẻo xảy ra trên diện rộng, pha nền dễ dàng bị xô lệch,
biến dạng, nền không giữ được pha cứng, dẫn đến bong tróc.
3.3. Quá trình phá hủy của gang trắng 13% crôm.
3.3.1. Mô phỏng quá trình chịu lực của viên bi chế tạo từ GTCr
3.3.1.1. Bài toán mô phỏng
Bài toán mô phỏng quá trình va đập của hai viên bi gang crôm cao,


Hình 3. 12: Bề mặt cácbit của gang trắng 13% crôm khi chịu va đập
(các mẫu sau nhiệt luyện, hiển vi quang học, X1000)
Hình 3.11: Hiển vi quang học (a,b,c) (X1000, tẩm thực sâu ), hiển
vi điện tử thứ cấp (d) chụp bề mặt mẫu ở trạng thái đúc
13
Hình 3.12 là hình ảnh hiển vi quang học bề mặt bị phá hủy sau khi
va đập của các mẫu đã qua nhiệt luyện. Các vết nứt đều xuất hiện ở
bề mặt các phần tử cácbit thô. Thậm chí cácbit thô còn bị cắt thành
CHƯƠNG 4:
NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH HỢP KIM HÓA
BẰNG TITAN VÀ BIẾN TÍNH BẰNG ĐẤT HIẾM VÀ HỖN HỢP
TITAN VÀ ĐẤT HIẾM ĐẾN GTCr 13%
4.1 Ảnh hưởng của quá trình hợp kim hóa bằng Ti
4.1.1. Sự tạo thành TiC từ gang lỏng và fero titan
[Ti] + [C] = TiC (s); ΔG
o
TiC
= −165.836,4 (Jmol
−1
) tại 1300
0
C

Hình 3.13: Bề mặt phá hủy gang crôm khi chịu va đập ( X1000) 14
Giá trị của ΔG
o
TiC
khá âm nên titan là một nguyên tố hình thành
cácbit mạnh. TiC có nhiệt độ nóng chảy cao (3065
o
C) và có độ cứng
rất cao (khoảng 3200HV) và có cấu trúc nhỏ mịn so với cấu trúc
M
Hình 4.5: Hiển vi quang học chụp bề mặt các mẫu nhóm 1 theo chiều tăng
lên của Ti, X500, tẩm thực màu ăn mòn cácbit, các mẫu đều sau nhiệt luyện
Hình 4.2 : Hiển vi điện tử, ảnh EDS ghi nhận sự xuất hiện các hạt nhỏ
màu đen trên nền là cácbit TiC của mẫu số 1 ( mẫu có 0,21% Ti )

15
4.1.2 Ảnh hưởng của titan đến thể tích cácbit cùng tinh của gang
trắng 13% crôm
Khi Ti tăng tăng từ 0,21% lên 1,02% , hàm lượng cácbit cùng tinh
giảm từ 15,4 % xuống 14,2% tức là giảm khoảng gần 8% về thể tích
cácbit cùng tinh, giảm nguy cơ tạo khuyết tật trong cácbit.
4.1.3 Ảnh hưởng của Titan đến độ cứng gang crôm
Ti được đưa vào gang crôm có tác dụng làm tăng độ cứng tế vi của
nền và độ cứng thô đại của mẫu. Titan đồng thời cải thiện độ cứng
nền theo hai phương thức: hòa tan vào austenit và cải thiện độ cứng
với tư cách là nguyên tử chất tan gây nên xô lệch mạng làm tăng độ
cứng cho dung môi. Phương thức thứ hai là tạo TiC phân bố trong
nền austenit góp phần tăng cứng cho nền. Độ cứng pha nền tăng từ
495Hv đến 570HV khi Ti tăng từ 0,21% đến 1,02%
4.1.4 Ảnh hưởng của Ti đến độ chịu mòn
Theo sự tăng lên của hàm lượng titan, khối lượng hao mòn của các
hợp kim giảm dần. Với một tổ chức pha nền có độ cứng cao, với các
hạt cácbit nhỏ mịn phân bố đồng đều, khi chịu lực ứng suất sẽ phân
bố đồng đều trên toàn bề mặt, khả năng chống biến dạng tốt hơn,
như vậy quá trình phá hủy sẽ trở nên khó khăn hơn và kết quả là khả


Pha cácbit cùng tinh kết tinh theo kiểu xuyên tâm, tức là ban đầu
kết tinh trong tâm sau đó tỏa tròn ra ngoài, vì vậy cácbit gần tâm
cùng tinh là nhỏ mịn nhất, càng ra xa khu vực cùng tinh cácbit thô
dần (hình 4.15). Kích thước khối cùng tinh phản ánh độ mịn của
cácbit cùng tinh.
4.2.1.2 Sự phân bố của các nguyên tố RE trong gang crôm
Phổ phân tích EDS nền austenit nhánh cây của mẫu No.6 (có 0,1%
RE) và No.9(có 0,8% RE) cho thấy sự có mặt của các nguyên tố đất
hiếm như La, Ce và nguyên tố oxy. Có nhận xét là các nguyên tố đất
hiếm có mặt trong gang dưới dạng các oxyt đất hiếm (CeO
2
, La
2
O
3
,
Ce
2
O
3
17

-2
ở mẫu chứa 0,1% RE đến 7,8J.cm
-2
ở mẫu có
0,8% RE, tức là độ dai va đập đã tăng khoảng 30% ở mẫu có 0,8%
RE. Độ dai va đập cao khi sự lan truyền vết nứt bị hạn chế. Con
đường lan tuyền vết nứt là qua pha cácbit. Khi các cácbit có tính liên
tục cao thì vết nứt phát triển nhanh và gây ra phá hủy lớn. Các ô
cùng tinh có kích thước lớn cũng là nơi tập trung ứng suất khi chịu
va đập dẫn đến phá hủy nhanh. Khi có chất biến tính, các phần tử
các-bít phân bố rời rạc và kích thước các ô cùng tinh nhỏ, ứng suất
sẽ phân bố đồng đều và sự phá hủy sẽ khó khăn hơn.
Kết luận:
Ảnh hưởng của RE trực tiếp lên vùng cùng tinh như sau:
- Oxyt Ce
2
O
3
được tìm thấy trong các hợp kim nhóm 3 có tác dụng
làm tâm mầm kết tinh cho pha austenit: có nhiệt độ nóng chảy cao
(1965
0
C), sự không phù hợp thông số mạng của Ce
2
0
3
và nền
austenit theo hướng [1210]
Ce203
//[010]

19 Kết quả phân tích EDS tại các vị trí mặt phân cách cácbit/nền cho
thấy sự có mặt của các nguyên tố đất hiếm như La, Al, Oxy nên có
thể kết luận đất hiếm tồn tại trong nền gang crôm nhóm 3 ở dạng các
oxyt đất hiếm (LaAl0
3
, La
2
0
3
).
4.3.2. Ảnh hưởng của Ti và RE đến tổ chức hợp kim nhóm 3 20
4.3.3. Ảnh hưởng của Ti và RE đến thể tích cácbit cùng tinh
Ti là nguyên tố tác dụng mạnh với C, tạo thành TiC.Việc tăng Ti
(theo khối lượng) tạo ra TiC làm lượng cácbon trong gang lỏng
giảm dần dẫn đến lượng cácbit cùng tinh M
7
C
3
cũng giảm.

Nếu các hạt cácbit có độ bền thấp khi chịu tác động mài mòn chúng
sẽ bị mòn nhanh và bong tróc. Pha nền là nơi giữ chặt các hạt cácbit.
Nếu pha nền kém bền nhiệm vụ giữ cácbit sẽ giảm xuống và quá
trình bong tróc, mòn sẽ diễn ra nhanh hơn. Khả năng chịu mòn tăng
dần từ mẫu 9 đến mẫu 11 theo chiều tăng của Ti và RE.
4.3.6. Ảnh hưởng của Ti và RE đến độ dai va đập
Độ dai va đập các mẫu từ số 9 đến mẫu thứ 11 là tăng tương ứng
với hàm lượng titan và đất hiếm. Mẫu 9 đúc độ dai va đập đạt
6,9J.cm
-2
, mẫu 11 đúc độ dai va đập đã tăng lên 8,3J.cm
-2
tức là tăng
lên khoảng 20%. Ở các mẫu nhiệt luyện độ dai va đập cũng tăng lên
và đạt 9,2J.cm
-2
ở mẫu số 11, hợp kim có tổ chức cùng tinh nhỏ mịn
và có khoảng cách đến nhau nhỏ. Cácbit nhỏ mịn, khoảng cách giữa
các cácbit nhỏ sẽ làm tăng bền do giảm tập trung ứng suất và làm
giảm tốc độ phát triển các vết nứt.

Chương 5: ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT LUYỆN
ĐẾN TỔ CHỨC, CƠ TÍNH CỦA HỆ GANG CRÔM 13%
5.1. Ảnh hưởng của nhiệt luyện tới tổ chức, cơ tính gang crôm

độ cứng cho gang.
5.4 Ảnh hưởng của nhiệt luyện đến khả năng chịu mòn
Các mẫu nhiệt luyện đều có khối lượng hao mòn thấp hơn các mẫu
không nhiệt luyện tương ứng. Điều này được giải thích sau nhiệt
luyện các hợp kim cho tổ chức mactenxit và cácbit thứ cấp nhỏ mịn
tăng độ cứng cho gang.
5.5 Ảnh hưởng của nhiệt luyện đến độ dai va đập
Độ dai va đập của các mẫu sau nhiệt luyện tăng tương ứng với các
mẫu đúc. Nguyên nhân là do cácbit thứ cấp tiết ra trong pha nền sau
nhiệt luyện đã tăng bền cho nền, dẫn đến giảm quá trình phá hủy.