ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------
HOÀNG TRỌNG KHIÊM
XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CHỈ TIÊU LƢỢNG VẾT
TRONG BỘT VONFRAM DÙNG CHO THUỐC VI SAI AN TOÀN
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ICP-MS
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
HÀ NỘI - 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------
HOÀNG TRỌNG KHIÊM
XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CHỈ TIÊU LƢỢNG VẾT
TRONG BỘT VONFRAM DÙNG CHO THUỐC VI SAI AN TOÀN
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ICP-MS
Chuyên ngành: Hoá Phân tích
Mã số: 60.44.29
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ...................................................................24
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................24
2.1.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................24
2.2. Phƣơng pháp phân tích phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) ...................25
2.2.1. Đặc điểm của phƣơng pháp phân tích bằng ICP-MS ...............................25
2.2.2. Bản chất của phổ ICP-MS .......................................................................27
2.2.3. Nguyên tắc và sự xuất hiện phổ khối ICP-MS ........................................28
2.2.4. Hệ trang bị của phép đo ICP-MS .............................................................30
2.2.5. Trang thiết bị, dụng cụ và hóa chất dùng trong nghiên cứu .....................34
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN...............................37
3.1. Khảo sát và chọn các thông số đo phổ ICP-MS (tối ƣu theo các nguyên tố cần
xác định) ................................................................................................................37
3.1.1. Chọn các đồng vị phân tích (số khối, tỉ lệ đồng vị, phƣơng trình hiệu
chỉnh đối với các nguyên tố) ..............................................................................37
3.1.2. Khảo sát và chọn các điều kiện thực nghiệm đo phổ của 12 ion kim loại
tạp chất trong W .................................................................................................38
3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nền Vonfram đến phép xác định ........................47
3.3. Xác định khoảng tuyến tính và xây dựng đƣờng chuẩn, giới hạn phát hiện,
giới hạn định lƣợng ................................................................................................49
3.3.1. Khoảng tuyến tính của phép đo ICP-MS .................................................49
3.3.2. Xây dựng đƣờng chuẩn các nguyên tố .....................................................50
3.3.3. Khảo sát sai số và độ lặp lại của phép đo .................................................59
3.4. Phân tích mẫu bột Vonfram của một số nƣớc đang sản xuất .........................61
3.4.1. Quy trình phá mẫu ....................................................................................61
3.4.2. Đánh giá hiệu suất thu hồi theo hai quy trình phá mẫu W .......................63
3.4.3. Quy trình phân tích mẫu W bằng phƣơng pháp ICP-MS .........................66
KẾT LUẬN ...............................................................................................................70
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................
conformity)
5
CPS
Số đếm trên thời gian 1 giây (Counter per second)
6
DCP
Dòng plasma một chiều (Drect Current Plasma)
7
F-AAS
Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (Flame atomic absorption
spectrometry)
8
GF-AAS
Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (Graphite furnace
atomic absorption spectrometry)
9
Công suất nguồn phát cao tần (Radio Frequency power)
15
ppm
Phần triệu (part per million)
16
ppb
Phần tỷ (part per billion)
17
ppt
Phần nghìn tỷ (part per thousand billion)
18
RSD
19
SD
Độ lệch chuẩn (Standard deviation)
Bảng 1.3
Phần trăm trọng lƣợng các nguyên tố vi lƣợng trong thiên
11
nhiên
Bảng 3.1:
Số khối, tỷ lệ đồng vị và phƣơng trình hiệu chỉnh đối với
38
các nguyên tố
Bảng 3.2:
Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của công suất RF
40
Bảng 3.3:
Kết quả khảo sát lƣu lƣợng khí mang
42
Bảng 3.4:
Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thế thấu kính ion
So sánh hiệu suất thu hồi của quy trình phân tích
65
Bảng 3.10:
Kết quả phân tích tạp chất kim loại trong bột W tinh
66
khiết
Bảng 3.11:
Kết quả xác định khoảng tin cậy các nguyên tố kim loại
trong mẫu bột W của Trung Quốc
69
DANH MỤC CÁC HÌNH
Ký hiệu
Tên hình
Trang
Hình 1.1:
Sơ đồ công nghệ làm sạch dung dịch natri vonframat
Các bộ phận chính của máy ICP-MS
30
Hình 2.5:
Bộ tạo sol khí kiểu mao dẫn
31
Hình 2.6:
Bộ tạo plasma và nhiệt độ các vùng của plasma
32
Hình 2.7:
Kiểu hệ lọc khối trƣờng tứ cực
33
Hình 2.8:
Hệ thống máy ICP-MS Elan 9000 Perkin-Elmer
34
Hình 3.1:
Hình 3.6:
Đƣờng chuẩn iôn Mangan (Mn+)
51
Hình 3.7:
Đƣờng chuẩn iôn sắt (Fe+)
51
Hình 3.8:
Đƣờng chuẩn iôn côban (Co+)
52
Hình 3.9:
Đƣờng chuẩn iôn niken (Ni+)
52
Hình 3.10:
Đƣờng chuẩn iôn đồng (Cu+)
53
Hình 3.16:
Đƣờng chuẩn iôn bitmut (Bi+)
56
LỜI NÓI ĐẦU
Trên thế giới, kim loại Vonfram đƣợc sử dụng rất phổ biến trong nhiều lĩnh
vực khác nhau, ví dụ nhƣ trong ngành quang điện tử Vonfram đƣợc dùng để chế tạo
sợi đốt trong các bóng đèn điện, bóng điện tử... Trong ngành luyện kim Vonfram
đƣợc dùng để chế tạo hợp kim cứng, thép chịu mài mòn cao, đƣờng ray xe lửa,
dụng cụ cắt gọt kim loại…
Trong lĩnh vực hỏa thuật, Vonfram là nguyên liệu chính để chế tạo các loại
thuốc cháy chậm dùng cho các cơ cấu giữ chậm trong đạn dƣợc, kíp mìn, kíp vi sai.
Hiện nay, kim loại Vonfram ở dạng sợi, tấm, bột, phần lớn vẫn phải nhập khẩu từ
nƣớc ngoài, chỉ có một lƣợng nhỏ đƣợc sản xuất tại Việt Nam ở một số cơ sở nhƣ
Viện Công nghệ- Bộ Quốc phòng, Viện luyện kim màu- Viện Khoa học Việt nam,
Công ty Cơ khí Hóa chất 13- Bộ Quốc phòng và một số cơ sở tinh chế quặng
Vonframmic dùng để xuất khẩu. Nhu cầu sử dụng kim loại Vonfram của Việt Nam
là rất lớn, tuy nhiên với công nghệ hiện nay của nƣớc ta chƣa đáp ứng đƣợc nhu cầu
về số lƣợng, chất lƣợng sản phẩm. Khó khăn lớn nhất là việc phân tích đánh giá
chất lƣợng sản phẩm (thành phần, tỷ lệ các loại tạp chất) để thiết lập và điều chỉnh
công nghệ chế tạo nhằm tạo ra sản phẩm kim loại W có độ tinh khiết cao.
Tuy nhiên, ở nƣớc ta hiện nay hầu hết các cơ sở sản xuất vẫn đã và đang sử
dụng các phƣơng pháp phân tích cổ điển (phƣơng pháp hóa học) để đánh giá chất
lƣợng Vonfram, cụ thể là các đơn vị trong Bộ Quốc phòng vẫn đang sử dụng
phƣơng pháp chuẩn độ, tách, chiết…để phân tích đánh giá chất lƣợng sản phẩm
hoặc nguyên liệu cho sản xuất của đơn vị mình, đặc điểm của các phƣơng pháp
quặng Seclit, thu đƣợc axit vonframic. Hai năm sau (năm 1783) axit vonframic
đƣợc tách ra từ một loại quặng thiên nhiên khác, đó là quặng vonframic đồng thời
trong năm đó lần đầu tiên ngƣời ta cũng thu đƣợc bột W kim loại bằng phƣơng pháp
hoàn nguyên vonfram ôxit (VI) (WO3) bằng các bon.
Gần 100 năm sau kể từ khi tìm ra, nguyên tố kim loại Vonfram mới đƣợc đƣa
vào ứng dụng trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là ngành luyện kim, sự xuất
hiện của hợp kim cứng vào năm 1900 (thép gió) là một trong những tiến bộ lớn
trong ngành gia công cắt gọt thép có chứa thành phần W là một hợp kim quan trọng
của các ngành công nghiệp chế tạo máy, từ đó đến nay ngành công nghiệp khai thác
quặng W không ngừng phát triển, việc nghiên cứu ứng dụng kim loại W vào các
lĩnh vực khác nhƣ phát minh ra dây tóc bóng đèn điện năm 1900 của nhà khoa học
Nga Ladugin, phát minh ra đèn điện tử năm 1909 của nhà khoa học Kalitde, chế tạo
ra hợp kim cứng năm 1928, chế tạo các thuốc hỏa thuật trên nền kim loại W bột đầu
thế kỷ XX [54]...
1.1.2. Tính chất vật lý, hóa học, ứng dụng và công nghệ sản xuất kim loại
Vonfram bột
Vonfram (W) là nguyên tố thuộc nhóm VI, chu kỳ 6 trong bảng hệ thống tuần
hoàn các nguyên tố hóa học của Menđeleep. Có màu trắng sáng, ánh kim giống nhƣ
thép [14,54].
- Nhiệt độ nóng chảy: (3395 ± 15) 0C;
- Nguyên tử lƣợng: 183,92;
- Nhiệt độ sôi: 5930 0C;
- Tỷ trọng (g/cm3): 19,3;
- Hệ số dãn nở nhiệt (0 500 0C): 4,98.10-6;
- Điện trở suất (ở 20 0C) = 5,5.106cm; ở 2000 0C = 66,0.106cm;
Kim loại W bền vững ở ngoài không khí, bắt đầu bị ôxy hóa mạnh ở 4000C
đến 5000C, nhiệt độ càng cao thì tốc độ ôxy hóa càng mạnh, khi bị ôxy hóa nó
chuyển thành WO3 có màu vàng, ở trạng thái nóng chảy W phản ứng với Hydro và
W = 80%
Mn = 16%
KClO4 = 4%
Mẫu 2
W = 63%
BaCrO4 = 32%
KClO4 = 5%
Mẫu 3
W = 94%
Si = 3,5%
KClO4 = 2,5%
Trong W thƣờng chứa các tạp chất nhƣ: As, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb,
Sb, Mo, Ni với các hàm lƣợng khác nhau, tùy mục đích sử dụng ngƣời ta đƣa ra các
chỉ tiêu kỹ thuật riêng cho từng loại W.
1.1.4. Công nghệ chế tạo Vonfram bột [54]
Vonfram có không nhiều trong vỏ trái đất, khối lƣợng của nó khoảng 10-4%
khối lƣợng vỏ trái đất, W không tồn tại ở dạng đơn chất mà chủ yếu tồn tại ở dạng
hợp chất, có khoảng 15 loại hợp chất của W, và chủ yếu tồn tại ở dạng muối
Vonframat. Công nghệ chế tạo bột kim loại Vonfram đƣợc tiến hành qua các công
đoạn sau:
- Tuyển quặng (sử dụng các phƣơng pháp tuyển trọng lực, tuyển nổi, tuyển từ
trƣờng và tách tĩnh điện) quá trình tuyển quặng là quá trình làm giàu quặng trƣớc
Sơ Silic
đồ công
dịchNH
natri
vonframat
Khử
(Si) nghệ làm sạch dungHCl,
4Cl
Lắng, lọc dung dịch
Cặn H2SiO3
Khử As, P từ dung
dịch sau lọc
MgCl2; NH3
Lắng, lọc dung dịch
Cặn Mg(NH4)PO4
Mg(NH4)AsO4
Khử Mo trong dung
dịch
Na2S, HCl
Lắng, lọc dung dịch
(Na2SO4, Fe2O3, Mn3O4)
Sản phẩm thiêu
(Na2WO4, CaSiO3, Tạp
N-ớc
Hòa tách
Lọc
Cặn
Dung dịch Na2WO4
Làm sạch (Khử tạp Si, P, As, Mn)
Tạp và cặn
Dung dịch Na2WO4
CaCl2
Kết tủa CaWO4
N-ớc trong
CaWO4
N-ớc nóng
HCl
Rửa
Phân hủy
Loại 1
Loại 2
99,9
99,8
Hàm
lƣợng W
(%)
Nguyên
%
Nguyên
%
Nguyên
tố
max
tố
max
P
0,002
0
0,002
0
0,001
0
Nguyên
%
tố
max
0,001
Mn
0,005
As
0,001
Mo
Cd
3
0,000
Co
5
0,001
Cr
5
Pb
Sb
Si
Sn
Cu
0,002
Ti
Fe
Mg
Cd
Co
Cr
0,001
0
0,000
3
Pb
Sb
0,001
Si
0
0,002
0
Sn
Cu
0,000
5
0,000
5
0,005
0
-
1.2. Đặc điểm của các nguyên tố vi lƣợng trong bột W (As, Bi, Cd, Co, Cr, Cu,
Fe, Mn, Pb, Sb, Mo)
1.2.1. Tính chất lý, hóa học
Tỷ trọng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của các nguyên tố vi lƣợng [6, 14]
trong bột W đƣợc nêu trong Bảng 1.2.
Bảng 1.2: Các nguyên tố vi lượng có trong bột Vonfram
Nguyên tố
Tỷ trọng d
(g/cm3)
Nhiệt độ nóng
chảy (0C)
Nhiệt độ sôi
(0C)
Nhiệt dung
(Kalo/gam độ)
As
8,9
1192
2250
0,11
Cr
7,14
1900
2200
0,12
Cu
8,9
1083
> 2600
0,1
Fe
6,62
630,5
1635
0,05
Mo
10,3
2620
4800
0,07
Ni
8,9
1453
> 2140
0,11
+ Tính chất hóa học.
Co
Cr
Cu
Fe
Mn
Pb
Sb
Mo
Ni
0,003
0,02
0,01
5,10
0,09
0,0016
4.10-5
3.10-4
0,008
0,0015
0,008
0,0036
0,2
0,032
1,6.10-4
5.10-6
6.10-5
0,0032
hòa tan bằng dung dịch đệm amoniaxêtat rồi kết tủa lại bằng K2Cr2O7. Hòa tan bằng
KI dƣ, chuẩn độ lƣợng I2 thoát ra bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột.
Ngƣời ta cũng sử dụng phƣơng pháp thể tích để định lƣợng Crom có nồng độ
khoảng từ 10-3 đến 10-2M. Để xác định Crom tổng, trƣớc hết cần oxi hoá toàn bộ
Cr(III) lên Cr(VI) bằng persunphat trong môi trƣờng axít H2SO4, có Ag+ làm xúc
tác, Cr(VI) đƣợc chuẩn độ bằng dung dịch Fe2+ tiêu chuẩn với chỉ thị Diphenylamin.
Theo kết quả nghiên cứu của Đặng Thị An và cộng sự sử dụng phƣơng pháp
chuẩn độ thể tích đã xác định đƣợc hàm lƣợng chì trong đất nông nghiệp ở Văn
Lâm - Hƣng Yên là (9647770)ppm và gạo đƣợc trồng trên loại đất này có hàm
lƣợng chì là (1,94,2) ppm [1]. Đồng thời tác giả cũng đã nghiên cứu sự ô nhiễm
kim loại nặng ở khu công nghiệp chế biến kẽm -chì tại làng Hích -Tân Long -Thái
Nguyên sử dụng phƣơng pháp kết tủa với bicromat và so sánh với phƣơng pháp FAAS cho thấy hàm lƣợng chì tại gần bãi thải lên đến 230012900ppm, gần khu tái
chế 700015000ppm cao hơn mức an toàn cho phép nhiều lần [2, 3].
Phƣơng pháp phân tích thể tích có ƣu điểm là xác định đƣợc hầu hết các kim
loại có trong W, phƣơng pháp thực hiện đơn giản nhƣng chỉ xác định đƣợc các chất
có hàm lƣợng lớn, không thể xác định đƣợc các nguyên tố vi lƣợng hoặc vết.
1.3.3. Các phương pháp phân tích điện hoá
Có thể dùng các phƣơng pháp điện hoá để xác định kim loại gồm:
- Phƣơng pháp cực phổ.
- Phƣơng pháp chuẩn độ đo thế.
- Phƣơng pháp chuẩn độ Ampe.
- Phƣơng pháp Von - Ampe hoà tan
Theo Từ Vọng Nghi [13] thì chì, crôm, asen…là kim loại dễ xác định đƣợc
bằng phƣơng pháp cực phổ, cho phép xác định đƣợc 0,05 đến vài mg Kim loại/lít
nƣớc. Phƣơng pháp chuẩn độ đo thế xác định đƣợc tới hạn 10-5M và phƣơng pháp
chuẩn độ Ampe xác định đƣợc lƣợng kim loại tới hạn từ 3,55 mg/l. Phƣơng pháp
Von-Ampe hoà tan có thể xác định đƣợc hàm lƣợng kim loại dƣới 2mg/l.
Phƣơng pháp cực phổ sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân làm cực làm việc,
Von- Ampe hòa tan anot với lớp màng bitmut trên điện cực paste nano cacbon
(BiF/NCPE), thế điện phân Edep = -1,2V, thời gian điện phân làm giàu tdep = 120s,
tốc độ quay điện cực 2000 rpm, thành phần nền đệm axetat pH = 4,5 + KBr 0,1M,
khoảng quét thế -1,2V ÷ -0,3V. Kết quả xác định đồng thời Cd, In và Pb với giới
hạn phát hiện rất thấp tƣơng ứng 0,09 ppb; 0,2 ppb và 0,1 ppb; độ lặp lại khá tốt R=
0,994 có thể mở ra một triển vọng mới cho phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan [24].
Nguyễn Lƣơng Vũ đã sử dụng phƣơng pháp Von- Ampe hòa tan với thế
điện phân làm giàu ở 1,0V; thời gian điện phân 3 phút với dung dịch nền là HCl
0,1M; Hg2+ 5.10-5M đã xác định đƣợc hàm lƣợng Pb và một số nguyên tố khác
trong đất ở khu vực xung quanh Công ty Acqui -Pin Vĩnh Phú là (0,26,3) mg/g
[21].
Nhóm Lin.L, Lawrence.N.S và cộng sự [38] đã xác định Cr(VI) trong nền
đệm axetat 0,1M và KNO3 0,25 M ( pH=6) với sự có mặt của dimetylglyoxim bằng
kỹ thuật Von-Ampe hoà tan quét sóng vuông, giới hạn phát hiện của phƣơng pháp
là 0,3 nM, độ lệch chuẩn là 5,1%.
Tác giả Lin Lin, Nathan S. LaWren, Sompong Thonggamdee [39] đã đề nghị
phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ xúc tác sử dung điện cực glass –carbon
màng bismut. Phƣơng pháp chủ yếu dựa trên khả năng tạo phức Cr(VI) với
diethylene triammin pentaacetic axit(DTPA) hấp phụ trên bề mặt điện cực ở thế 0,8V. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ và hòa tan nhƣ pH dung dịch,
nồng độ DTPA, nitrat, thế và thời gian điện phân và hòa tan đã tối ƣu hóa.Giới hạn
phát hiện của phƣơng pháp 0,3nM Cr(VI), độ lệch chuẩn tƣơng đối ở 20nM là 5,1%
(n=25).
1.3.4. Phương pháp sắc ký - Kĩ thuật phân tích sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC)
xác định đồng thời
Có thể sử dụng phƣơng pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) pha đảo để
xác định nhanh, chính xác, đồng thời Cd(II), Ni (II), Co(II), Cu (II), Bi(III) và
Hg(II) trong nƣớc ở hàm lƣợng ppb [45]. Các kim loại này trƣớc hết đƣợc chiết
bằng chloroform ở dạng chelat hexamethylenedithiocarbamato (HMDC chelates),
phƣơng pháp đƣợc kiểm tra với chuẩn phân bố Student (t-test, độ tin cậy 95%). Giới
hạn phát hiện của Cu(II), V(V), Co(II), Ni(II), Fe(II) dƣới dạng phức với NitroPAPS lần lƣợt là 0,06; 1,00; 0,01; 0,60; 0,08 µg/ ml [44].
Các tác giả Joanna Shaofen Wang và Konghwa Chiu [35] đã nghiên cứu tạo
phức đồng thời Cr(III) và Cr(VI) với amoni pyrrolidinedithiocarbamat để tách
chúng bằng phƣơng pháp HPLC. Cr(III) và Cr(VI) phản ứng với amoni
pyrrolidinedithiocarbamat thành các phức có thành phần khác nhau. Các tác giả đã
tìm đƣợc điều kiện thích hợp để tách đồng thời phức Cr(III) và Cr(VI) với
amonipyrrolidinedithiocarbamat, nồng độ thuốc thử, chiết ở điều kiện đệm phtalate
pH = 4, nhiệt độ là 500C. Sau đó xác định Cr(III) và Cr(VI) bằng phƣơng pháp
HPLC với detector UV-VIS.
1.3.5. Các phương pháp phân tích quang
1.3.5.1. Phương pháp trắc quang
Những phƣơng pháp này dựa trên phép đo lƣợng ánh sáng do dung dịch màu
hấp thụ và dựa vào định luật cơ bản về sự hấp thụ ánh sáng (Định luật LămbeBeer). Nguyên tắc chung của phƣơng pháp là muốn xác định một cấu tử X nào đó,
ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh
sáng của nó và suy ra hàm lƣợng chất cần xác định X.
Ví dụ để xác định chì ngƣời ta cho Pb2+ tạo với dithizon ở môi trƣờng
pH=6,511,5 một phức màu đỏ anh đào và ta dùng CCl4 hoặc CHCl3 chiết phức ra
Copyright: Tài liệu đại học ©