Luận văn: Bước đầu nghiên cứu về hiệu ứng octo trong hóa học
hữu cơ bằng cơ học lượng tử
1
PHẦN I: MỞ ĐẦU
2
1. Lí do chọn đề tài
Hóa học hữu cơ là một ngành khoa học nghiên cứu về cấu trúc, tính chất,
thành phần, của những hợp chất hữu cơ và vật liệu hữu cơ cũng như nhiều hợp
chất khác nhau chứa carbon. Để nghiên cứu cấu trúc và dự đoán một số tính
chất vật lý, hóa học của một hợp chất hữu cơ có thể sử dụng các phương pháp
thực nghiệm và đặc biệt là hóa học lượng tử tính toán. Ngày nay, khoa học công
nghệ phát triển cùng với sự xuất hiện của máy tính điện tử với tốc độ tính toán
cao đã mở ra hướng nghiên cứu rất tích cực về cấu trúc và dự đoán các tính chất
của hợp chất hữu cơ dựa trên cơ sở cơ học lượng tử.
Việc nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc , từ đó đưa ra các dự đoán về tính
chất lý hóa của các hợp chất hữu cơ trở nên quan trọng và có ý nghĩa khoa
học, thực tiễn cao. Việc nghiên cứu này đã bắt đầu từ đầu thế kỉ 20 với sự ra
đời của những thuyết lớn như “thuyết cấu tạo hóa học của hợp chất hữu cơ”
[6,9] hay thuyết “chuyển dịch electron” [6,9] trong hợp chất hữu cơ. Với
thuyết chuyển dịch electron, một số tính chất của hợp chất hữu cơ được dự
đoán và giải thích tương đối phù hợp với thực nghiệm. Tuy nhiên, một số giải
thích dựa trên thuyết này cho một số trường hợp cụ thể chưa được chính xác.
Từ những bất cập đó, một số lý thuyết mới được ra đời dựa trên nền tảng các
thuyết trước, một trong số đó là “hiệu ứng octo)”.
Hiệu ứng octo là một hiệu ứng phức tạp, được coi là tổ hợp của một số yếu
tố như hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng không gian và liên kết
hidro nội phân tử. Hiệu ứng này được sử dụng để giải thích sự bất thường về
tính axit của các dẫn xuất octo của phenol, axit benzoic Đặc biệt, sự bất
thường này thể hiện rõ rệt nhất ở các dẫn xuất của axit benzoic [7,9].
3
Cho đến nay, đã có một số công trình nghiên cứu về hiệu ứng octo bằng

Nghiên cứu các cơ sở hóa học lượng tử, các phương pháp tính toán, các
phần mềm tính toán.
Sưu tầm và phân tích các tài liệu khoa học liên quan đến hiệu ứng octo.
Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) trong sự gần đúng GGA,
phiếm hàm tương quan trao đổi PBE nghiên cứu cấu trúc electron. Tính toán
các thông số cấu trúc, mối liên hệ thông số lượng tử và pKa, nghiên cứu hàm
MO của một số dẫn xuất từ đó giải thích ban đầu về bản chất hiệu ứng octo.
4. Bố cục luận văn
Luận văn gồm 68 trang
Phần mở đầu: 2 trang
Phần nội dung: 63 trang
Chương 1: Cơ sở lý thuyết
Chương 2: Mô hình và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Phần kết luận và hướng phát triển của đề tài: 1 trang
Tài liệu thao khảo: 2 trang
Mục lục
5
PHẦN II: NỘI DUNG CỦA LUẬN VĂN
CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Cơ sở lí thuyết hóa học lượng tử
1.1.1. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng.
1.1.2. Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron
1.1.3. Cấu hình và trạng thái Spin electron.
1.1.4. Bộ hàm cơ sở.
1.1.5. Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử
1.1.6. Bậc liên kết theo thang Mayer.
1.2. Các hiệu ứng trong hóa học hữu cơ
1.2.1. Hiệu ứng cảm ứng
1.2.2. Hiệu ứng liên hợp

Nghiên cứu của Stanislav Bohm và đồng nghiệp [16,17] và đồng nghiệp đã
chứng minh rằng đối với các dẫn xuất o- của axit benzoic có thể có 6 cấu dạng bền
sau:

7

Trong đó X là các nhóm thế -CH
3
, -NO
2
, -OCH
3
, -OH, -NH
2,
-F,-Cl,-Br,-
I
.
Như vậy, khi nghiên cứu về các dẫn xuất o- của axit benzoic chúng tôi
tiến hành tính toán cho 6 cấu dạng trên để tìm ra cấu dạng bền nhất
2.2. Phương pháp nghiên cứu
Dựa trên các tài liệu đã nghiên cứu trước đó cùng với việc khảo sát các
phương pháp và bộ hàm, trong luận văn này, các cấu trúc được tính toán bằng
phương pháp phiếm hàm mật độ DFT trong sự gần đúng GGA, phiếm hàm
tương quan trao đổi PBE. Tất cả các tính toán về tối ưu hóa cấu trúc và năng
lượng đều được thực hiện trên mô-dun Dmol3 trong bộ phần mềm Material
Studio 7.0. Bộ hàm cơ sở được lựa chọn là: DNP.
Các bước nghiên cứu được thực hiện như sau:
Bước 1: Khẳng định khả năng áp dụng phương pháp và bộ hàm cơ sở đã
chọn cho các hệ nghiên cứu.
Tính toán cho phân tử axit benzoic, đưa ra thông tin về năng lượng phân

sánh kết quả với thực nghiệm:
Góc và độ dài
liên kết
Kết quả tính toán về độ
dài và góc liên kết
Thông số
thực nghiệm
[17]
Độ lệch
tương
đối(%)
C
7
= O
1
1,225 Å 1.220 Å 0,410%
C
7
– O
2
1,372 Å 1.356 Å 1,180%
C
3
– C
7
(ngoài vòng)
1,482 Å 1.481 Å
0,068%
O
2

o
0,00
o
0,000%
10
3.2. Kết quả tính toán các dẫn xuất của axit benzoic
3.2.1. Kết quả tối ưu hóa cấu trúc
Hình 3.2: Các cấu dạng bền của các dẫn xuất
Cấu dạng Xa: Axit o-metoxibenzoic
Cấu dạng Xb:

Cấu dạng bền của axit o-aminobenzoic Cấu dạng bền của axit o-
hidroxibenzoic

Cấu dạng bền của axit o-metylbenzoic Cấu dạng bền của Axit o-
nitrobenzoic(Xf)
11
3.2.2. Mối quan hệ giữa pKa và các thông số lượng tử
3.2.2.1. Xây dựng phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa pKa và
các thông số lượng tử cùa các đồng phân axit metylbenzoic
Bảng 3.4: Điện tích trên các nguyên tử, nhóm nguyên tử(q), bậc liên kết
theo thang Mayer (P
Ma
), bậc liên kết theo thang Mulliken (P
Mul
), số sóng (υ) của
axit benzoic và các đồng phân của axit metylbenzoic
Chất
Thông số Axit benzoic
Axit

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của pKa vào υ
OH
3.2.2.2. Khảo sát mối liên hệ giữa pKa và P
Ma
, υ
OH
cho các dẫn xuất
octo của axit benzoic

13
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của pK
a
vào P
Ma
Hình 3.11. Sự phụ thuộc của pKa vào
υ
OH
pKa = 184,98.P
Ma
– 165,49, pKa = 0,1103 .υ
OH
– 397,16
Tính toán pKa của nhóm dẫn xuất o-halogenbenzoic
Theo Stanislav B. và đồng nghiệp [16,17] đã chứng minh được với dẫn
xuất o-flobenzoic tồn tại ở cấu dạng bền là Xc, trong khi đó các dẫn xuất axit o-
clobenzoic, axit o-brombenzoic, axit o-iotbenzoic tồn tại ở cấu dạng bền Xe,
các cấu dạng bền tương ứng với cấu dạng có năng lượng thấp nhất
Hình 3.13 . Đồ thị biểu diễn các giá trị pKa nhóm dẫn xuất o-halogenbenzoic
3.2.3. Phân tích thành phần MO của các dẫn xuất axit o-benzoic
3.2.3.1. Thành phần MO của các đồng phân của axit o-metylbenzoic

-1s)+0,11(H
17
-1s)
+0,09(C
6
-pz)+0,07(C
2
-pz) + 0,06(C
1
-pz)
Hàm sóng của MO-13
0,55(C
12
-pz) + 0,55(O
12
-pz) + 0,54(O
13
-
pz) + 0,23(C
3
-pz)+ 0.13(C
4
-pz) +
0,12(C
2
-pz) + 0,09(C
5
-pz) + 0,08(C
15
-pz)

-pz)
Hình 3.14. Hình ảnh các MO liên hợp của các dẫn xuất axit metylbenzoic
Từ hình 3.14 nhận thấy: Ở đồng phân octo có sự đóng góp trực tiếp của H
16
và H
17
( 2 nguyên tử H của nhóm –CH
3
) vào hệ liên hợp của vòng với hệ số góp
lần lượt là 0.11 và 0.11. Trong khi đó ở đồng phân m-, p- không có sự tham gia
đóng góp của nguyên tử H trong nhóm thế -CH
3
. Điều đó có nghĩa nhóm –CH
3
ở
vị trí o- tham gia trực tiếp vào hệ liên hợp, tức là có sự tổ hợp trực tiếp vào vòng
15
thơm. Như vậy có thể kết luận hiệu ứng octo có liên quan tới cấu trúc electron, vì
vậy gây ra sai khác về tính chất của các dẫn xuất axit o- metylbenzoic so với các
nhóm thế ở vị trí m-, p-,.
3.2.3.2. Thành phần MO của các đồng phân của axit o-aminobenzoic
Tiếp theo chúng tôi xét tới trường hợp dẫn xuất đăc biệt của axit o-
aminobenzoic. Với trường hợp này phân tử không có liên kết hidro liên phân tử
giúp loại bỏ được các thành phần bất thường
Hình 3.15. Hình ảnh MO liên hợp của các đồng phân axit
aminobenzoic
MO liên họp của axit o-aminobenzoic
MO liên hợp của axit m-minobenzoic
Hàm sóng của MO-12
0,72(N

15
-pz) – 0,42( H
17
-s) +
0,42( H
16
-s)+ 0,27( C
5
-pz)+ 0,12(C
6
-pz)
+ 0,12( C
4
-pz) + 0,07( C
3
-pz) +
0,06(C
1
-pz)
Trong đó nhóm –NH
2
kí hiệu: N15,
H16,17
16
MO liên hợp của axit p-aminobenzoic
Hàm sóng của MO-12
0,73(N15-pz)–0,41(H13-s)+0,41(H
12
-s)
+0,28( C

tử N và 1 nguyên tử H trong nhóm –NH
2
với hệ số góp lần lượt là 0.73 và -0.42.
còn ở đồng phân p- chỉ có sự đóng góp của nguyên tử N trong nhóm –NH
2
với
hệ số góp là 0.73 vào hệ liên hợp của vòng thơm. Như vậy trong trường hơp
đồng phân của axit o-aminobenzoic một lần nữa nhận thấy nhóm thế X ở vị trí
o- có sự tham gia mạnh mẽ và đầy đủ vào hệ liên hợp vòng thơm rõ rệt đối với
các đồng phân m- và p Từ đó, có thể kết luận hiệu ứng octo có liên quan tới
cấu trúc electron, chính điều này gây ra sai khác về tính chất của các dẫn xuất
axit o- metylbenzoic so với các nhóm thế ở vị trí m-, p
Như vậy, hiệu ứng octo đều làm tăng tính axit của các đồng phân octo này
so với axit benzoic, và cũng làm cho tính axit của các đồng phân o- này cao hơn
đồng phân m- và p- với cùng một nhóm thế, điều này không chỉ đúng với nhóm
thế hút e mà đúng cho cả nhóm thế đẩy e.
Hiệu ứng octo là tập hợp rất nhiều yếu tố như : liên kết hidro nội phân tử,
hiệu ứng không gian loại I, hiệu ứng không gian loại II tổng hợp các yếu tố ấy
làm thay đổi tính axit như chúng ta thấy trên thực tế. Chính vì sự phức tạp này
17
dẫn tới không có 1 quy luật riêng rõ ràng dùng để tính toán pKa của các axit o-
Xbenzoic. Tuy nhiên, ở một mức độ nào đó nhận thấy số sóng có sự phù hợp
tuyến tính tốt nhất với pKa , từ số sóng trong thực nghiệm hoặc bằng các tính
toán lượng tử thích hợp có thể tính toán được pKa của các nhóm đồng phân o-
tương ứng. Mặt khác một yếu tố quan trọng nữa là bậc liên kết theo Mayer có
sự phù hợp nhất định tới pKa của nhóm hợp chất o-benzoic này. Vì thế, để đánh
giá đầy đủ hơn bản chất của hiệu ứng octo, định hướng trong tương lai sẽ cần
nghiên cứu tổng hợp các thông số bao gồm: Mật độ điện tích, liên kết hidro nội
phân tử, yếu tố không gian từ đó rút ra thông só tổng hợp cuối cùng cho hệ phân
tử đang xét.