TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
NGHIÊM THỊ THỊNH
NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSITE
C/Li
2
SnO
3
LÀM ĐIỆN CỰC ANỐT
CHO PIN LITI ION
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học PGS.TS LÊ ĐÌNH TRỌNG LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng em, các số liệu trong
khóa luận là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kì một công trình khoa học
nào khác.
Hà Nội, tháng 05 năm 2015
Sinh viên Nghiêm Thị Thịnh.
SnO
3
17
Chƣơng 2 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 19
2.1. Các phƣơng pháp chế tạo mẫu 19
2.1.1. Phƣơng pháp pha rắn truyền thống 19
2.1.2. Phƣơng pháp hợp kim cơ học. 19
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu mẫu 20
2.2.1. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễm xạ tia X 20
2.2.2. Kính hiển vị điện tử quét (SEM) 21
2.2.3. Phƣơng pháp đo điện hóa 21
2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu 23
2.3.1. Chế tạo vật liệu điện cực Li
2
SnO
3
23
2.3.2. Chế tạo vật liệu điện cực C/Li
2
SnO
3
25
Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26
3.1. Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu C/Li
2
SnO
3
26
3.2. Tính chất điện hóa và tích thoát ion của điện cực anốt C/Li
2
nhu cầu lớn nhất giúp công nghiệp hóa quy mô lớn, đô thị hóa phát triển. Thế kỉ 20,
dầu mỏ trở thành nguồn năng lƣợng quan trọng nhất, nó là nhiên liệu chủ yếu cho
các động cơ đốt trong giúp cho ngành giao thông, sản xuất phát triển. Tuy nhiên,
khi đốt cháy chúng sẽ thải ra 1 lƣợng khí CO
2
rất lớn làm cho trái đất nóng lên và
gây ra hiệu ứng nhà kính đối với Trái đất.
Trong bối cảnh thế giới đang phải đối mặt với nhiều vấn đề môi trƣờng, biến
đổi khí hậu, khủng hoảng năng lƣợng, suy thoái kinh tế, vấn đề khai thác và sử dụng
có hiệu quả các nguồn năng lƣợng, đặc biệt là năng lƣợng sạch đƣợc xem nhƣ là
giải pháp khả thi và có tính thực tiễn trƣớc mắt cũng nhƣ lâu dài. Bên cạnh đó,
chiến lƣợc cho sự phát triển bền vững trong tƣơng lai cần hƣớng đến đa dạng hóa
cấu trúc năng lƣợng, nhất là ƣu tiên cho các nguồn năng lƣợng tái sinh đƣợc, vừa
sạch, vừa sẵn có từ thiên nhiên.
Việc khai thác và sử dụng các nguồn năng lƣợng sạch nhƣ năng lƣợng gió và
năng lƣợng Mặt Trời hiện nay và trong tƣơng lai đang đƣợc các nhà khoa học đặc
biệt quan tâm. Nhƣng các dạng năng lƣợng này thƣờng không liên tục vì vậy để có
thể sử dụng chúng một cách thực sự hữu ích thì các năng lƣợng này cần phải đƣợc
chuyển hóa và tích trữ dƣới dạng điện năng nhờ các thiết bị nhƣ pin, ắc quy nạp lại
đƣợc hoặc các loại tụ điện.
Trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện
đại phục vụ cuộc sống của con ngƣời nhƣ các phƣơng tiện nghe nhìn, các phƣơng
2
tiện liên lạc, trên các vệ tinh nhân tạo mọi thiết bị máy móc ở cách xa con ngƣời
vẫn đƣơc hoạt động bình thƣờng và đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời
hàng loạt các thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị
vũ trụ, hàng không, ). Để đảm bảo các thiết bị hoạt động đƣợc tốt cần phải có
những nguồn năng lƣợng phù hợp, có dung lƣợng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại
nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn. Đây là mục tiêu hƣớng tới trong các
đủ.
Gần đây sợi nano SnO
2
là một vật liệu anốt đầy hứa hẹn cho các ứng dụng pin
Li-ion nhằm tăng hiệu suất hoạt động của pin Li-ion trong các thiết bị điện tử di
3
động và tiến tới mở rộng sử dụng trên các phƣơng tiện vận chuyển chạy điện và
Hybrid. Trên cơ sở đó tôi đặt ra vấn đề “Nghiên cứu, chế tạo vật liệu composite
C/Li
2
SnO
3
làm điện cực anốt cho pin Liti Ion”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu, chế tạo điện cực anôt có khả năng tích trữ ion Li
+
cao.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực anôt trên cơ sở oxit SnO
2
.
- Khảo sát đặc trƣng cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu chế tạo đƣợc.
- Khảo sát sự ảnh hƣởng của chế độ công nghệ chế tạo vật liệu, điện cực tới
các đặc trƣng tiêm/thoát của điện cực anôt.
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Vật liệu điện cực anôt trên cơ sở Li
2
SnO
3
bằng các loại ắcquy tân tiến trên cơ sở vật liệu và nguyên lý mới. Trong hầu hết các
loại pin thứ cấp đã đƣợc nghiên cứu và thƣơng phẩm hóa thì pin liti và ion Li có
nhiều đặc tính tốt hơn hẳn so với các loại pin cùng chủng loại. Điện thế của pin liti
và ion Li có thể đạt trong khoảng 2,5V đến 4,0V, gần gấp ba lần so với pin NiCd
hay pin NiMH, vì vậy cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin. Điểm thuận lợi chính
khi sử dụng pin liti và Liti ion là thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn,
thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiMH (30% - 50% ), dung lƣợng phóng nạp
cao hơn, không có hiệu ứng “nhớ” nhƣ pin NiCd, tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng
nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với (20 ÷30) % của pin NiCd [10].
Pin liti là nguồn điện của thế kỷ XXI vì tính ƣu việt hiếm có của nó. Liti là kim
loại kiềm còn trữ lƣợng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng lƣợng lớn nhất
so với các kim loại khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy điện thế
(ΔΦ
Li/Li+
= -3.01V) và là một kim loại rất nhẹ (D = 0,5 g/cm
3
). Nguồn điện liti có
điện thế hở mạch từ 3V đến 5V, chƣa từng có trong nguồn điện hóa trƣớc nó.
Các công trình nghiên cứu về pin ion Li bắt đầu từ những năm 1912 bởi G. N.
Lewis nhƣng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại pin thƣơng phẩm
đầu tiên sử dụng Liti không có khả năng nạp lại đƣợc sản xuất [4]. Những nghiên
cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của các loại pin trên vào những năm
1980 đều không thành công do các yếu tố an toàn khi sử dụng không đƣợc đảm bảo
(liti là kim loại mạnh, dễ bị cháy nổ). Vì vậy, các pin dựa trên cơ sở liti kim loại có
khả năng chế tạo ở dạng dung lƣợng nhỏ, song chƣa vƣợt qua đƣợc trở ngại về độ
5
an toàn trong quá trình làm việc. Thay vào đó trên thị trƣờng hiện tại đang phát triển
loại pin ion Li.
Giữa năm 1990 hầu hết pin Li-ion đều sử dụng điện cực graphit dạng cầu,
2
là các tiếp điện bằng kim loại; IC là lớp điện ly (dẫn ion Li
+
)
thƣờng là muối LiClO
4
pha trong dung dich PC (Proylen Carbonat); IS là lớp tích
trữ ion đóng vai trò là điện cực dƣơng (catốt); Li là lớp liti kim loại đóng vai trò là
6
điện cực âm (anốt). Quan tâm lớn của loại pin này là chọn vật liệu catốt. Hiện nay các vật liệu
catốt gần nhƣ chỉ giới hạn bởi ba đối tƣợng: LiCoO
2
, LiNiO
2
và LiMn
2
O
4
[4],
[10]. Vì các vật liệu này có khả năng giải phóng ion Li
+
tại điện thế cao.
Trong quá trình phóng điện, các ion Li
+
dịch chuyển về catốt xuyên qua lớp
điện li dẫn ion Li
Hình1.1: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát. b) Khi pin phóng điện
7
1.1.3. Pin Li-ion
1.1.3.1. Đặc điểm và cấu tạo của pin Li-ion
Khi nghiên cứu về pin liti kim loại đã gặp phải vấn đề lớn đó là độ an toàn khi
sử dụng. Hiện nay đã có rất nhiều phƣơng án đƣợc đƣa ra nhằm thay thế anốt liti
kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa mạnh, bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion
Li
+
hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion tƣơng thích hơn với liti. Khi đó, pin có cấu
hình nhƣ sau:
CC
1
│ IS
1
│ IC │ IS
2
│ CC
2
Trong đó: IS
1
và IS
2
là hai lớp tích trữ ion liti có tác dụng tăng cƣờng khả năng xâm
nhập của ion Li
+
. Trong các chu kỳ lặp lại ion Li
+
C). Trong quá trình nạp,
vật liệu điện cực dƣơng bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực âm bị khử. Trong quá trình
này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dƣơng, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm
vào vật liệu điện cực âm, nhƣ mô tả bởi các phƣơng trình (1.1a), (1.1b) và (1.1c).
Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin Liti ion.
Điện cực dƣơng:
np
2 1 x 2
phóng
LiMO Li MO xLi xe
¹
(1.1a)
Điện cực âm:
np
x
phóng
C xLi xe Li C
¹
mà trong cấu trúc mạng lƣới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình
thành hợp chất chủ - khách bằng mô hình sau: Ký hiệu: chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách.
chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ.
chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion.
Về nguyên tắc, sự vào/ra của các tiểu phân tử khách trong cấu trúc chủ là
không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phân tử là ion cũng có kích thƣớc đáng
kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đƣờng
hầm, kênh, xen lớp,…) có thể dẫn tới tƣơng tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lƣới
ở mức nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất đan xem Li là dƣới tác dụng của
gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng có
thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc. Do đó, quá
trình cài/khử cài có thể xem nhƣ đi qua một loạt các trạng thái cân bằng.
Liti là kim loại kiềm nhẹ có khối lƣợng riêng 0,543 g/cm
3
, có thế điện cực
10
chuẩn rất âm (-3.04 V so với NHE), vì vậy về hoạt tính điện hóa (dễ nhƣờng điện tử
để trở thành Li
+
). Là vật liệu anốt với dung lƣợng tích trữ năng lƣợng thuộc loại cao
nhất (~3860 mAh/g). Tuy vậy, do tính điện hóa mãnh liệt nên liti rất dễ bị ôxi hóa
trong không khí, phản ứng mạnh của nó với hầu hết các chất điện ly lỏng, bùng
cháy khi gặp nƣớc và có điểm nóng chảy thấp. Để bảo đảm an toàn các hợp kim liti
đã đƣợc sử dụng thay thế liti kim loại làm điện cực âm. Tuy nhiên, sử dụng các hợp
kim liti chẳng hạn Li/Al, Li/B, Li/Zn và Li/Mg, thƣờng cho dung lƣợng nhỏ khi
graphit bằng cách xử lý tại nhiệt
độ cao (2000
o
C – 3000
o
C) gọi
là cacbon mềm. Sau quá trình
graphit hóa, sự rối loạn tầng
tuabin (turbostratic disorder – là
sự xếp chồng rối loạn bao gồmn
những chỗ các mặt phẳng graphit
song song nhƣng bị chuyển đổi
hoặc bị quay) bị mất đi và ứng suất trong vật liệu giảm bớt. Cacbon cứng nhƣ
cacbon đƣợc điều chế từ nhựa phenol, không thể dễ dàng graphit hóa, thậm chí khi
xử lý ở nhiệt độ 3000
o
C. Vật liệu than cốc đƣợc tạo ra ở 1000
o
C, điển hình từ chất
tiền thân dầu mỏ loại thơm [4].
Hình 1.4: Một số thù hình của cacbon: a)
kim cương; b) graphit c) lonsdaleite; d-f)
fullerene (C60, C540, C70); g) cacbon vô
định hình; h) ống nano cacbon. Hình 1.5: Phân loại cacbon bằng cách pha tiềm chất
12
Trong chu kỳ đầu tiên, các lớp thụ động đƣợc hình thành trên bề mặt của điện
cực. Những lớp đó là kết quả từ phản ứng của chất điện ly với bề mặt điện cực. Các
lớp thụ động chứa Li không còn tính hoạt động điện hóa nữa, do đó sự hình thành
của chúng dẫn tới dung lƣợng không thuận nghịch, một tính chất không mong muốn
của tất cả vật liệu hiện nay xảy ra phần lớn trên chu kỳ đầu tiên. Dung lƣợng khác
nhau giữa đƣờng cong nạp và phóng trong hình 1.6 là kết quả từ dung lƣợng không
thuận nghịch.
Hình 1.8: Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin ion Liti trong chu kỳ đầu
tiên mô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với vật liệu (a) than
cốc hoặc (b) graphit nhân tạo [4].
14
Để nhấn mạnh ảnh hƣởng của vật liệu điện cực âm với điện thế pin, hình 1.9
chỉ ra điện thế phóng của pin ion Liti C/LiCoO
2
loại 18650 thƣơng mại với các vật
liệu điện cự khác nhau. Có thể thấy, pin với điện cực âm graphit có đƣờng cong
phóng điện bằng phẳng hơn so với pin có điện cực âm than cốc. Hầu hết các sản
phẩm thƣơng mại hiện nay trên thị trƣờng có đƣờng cong phóng điện bằng phẳng
và điện thế trung bình cao, do chúng sử dụng vật liệu điện cực âm graphit.
(mAh/g)
Kích
thƣớc
hạt
D
50
(µm)
Diện
tích
bề mặt
BET
(m
2
/g)
KS6
Graphit tổng hợp
316
60
6
22
KS15
Graphit tổng hợp
350
190
15
14
KS44
Graphit tổng hợp
345
hình kim
234
104
45
6,7
Grasker
Sợi cacbon
363
35
23
11
Cacbon nhóm
đƣờng
Cacbon cứng
575
215
-
40
Hình 1.10 biểu thị kết quả so sánh dung lƣợng thuận nghịch, không thuận
nghịch, mật độ năng lƣợng của hai vật liệu MCMB và graphit nhân tạo. Kết quả cho
thấy, graphit cung cấp dung lƣợng cao hơn nhƣng dung lƣợng không thuận nghịch
cũng cao hơn của MCMB. Nhìn chung, dung lƣợng không thuận nghịch có thể
tƣơng đƣơng với diện tích bề mặt của vật liệu vì vậy vật liệu có diện tích bề thấp
đƣợc quan tâm và vật liệu hình cầu. Cacbon MCMB 25-28 có diện thích bề mặt ít
hơn MCMB 10-28, vì vậy dung lƣợng không thuận nghịch thấp hơn. Trong thực tế,
kích thƣớc các hạt nhỏ hơn ~30µm là cần thiết cho dung lƣợng định mức (rate
capability) với mức C. Cacbon MBMC có thể có nhiều cấu trúc khác nhau, phụ
thuộc vào các mặt phẳng graphit đƣợc định hƣớng trong hình cầu nhƣ thế nào.
SnO
3
đƣợc tổng hợp từ phản ứng pha rắn (SSR), kích thƣớc tinh thể trung
bình đƣợc tính toán khoảng 10 nm; với phƣơng pháp sol – gel là 7,9 nm. Ảnh SEM
Hình 1.10: Mật độ năng lượng, dung lượng thuận nghịch và không thuận
nghịch của các loại cacbon thường được sử dụng làm vật liệu điện cực âm.
17
cho thấy Li
2
SnO
3
(SSR) bao gồm tích tụ các hạt với kích thƣớc khác nhau, trong khi
Li
2
SnO
3
(sol – gen) bao gồm các hạt kích thƣớc nano (200 ÷ 300 nm) với phân bố
đồng đều. 1.3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu anôt Composite Li
2
SnO
3
Sự thay đổi đổi thể tích quá lớn xảy ra khi Li
+
. SnO
6
được minh họa như bát diện và các
nguyên tử Li xuất hiện dưới dạng quả bóng lớn.
18
Trong pin Li
2
SnO
3
/Li tại mật độ dàng 20 mA/g dung lƣợng phóng nạp đầu tiên
là 1074 mAh/g với Li
2
SnO
3
(SSR), là 1157 mAh/g với Li
2
SnO
3
(sol – gen). Với sol
– gen hiệu suất điện hóa khá tốt với dung lƣợng khoảng 400 mAh/g sau 40 chu kỳ.
Tốc độ mất dần dung lƣợng khoảng 0,4 % trên mỗi chu kỳ với Li
2
SnO
3
(SSR) và là
0,16 % với Li
2
SnO
3
Composit Li
2
SnO
3
/C đƣợc tổng hợp bởi phƣơng pháp sol – gen và quá trình
giảm nhiệt cacbon bao gồm các hạt nano hình que (kích thƣớc trung bình 20 ÷ 30
nm) thể hiện đặc tính điện hóa tốt hơn so với Li
2
SnO
3
. Với mật độ dòng 60 mA/g
điện áp khoảng 0,05 ÷ 2 V, dung lƣợng phóng nạp đầu tiên của Li
2
SnO
3
/C là 1671,1
mAh/g và 1558,6 mAh/g. Dung lƣợng duy trì là 576,9 mAh/g của Li
2
SnO
3
/C cao
hơn so với của Li
2
SnO
3
sau 50 chu kỳ [17].
Composit Li
2
SnO
3
Phƣơng pháp pha rắn truyền thống là các hợp chất đƣợc điều chế bằng cách
trộn lẫn các hỗn hợp rắn ôxit, muối cacbonat,… theo hàm lƣợng nhất định, sau đó
tiến hành nghiền, trộn, ép viên và thiêu kết. Quá trình này đƣợc lặp lại nhiều lần
nhằm nâng cao độ đồng nhất của hỗ hợp để mẫu tạo ra có phẩm chất tốt. Dựa vào
giản đồ pha và kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA) ngƣời ta chọn vùng nhiệt độ
thiêu kết thích hợp cho phản ứng tạo pha mong muốn xảy ra.
Nguyên lí chung của phản ứng pha rắn xảy ra tại chỗ tiếp xúc giữa các thành
phần ở nhiệt độ cao theo hai quá trình sau:
- Qúa trình hình thành pha mới: quá trình này đòi hỏi phá vỡ một số liên kết cũ
trong các chất tham gia phản ứng, hình thành một số liên kết trong sản phẩm mới.
Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự dịch chuyển ion ở nhiệt độ cao.
- Qúa trình lớn lên của pha mới: các hạt tinh thể sản phẩm lớn lên sẽ khó khăn
hơn nhiều so với quá trình tạo mầm vì phải có quá trình khuếch tán ngƣợc dòng các
ion qua các lớp sản phẩm.
Phƣơng pháp này có một số ƣu, nhƣợc điểm sau:
- Thao tác đơn giản, dễ thực hiện và giá thành thấp.
- Để nâng cao độ đồng nhất của mẫu cần phải lặp lại nhiều lần các bƣớc
nghiền, trộn, ép viên và nung trung gian.
Trong luận văn này, các mẫu của chúng tôi đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp
pha rắn, tại phòng thực hành Chất rắn nâng cao, trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2.
2.1.2. Phương pháp hợp kim cơ học.
Phƣơng pháp hợp kim cơ học là kĩ thuật chế tạo bột thể rắn bao gồm quá trình
bẻ gãy liên kết của vật liệu gốc và gắn kết các liên kết mới tạo pha mong muốn nhờ
nghiền bi năng lƣợng cao. Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng đầu tiên để chế tạo các
20
hợp kim bền nền sắt phân tán niken cho các ứng dụng trong công nghiệp vũ trụ.
Phƣơng pháp hợp kim cơ học là kĩ thuật cho phép tạo ra vật liệu đồng nhất từ hỗn
hợp bột thành phần pha trộn.
Phƣơng pháp hợp kim cơ học hiện nay chủ yếu là kỹ thuật nghiền bi năng
1 h k l
d a b c
Copyright: Tài liệu đại học ©