LỜI MỞ ĐẦU
Polymer tổng hợp được sử dụng ngày càng nhiều trong đời sống của chúng ta và
càng đa dạng trong các ứng dụng công nghiệp, đã và đang góp phần nâng cao lợi nhuận
kinh tế. Công nghiệp hóa chất đóng góp một phần rất lớn tạo ra các loại vật liệu polymer
này. Chúng được sử dụng để thay thế hoặc kết hợp với thủy tinh, kim loại, ceramic, gỗ và
giấy. Mục tiêu của các báo cáo khoa học hiện nay là thảo luận cách tiếp cận để tạo ra các
loại vật liệu polymer đạt đến một phạm vi tính chất rộng hơn.
Trong suốt nửa cuối thế kỉ 20, các nhà hóa học polymer đã phát triển thành công
các công cụ cần thiết nhằm điều khiển các thông số cấu trúc phân tử khác nhau trong các
cao phân tử tổng hợp, trong đó bao gồm trọng lượng phân tử và tính đa phân tán của
chúng, tính ổn định lập thể và tính ổn định hình học của các liên kết đơn vị tuần hoàn.
Trong số đó, thì việc điều chỉnh phân tử lượng, cấu trúc, độ đa phân tán đã thực hiện
thành công với phương pháp trùng hợp gốc tự do chuyển nhượng nguyên tử thuận nghịch
(ATRP). Ngoài ra, với phương pháp này sản phẩm thu được có nhóm halogen cuối mạch
cũng là cơ sở để cải thiện tính chất, phát triển vật liệu mới về sau này nếu tiếp tục phản
ứng với những monomer khác.
Trong số những polymer thông dụng thì polymer sao được nhiều nhà nghiên cứu
polymer tiến hành nghiên cứu, đặc biệt để chế tạo polymer cấu trúc nano. Với những tính
chất hóa lý đặc biệt như tính chất cơ học, lưu biến, hình thái học…dù nó ở trạng thái rắn
hay dung dịch. Polymer cấu trúc hình sao được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lĩnh
vực chế tạo vật liệu tổ hợp, chế tạo màng thẩm thấu lọc khí, lọc chất lỏng, ứng dụng trong
y sinh học là làm chất dẫn thuốc.
Từ những nhận định trên, phản ứng tổng hợp Poly(methyl acrylate), Poly(n-buthyl
acrylat) và Poly(n-octhyl acrylat) bằng phương pháp ATRP được thực hiện trong đề tài
này nhằm mục đích khảo sát điều kiện phản ứng, tổng hợp ra polymer có cấu trúc xác
định, điều khiển được độ đa phân tán và phân tử lượng như mong muốn.
1
1.1. Phương pháp trùng hợp polymer có kiểm soát
[1,3-6]
Sau một thời gian dài gặp khó khăn trong việc điều khiển những phản ứng trùng
t
P
n
+
m
( )
1
P
n
X
+
Y
k
act
k
deact
P
n
.
+
X
Y
.
+
M
k
p
P
m
.
m
.
k
t
P
n
+
m
( )
P
m
.
m
3
+
M
k
p
k
t
P
m
.
P
n
+
m
k
act
k
[7, 11-25]
3
ATRP được Krzystof Matyjaszewski và cộng sự nghiên cứu thành công vào năm
1995, là quá trình trùng hợp có kiểm soát theo cơ chế gốc tự do, gốc khơi mào sinh ra từ
phản ứng thuận nghịch giữa chất khơi mào RX (haloalkan) và phức kim loại chuyển tiếp.
1.2.1.Cơ chế chung
1.2.1.1. ATRP thông thường
Trong phương pháp này, người ta sử dụng phức kim loại chuyển tiếp M
t
có số oxi
hóa thấp.
Sơ đồ 1.2: Xúc tác kim loại chuyển tiếp ATRP
Trong đó:
M
t
: Kim loại chuyển tiếp
M: Monomer
Y: Ligand
k
act
: Hằng số cân bằng của quá trình hoạt hóa
k
deact
: Hằng số cân bằng của quá trình ức chế
k
p
: Hằng số cân bằng của quá trình phát triển mạch
k
t
Monomer
Tắt mạch
polymer phát triển khi ta thêm tiếp monomer vào với hằng số cân bằng của quá trình phát
triển mạch (k
p
). Phản ứng tắt mạch (với hằng số cân bằng k
t
) chỉ xuất hiện trong ATRP,
nó chỉ chiếm vài phần trăm mạch polymer.
1.2.1.2. ATRP ngược
Chất khơi mào gốc tự do cổ điển (ví dụ như AIBN…) được dùng với kim loại
chuyển tiếp ở dạng oxi hóa cao của nó (CuBr
2
).
Các quá trình xảy ra:
- Khơi mào:
I I
2
I
.
I
.
+
XM
t
n
+1
I X M
t
n
P
n
.
+
XM
+1
t
n
k
p
+
M
Gần đây ATRP ngược đã thành công khi sử dụng hệ Cu hay Fe đồng pha và không
đồng pha trong dung dịch và trong hệ nhũ tương. Các chất khơi mào và xúc tác ở đây
không nhạy với không khí, vì vậy dễ dàng chọn xúc tác và phù hợp với sản xuất công
nghiệp.
1.2.1.3. Phương pháp SR và NI (Simultaneous reverse and normal initiation)
5
Phương pháp này là sự kết hợp của hai phương pháp trên vì sử dụng cả hai loại
khơi mào RX và I-I, có thể sử dụng xúc tác ở trạng thái oxi hóa cao với nồng độ chất khơi
mào thấp. Gốc hình thành từ chất khơi mào cổ điển sẽ phản ứng với Cu
II
X
2
/Ligand tạo
thành Cu
I
X/Ligand và những chuỗi mang X cuối mạch, sau đó Cu
R R
Sơ đồ 1.3: Mô tả phương pháp SR và NI.
1.2.1.4. Phương pháp AGET (Activator generated by electron transfer-Chất khơi
mào được sinh ra bằng cách trao đổi electron)
Đầu tiên phức kim loại chuyển tiếp được sử dụng ở dạng oxi hóa cao, sau đó được
chuyển về trạng thái oxi hóa thấp bằng tác nhân khử. Phương pháp này có ưu điểm là có
thể khống chế được phản ứng thông qua việc tăng hay giảm lượng chất khử cho vào nhằm
kiểm soát lượng Cu(I) tạo thành. Chất khử cho vào còn có tác dụng đuổi O
2
hòa tan trong
hệ thống, ngăn cản quá trình oxi hóa Cu(I) thành Cu(II). Chất khơi mào đại phân tử được
sử dụng để tạo copolymer khối, phương pháp này không dùng để tổng hợp homopolymer.
6
X Cu(II)/Ligand
P X
+
Cu(I)/Ligand
k
act
k
deact
P
.
+
X Cu(II)/Ligand
+
M
k
p
t
n
/ L
k
act
k
deact
M
t
n
+1
X / L
+
R
.
k
t
k
p
+
M
R R
ICAR I X I
.
1
/
2
AIBN ( or thermal)
hằng số cân bằng, điều kiện tối ưu cho polymer hóa bao gồm nồng độ và loại xúc tác,
nhiệt độ, dung môi và phụ gia khác nhau quá xa.
1.2.2.1.1. Styrene
ATRP của styrene và dẫn xuất của nó thực hiện với hệ xúc đồng, sắt, ruthenium,
rhenium. Nhưng đa số sử dụng hệ kim loại đồng. Các chất 1-phenylethyl halide và
benzylic halide, các hỗn hợp như allylic halide và nhóm chức
α
-haloester,
polyhalogenate alkane và arenesulfonyl chloride là những chất khơi mào sử dụng thành
công cho Cu(I) ATRP của styrene. Một trong những hệ nghiên cứu rộng rãi nhất là
polymer hóa styrene ở 110
o
C với xúc tác CuBr(dNbpy)
2
và chất khơi mào alkyl bromide.
Nhiệt độ phản ứng có thể thấp hơn 80-90
o
C để thu được sản phẩm polystyrene tốt trong
thời gian hợp lý với việc sử dụng xúc tác có hiệu quả hơn như CuBr/PMDETA
(PMDETA = N,N,N
’
,N
’’
,N
’’
-pentamethyldiethylenetriamine) hoặc CuOAc/CuBr/dNbpy.
Polystyrene được tổng hợp với khối lượng phân tử (M
n
) trong khoảng 1000 - 100
000 với độ da phân tán thấp. Khối lượng phân tử được kiểm soát tốt hơn khi thực hiện ở
M
w
/M
n
= 1,1 trong 1 giờ ở nhiệt độ thường.
Thực hiện phản ứng trùng hợp thành công với các acrylate có các mạch bên khác
nhau bằng ATRP ( sơ đồ 1.7).
O
O
O
O
O
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
C
n
H
C
m
F
2
m
+
hydroxyethyl acrylate (HEA) và glycedyl acrylate. Poly(tert-buthyl acrylate) được điều
chế trong một hình thức kiểm soát hoàn toàn. Tiếp theo là sự thủy phân sinh ra
polyacrylic hoàn toàn xác định. Hơn nữa, homopolymer và block copolymer hoàn toàn
xác định với mạch alkyl dài và các mạch bên fluorocarbon. Khi allyl acrylate trùng hợp
bởi quá trình ATRP với ligand bpy và dNbpy, phản ứng tạo liên kết ngang xảy ra ở 0
o
C.
1.2.2.1.3. Methacrylate
ATRP của methyl methacrylate (MMA) được tổng hợp với hệ xúc tác ruthenium,
đồng, nikel, sắt, palladium và rhodium. Sự polymer hóa của MMA được thực hiện dễ
dàng với nhiều hệ xúc tác cho phản ứng ATRP là do mối quan hệ êm dịu của quá trình
hoạt hóa và quá trình không hoạt động và giá trị hằng số cân bằng ATRP cao. Hằng số
cân bằng có thể quá cao để đạt được quá trình ATRP có kiểm soát, như trường hợp sử
dụng ligand Me
6
TREN.
Nhiều phản ứng trùng hợp MMA được thực hiện trong dung dịch ở nhiệt độ
khoảng 70-90
o
C. Dung môi cần thiết để hòa tan poly(MMA) (PMMA) tạo thành, PMMA
có nhiệt độ thủy tinh hóa T
g
> 100
o
C. Hơn nữa, sự polymer hóa dung dịch giúp giữ nồng
độ gốc đang phát triển thấp. Xúc tác đồng ATRP tạo ra hằng số cân bằng cao hơn nhiều
so với styrene và MA. Việc pha loãng hơn và nồng độ xúc tác thấp hơn sẽ sử dụng cho
quá trình polymer hóa MMA.
11
ATRP.
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
C
n
H
2
n
C
m
F
2
m
+
1
O
O
(CH
2
CH
n
< 1,05 và khối lượng phân tử trong khoảng 1000-10 000. Ngoài ra,
acrylonitrile đã copolymer hóa với styrene trong kiểu kiểm soát hoàn toàn để sinh ra
gradient copolymer với khối lượng phân tử trong khoảng 1000-15 000.
1.2.2.1.5. (Meth)acrylamide
Các polymer của acrylamide và dẫn xuất của nó sử dụng rộng rãi trong công
nghiệp và y học bởi tính chất đặc biệt của nó như tan trong nước và khả năng tương thích
sinh học. Có một vài bài báo thử trùng hợp acrylamide với ATRP, sử dụng xúc tác
CuCl/bpy và chất khơi mào benzyl chloride, Wirth và cộng sự sản xuất màng
polyacrylamide trên bề mặt silica. Li và Brittain đã cố gắng thực hiện quá trình polymer
hóa có kiểm soát của acrylamide bằng ATRP nhưng không đạt được, một số polymer sử
dụng xúc tác CuBr(bpy)
3
và chất khơi mào 1-(bromoethyl)benzen ở nhiệt độ khác nhau.
Khi sử dụng ligand 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotatradecane (Me
4
Cyclam)
thì sẽ tạo ra lượng polymer nhiều trong thời gian ngắn. Đáng tiếc, sự polymer hóa này
không được kiểm soát và quá trình khử hoạt tính chậm. Tuy nhiên, bằng việc sử dụng hệ
xúc tác Me
4
Cyclam và chất khơi mào đại phân tử hoàn toàn xác định đã được điều chế
bởi ATRP như block copolymer của poly(methyl acrylate-b-N,N-dimethylacrylamide)
(M
n
= 4800, M
w
/M
n
= 1,33) và poly[n-buthyl acrylate-b-N-(2-hydroxypropyl)methacryl-
2
(PPh
3
)
3
và Al(Oi-Pr)
3
trong toluene ở
60
o
C. Polymer thu được với độ đa phân tán tương đối cao (M
w
/M
n
= 1,6) . Việc kiểm soát
sẽ tốt hơn khi ở nhiệt độ thấp hơn, có lẽ là do phản ứng phụ xảy ra ít hơn.
Monomer amide kỹ thuật, N-(2-hydroxypropyl)methacrylamide đã được trùng hợp
có kiểm soát, sử dụng xúc tác CuBr/Me
4
Cyclam. Qúa trình trùng hợp được thực hiện
trong 1-buthanol để tạo ra polymer (có M
n
= 21 300, M
w
/M
n
=1,38) và các block
copolymer tương đối xác định .
1.2.2.1.6. (Meth)acrylic acid
Qúa trình trùng hợp polymer có kiểm soát của (meth)acrylic acid bằng ATRP hiện
C sử dụng hệ xúc tác đồng.
14
Khi điều chế các copolymer của isobutene với MA, BA và AN sử dụng xác tác
CuBr(bpy)
3
và chất khơi mào 1-phenylethyl bromide thì khối lượng phân tử thực nghiệm
gần đúng với giá trị lý thuyết, khoảng 4000-50 000. Độ đa phân tán tương đối cao (M
w
/M
n
≈
1,5).
Tuy nhiên, thực hiện quá trình polymer hóa của maleimide với styrene và MMA sử
dụng xúc tác đồng ATRP. Cho thấy M
n
tăng tuyến tính với độ chuyển hóa, M
n
≈
13 000
và M
w
/M
n
khoảng 1,16-1,36. N-(2-acetoxyethyl)melaimide tạo copolymer nhanh hơn N-
phenylmaleimide.
Polymer hóa vinylidene chloride và isoprene bởi xúc tác đồng ATRP đã được thực
hiện. Polymer hóa có kiểm soát của vinyl acetate (VOAc) bằng ATRP là thách thức lớn
bởi vì hằng số cân bằng chuyển nhượng nguyên tử nhỏ. Mặc dù, quá trình copolymer hóa
R
O
O
n
CH
2
C
O
CH CH
N
R
O
O
n
O
Sơ đồ 1.9: Qúa trình (co)polymer hóa của hỗn hợp monomer bằng ATRP.
Như vậy, ATRP đã thành công trong quá trình polymer hóa có kiểm soát của
styrene, acrylate và methacrylate và một số monomer tương đối hoạt động khác như
acrylamide, vinylpyridine và acrylonitrile. Trong đề tài này chỉ nghiên cứu trên monomer
acrylate.
15
1.2.2.2. Chất khơi mào
Trong ATRP, alkyl halides (RX) là chất chất khơi mào điển hình được sử dụng và
tốc độ polymer hóa là bậc 1 đối với nồng độ RX. Polymer thu được hoàn toàn xác định
với sự phân bố khối lượng phân tử hẹp, nhóm halide X phải có sự di chuyển nhanh và
chọn lọc giữa các chuỗi đang phát triển và phức kim loại chuyển tiếp. Vì thế khi X là
Bromine hoặc Chlorine thì việc kiểm soát khối lượng phân tử là tốt nhất. Iodine chỉ tốt
cho quá trình polymer hóa acrylate trong xúc tác đồng ATRP và đã thấy quá trình
polymer hóa có kiểm soát của styrene trong xác tác ruthenium và rhenium ATRP.
cho hệ
CuCl(bpy)
3
trong khi di và monochloromethane không kiểm soát quá trình polymer hóa.
Với CCl
4
và xúc tác Ni{o,o
’
-(CH
2
Nme
2
)C
6
H
3
}Br thì khối lượng phân tử thực nghiệm của
PMMA tăng theo độ chuyển hóa monomer nhưng bị lệch khi ở độ chuyển hóa cao, tương
tự cho hệ ruthenium. Độ lệch khối lượng phân tử là thấy rõ cho hệ xúc tác FeCl
2
(PPh
3
)
3
.
CCl
3
Br khơi mào thành công quá trình polymer hóa có kiểm soát của MMA được
xúc tác bởi RuCl
2
3
)
2
,
CCl
4
/NiBr
2
(PPh
3
)
2
hoặc CCl
4
/NiCl
2
(PPh
3
)
2
dẫn đến sự phân bố khối lượng phân tử hai
hình thái (bimodal) ở độ chuyển hóa MMA cao.
16
1.2.2.2.2. Benzylic halide
Benzyl halide là những chất khơi mào có hiệu quả cho polymer hóa styrene và dẫn
xuất của nó bởi vì chúng có cấu trúc tương tự nhau. Chúng không thành công trong sự
polymer hóa của nhiều monomer có khả năng phản ứng hơn trong ATRP như MMA. Ví
dụ, sử dụng xúc tác CuCl(dNbpy)
2
RCCl
3
R = H
Cl
Br
Ph
CF
3
C
n
CO
2
CH
3
H
2
n
+
1
X
CHCl
2
X
R
Cl
Cl
R = H, CH
3
X = Cl, Br
Sơ đồ 1.10: Một vài halogenate alkane và benzylic halide sử dụng như là CKM ATRP.
5
OC
2
H
5
C Br
OC
2
H
5
C CH
2
CH
3
OCH
3
C Br
OCH
3
O
H
3
C
O
H
3
C
O
H
3
O
Br
O
Br
O
Cl
O
O
Br
O
O
Br
HO
O
Br
O
O
O
O
O
OH
O
18
Sơ đồ 1.12: Các chất khơi mào có nhóm chức tiêu biểu xuất phát từ
α
-haloester.
Polyhalogenate
α
-haloester (CCl
α
-Bromoketone khơi mào thành công quá trình polymer hóa có kiểm soát của
MMA xúc tác bởi Ni{o,o
’
-(CH
2
NMe
2
)
2
C
6
H
3
}Br và Ni(PPh
3
)
4
. Polyhalogenate
α
-
haloketone (CCl
3
COCH
3
và CHCl
2
COPh) là một trong những chất khơi mào tốt nhất cho
ATRP của MMA xúc tác bằng phức ruthenium. Các polymer thu được hoàn toàn xác định
với độ đa phân tán thấp (M
3
)
3
/Al(OiPr)
3
thì polymer thu được có khối lượng phân tử thực nghiệm là cao
hơn giá trị lý thuyết, điều này cho thấy hiệu quả khơi mào thấp. Độ đa phân tán trong
khoảng 1,2-1,5. Hiệu quả khơi mào thấp là do sự tạo thành sulfonyl ester từ sulfonyl
chloride và Al(OiPr)
3
trong giai đoạn ban đầu của quá trình polymer hóa. Các sulfonyl
chloride sử dụng như là chất khơi mào ATRP là được biểu diễn trong sơ đồ 1.13.
Cl
O
O
Cl
O
O
Cl
O
O
O
O
Cl
F
O
Cl
O
Me
Cl
Cl
Cl
OH
O
O
Cl
O
O
Cl
O
O
Cl
O
O
Cl
N
DCHBSC
NASC
1
-
2
-
NASC
DAC
Sơ đồ 1.13: Một vài sulfonyl halide sử dụng như là chất khơi mào ATRP.
1.2.2.3. Xúc tác
Có lẽ thành phần quan trọng nhất của ATRP là xúc tác. Nó là chìa khóa của ATRP
do xác định được vị trí của cân bằng chuyển nhượng nguyên tử và sự thay đổi của động
lực học giữa dạng hoạt hóa và dạng không hoạt hóa. Có một vài điều kiện tiên quyết cho
khả năng xúc tác của kim loại chuyển tiếp. Đầu tiên, kim loại trung tâm phải có ít nhất hai
w
/M
n
≈
1,5) và khả năng khơi mào của benzyl chloride là hơi kém (6-
18%), do hợp chất lithium molybdate rất nhạy với không khí. Hơn nữa, phản ứng phụ
cũng xảy ra trong ATRP; lithium molybdate (V) phản ứng với (
α
-chloroethyl)benzen và
(
α
-bromoethyl)benzen tạo thành LiCl và LiBr.
Có nhiều bài báo đề nghị dẫn xuất của chromium dùng như là chất xúc tác ATRP,
nhưng nó không có bằng chứng để chứng minh quá trình tạo ra gốc.
Mo
Bu
n
N
R
Li
C
N
(C N) = C
N =
NMe
2
R = (C N);Me; CH
2
21
hoàn toàn xác định với M
n
≈
40 000 và M
w
/M
n
≈
1,1-1,2 ở 80
o
C. Chất khơi mào iodide
như (CH
3
)
2
C(CO
2
Et)I và CH
3
CH(Ph)I tạo polymer có độ đa phân tán thấp hơn
CH
3
CH(CO
2
Et)I. Hơn nữa, chất khơi mào CH
3
1,3). Nhiều quá trình polymer hóa có kiểm
soát thu được sau này, sử dụng xúc tác RuCl
2
(PPh
3
)
3
/Al(OiPr)
3
và chất khơi mào
α
-
haloester như ethyl 2-bromoisobutyrate.
Nhiều xúc tác ruthenium ATRP có hoạt tính mạnh trên các ligand có carbon-trung
tâm, như 4-isopropyltoluene (p-cymene), indenyl (Ind) và cyclopentadiene (Cp) gần đây
đã được báo cáo (sơ đồ 1.15).
Ru
PPh
3
PPh
3
Cl
Cl
Ph
3
P
Ru
HPh
3
P
1,1.
Một halogen tự do của phức Ru(II) hydride, RuH
2
(PPh
3
)
4
có hoạt tính hơn RuCl
2
(PPh
3
)
3
.
Qúa trình trùng hợp MMA có thể được thực hiện ở nhiệt độ phòng hoặc trên nhiệt độ
phòng không dùng thêm hợp chất aluminum.
22
* Sắt
Với sự có mặt của phức kim loại, FeCl
2
(PPh
3
)
2
, CCl
4
đã gây ra quá trình polymer
hóa có kiểm soát của MMA ở 80
o
COPh hoặc (CH
3
)
2
CBr(CO
2
Et)
2
khối lượng phân tử thu được không tăng theo độ chuyển hóa của monomer và nó cao hơn
giá trị lý thuyết. Khi sử dụng chất khơi mào (CH
3
)
2
CBr(CO
2
Et)
2
khối lượng tăng tuyến
tính theo độ chuyển hóa , tuy nhiên, khả năng khơi mào thấp. Nhiều tác giả cho rằng sự
tương tác giữa (CH
3
)
2
CBr(CO
2
Et)
2
với xúc tác FeCl
2
(PPh
ATRP của styrene. Khi sử dụng ligand dNbpy thì quá trình trùng hợp diễn ra khá chậm
với 64% monomer chuyển hóa sau 21 giờ ở 110
o
C. Độ đa phân tán của polymer thu được
Ligand Thời gian (h) Độ chuyển hóa (%) M
n, Cal
M
n, SEC
M
w
/M
n
P(OEt)
3
a
15,0 87 9 200 30 500 6,14
PPh
3
a
15,0 47 5 100 4 200 1,76
dNbpy
b
21,0 64 6 800 6 500 1,27
N(nBu)
3
c
10,0 78 16 800 17 000 1,24
P(nBu)
3
o
C, nhưng khi sử dụng ligand dNbpy thì độ đa phân tán thấp hơn (khoảng 1,2) và
N(nBu)
3
thì độ đa phân tán khoảng 1,5. Tương tự với hệ FeCl
2
(PPh
3
)
2
thì việc chọn lựa
chất khơi mào là quan trọng trong quá trình trùng hợp và quá trình khơi mào nhanh là chủ
yếu để thu được PMMA hoàn toàn xác định. Ethyl 2-bromoisobutyrate (EbiB), 2-
bromopropionitrile (BPN) và p-toluenesulfonyl chloride (pTsCl) sinh ra các polymer có
khối lượng phân tử đoán trước được và độ đa phân tán thấp (bảng 2).
a
50%
thể tích
toluene, [MMA]
o
/[CKM]
o
/[FeBr
2
]
o
/[dNbpy]
o
= 200/1/1/1.
Bảng 2: Kết quả của quá trình trùng hợp sắt-mediated của MMA với hệ khơi mào khác
BnBr 59,5 11 900 21 400 1,60
EBiB 72,3 14 500 15 200 1,38
BPN 60,6 12 100 12 800 1,25
pTsCl 53,0 10 600 10 700 1,24
24
Các ligand khác nitrogen và phosphine cũng được nghiên cứu như xúc tác nửa cơ
kim, FeCp(CO)
2
I, polystyrene thu được có độ đa phân tán thấp (= 1,1). Thêm alkoxide
kim loại vào như Al(OiPr)
3
hoặc Ti(OiPr)
4
, đã làm giảm tốc độ polymer hóa. Trong một
nghiên cứu khác phức FeBr
2
với muối amonium và phosphonium chloride, bromide hoặc
iodide gây ra quá trình polymer hóa có kiểm soát của cả styrene và methacrylate. Hơn
nữa, poly(methyl acrylate) hoàn toàn xác định là kết quả trong thời gian đầu sử dụng xúc
tác sắt ATRP. ATRP ngược khơi mào bằng muối AIBN/FeBr
3
/onium, dẫn đến quá trình
trùng hợp có kiểm soátcủa cả methyl methacrylate và methyl acrylate, trong khi đó
styrene không kiểm soát được khối lượng phân tử và độ đa phân tán cao, có lẽ do quá
trình trùng hợp cationic.
Gần đây, halide sắt tạo phức bằng 1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene
(PriIm) là có hoạt tính cao trong ATRP của MMA styrene (sơ đồ 1.16).
Fe
Cl
Cl
d. Rhodium
Xúc tác Wilkinson, RhCl(PPh
3
)
3
có ứng dụng rộng rãi như xúc tác hydro hóa đồng
nhất trong hóa học hữu cơ, được sử dụng trong ATRP của styrene với chất khơi mào
sulfonyl chloride. Tuy nhiên, kiểm soát kém và các polymer thu được có độ đa phân tán
cao (khoảng 1,8-3,2). Trái lại, thành công ATRP của MMA được thực hiện khi sử dụng
chất khơi mào 2,2’-dichloroacetophenone với sự có mặt của RhCl(PPh
3
)
3
và 7 PPh
3
trong
25
Copyright: Tài liệu đại học ©