ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Bộ Môn Kỹ thuật chế biến Dầu khí
---------------o0o---------------

LUẬN VĂN KĨ SƯ

Nghiên cứu tổng hợp và tạo viên
ZnO cho quá trình hấp phụ H2S
trong khí thiên nhiên
GVHD: Th.S. Ngô Thúy Phượng
SVTH:

Lê Thanh Lợi

MSSV:

61001803

TP. Hồ Chí Minh, Tháng 1 năm 2015

i


MUC LỤC

HÌNH

BẢNG


vấn đề môi trường hiện nay. Trên thế giới hiện đang sử dụng các phương pháp như:
hấp thụ vật lý, hấp thụ hóa học, phản ứng oxy hóa hợp chất lưu huỳnh, hấp phụ bằng
vật liệu mao quản bề mặt rắn. Trong nhiều năm qua, oxit kẽm ZnO được coi là chất
hấp phụ thích hợp để loại bỏ H 2S trong khí thiên nhiên và khí đồng hành tại các nhà
máy/phân xưởng sản xuất amoniac và các sản phẩm hóa dầu khác.
Trong điều kiện ở Việt Nam hiện chưa có đơn vị nào cung cấp vật liệu hấp
phụ này mà hoàn toàn phải nhập khẩu, do vậy việc nghiên cứu tổng hợp chất hấp phụ
từ nguồn nguyên liệu trong nước nhằm hướng tới việc sản xuất và thay thế hàng
nhập khẩu là hướng đi rất cần thiết, đáng được quan tâm bởi hiệu quả kinh tế do
giảm chi phí, tiết kiệm ngoại tệ và tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước.
Trong nghiên cữu này, chung tôi tiến hành tổng hợp và tạo hạt ZnO nhằm tao
ra được chất hấp phụ có tính chất tương tự với vật liệu công nghiệp HTZ-3. Vật liệu
hấp phụ sau khí tổng hợp sẽ được phân tích đặc tính bằng các phương pháp XRD,
BET và phương pháp đo độ bên nén sau đó tiến hành đánh giá dung lượng hấp phụ
của vật liệu, tìm ra điều kiện tôi ưu cho quá loại bỏ H 2S. Kết quả thu được cho thấy,
ZnO tổng hợp được có dung lượng hấp phụ tốt. Nước được chọn là chất kết dính vì
hạt tao ra có độ cứng phù hợp và đảm bảo về mặt kinh tế.

iv


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Khí thiên nhiên
1.1.1. Hiện trạng khí thiên nhiên
Tình hình hiện tại của nguồn năng lượng được thể hiện qua Hình 1.1 [1]. Dầu
mỏ và than đá là hai nguồn năng lượng lớn nhất được sử dụng trên thế giới, tuy nhiên
hai nguồn năng lượng trên ngày cảng cạn kiệt, hơn nữa khi sử chúng gây ảnh hưởng
đến môi trường. Trong khí đó khí thiên nhiên được coi là nguồn năng lượng sạch
hơn vì vậy đóng vai trò quan hết sức trọng trong các nguồn năng lượng cơ bản trên
thế giới.


Canada Western Southwest
(Alberta) Colorado Kansas

Bạch Hổ,
Vietnam

Miskar,
Tunisia

Rio
Arriba
County,
New
Mexico

Cliffside,
Amarillo,
Texas

0,00

0,0

1,8

Hêli

0,0


0,82

0,0

3,3

0,0

0,0

0,00

0,092

0,0

0,0

Mêtan

77,1

29,98

72,89

70,85

63,901


0,960

0,19

1,7

Butan
Pentan và
các chất
nặng hơn

2,0

0,21

1,38

4,02

0,544

0,05

0,8

3,0

0,25

0,62


7


chất của lưu huỳnh được nghiên cứu từ lâu do đó có rất nhiều phương
pháp như hấp thụ, hấp phụ, sử dụng chất ôxi hóa, phương pháp màng.
• Nước: Hầu hết các mỏ khí đề chứa nước với thành phần khác nhau.
Chúng là chất tạo thành axit gây ăn mòn, dễ dàng đóng băng. Loại bỏ
nước sử dụng Di- và Tri-ethylene glicols (DEG & TEG) là chất hấp thụ
hoặc alumina là chất hấp phụ.
• Các chất rắn: Là đất, cát hoặc các muối, chúng gây va đập và tắc nghẽn
đường ống. phương pháp để loại bỏ chủ yếu là lắng và lọc.
1.2. Hydro sulfua (H2S) và các phương pháp xử lý khí H2S trong khí
thiên nhiên
1.2.1. Tính chất của H2S
Hydro sulfua (H2S) là một chất khí không màu nặng hơn không khí và có mùi
đặc trưng là mùi trứng thối. Tuy nhiên, khi ở nồng độ cao (150 ppm) khí này sẽ làm
tê liệt các dây thần kinh khứu giác do đó mùi cũng không phải là một dấu hiệu đáng
tin cậy để nhận biết [4].
Hydro sulfua là khí cực độc, gây ăn mòn và ảnh hưởng đến xúc tác trong các
quá trình chế biến khí. Vì vậy việc loại bỏ khí này trong khí thiên nhiên là điều bắt
buộc. Một vài tính chất của H2S được thể hiện ở Bảng 1.2 [1].
Bảng 1.2 Một vài tính chất vật lý và hóa học của hydro sulfua
Công thức phân tử
Trọng lượng phân tử
Áp suất hơi
Độ nhớt
Nhiệt độ sôi
Khả năng hòa tan trong nước
Hằng số phân ly

(1.0)

2H2S + SO2 → 3S0 + 2H2O

(1.0)

H2S + 1/2O2 → S0 + H2O

(1.0)

Tỷ lệ O2 trên H2S phải được kiểm soát chặt chẽ để tránh phát thải khí SO2
cũng như đạt được độ chuyển hóa H2S tối đa. Quá trình Claus hiệu quả nhất cho quy
mô lớn, thành phần dòng khí axít lớn và ổn định (lớn hơn 15% H2S). Khi được sử
dụng cho dòng khí thích hợp, quy trình Claus có thể được hiệu quả cao trong việc
loại bỏ H2S cũng như sản xuất lưu huỳnh có độ tinh khiết cao [6].
1.2.3.2.

Quy trình Superclaus

Việc thu hồi lưu huỳnh bằng quy trình Claus thông thường bị hạn chế do nhiệt
động lực học của phản ứng. Dẫn đến hiệu quả không cao, hoặc tốn nhiều thiết bị.
Quy trình Superclaus được phát triển làm tăng khả năng thu hồi lên 99%, đồng thời
giảm lượng phát thải SO2 hơn 50% so với quy trình cũ.

9


Superclaus dựa trên việc loại bỏ lượng lớn lưu huỳnh tương tự như quy trình
cũ. Nhưng quá trình ôxi hóa chọn lọc H2S được hỗ trợ nhờ một chất xúc tác mới.
Chất xúc tác này không thúc đẩy các phản ứng cân bằng và ngăn chặn quá trình hình

10

(1.0)
(1.0)


1.2.4. Hấp thụ
Khi H2S hấp thụ trong một dung dịch, có thể chỉ xảy ra sự hòa tạn cũng có thể
có phản ứng hóa học. Chất lỏng thường được sử dụng để hấp thụ bao gồm dung dịch
alkanolamine, amoniac lỏng, dung dịch muối của kim loại kiềm và nước [8].
1.2.4.1.

Hấp thụ hóa học sử dụng dung dịch Alkanolamine

Alkanolamine có khả năng hấp thụ khí axit nhờ cấu trúc hóa học của chúng,
với một nhóm hydroxyl và một nhóm amin. Nhóm hydroxyl có chức năng làm giảm
áp suất hơi và tăng khả năng hòa tan trong nước của alkanolamine. Amin có thể loại
bỏ H2S bằng cách hấp thụ chúng sau đó hòa tan vô trong dung dịch [10]. Tiếp đến
được đun nóng để quá trình giải hấp diễn ra, tạo ra dòng H 2S có nồng độ cao. Quy
trình Claus hoặc các quy trình tương tự khác có thể chuyển đổi dòng khí này thành
lưu huỳnh và các sản phẩm khác. Hạn chế của phương pháp này là khi có mặt ôxy,
amin bị ôxi hóa ảnh hưởng đến quá trình hấp thụ [6]. Một số amin thường sử dụng là
monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA) và methyldiethanolamine
(MDEA).

H 2S + 2HOCH 2CH 2 NH 2 ⇔ (HOCH 2CH 2 NH 3 ) 2S
H 2S + (HOCH 2CH 2 NH 3 ) 2S ⇔ 2HOCH 2CH 2 NH 3HS

(1.0)
(1.0)

−

(1.0)

−
2NH3(aq) + H 2S ⇔ 2 [ NH 4 ] ( aq ) + S(aq)
+

H2S thường tồn tại trong dung dịch ở dạng

(1.0)

[ H 2S]

−

. Nồng độ của S2- là không

đáng kể, trừ khi trong điều kiện pH rất cao (>12) [8].
1.2.4.3.

Hấp thụ hóa học sử dụng dung dịch muối kiềm

Dung dịch muối kiềm hình thành từ natri hoặc kali và anion của axit yếu như
cacbonat hoặc photphat đã được sử dụng trong việc loại bỏ H2S. Chúng có thể được
sử dụng để hấp thụ H2S, CO2 và các khí axit khác. Các gốc axit yếu cùng với các
cation tạo thành cặp axit bazơ, ngăn chặn việc thay đổi quá nhanh chóng của pH do
sự hấp thụ của chất khí.
Quy trình Seaboard được giới thiệu vào năm 1920 bởi công ty Koppers là quy
trình đầu tiên để loại bỏ H2S được phát triển quy mô lớn dùng trong công nghiệp [8].

Công nghệ
Benfield
Catacarb
Giammarco
-Vetrocoke
1.2.4.4.

Dung dịch hấp
thụ
K2CO3 nóng + phụ

Điều kiện áp suất,
nhiệt độ
100 - 2000 psig

gia Benfield
Dung dịch muối

400oF
40 - 1000 psig

Kali + xúc tác

100 - 260oF

Na2CO3

1100 psig

Xử lý

Flour
Daniel

Propylene Carbonate
(PC)

UOP

Dimethyl Ether của
Polyethylene Glycol
(DEPG)

Selexol

Dung môi hấp thụ

Xử lý tạp chất
- H2S, CO2, RSH, COS, CS2
- KTN tỷ lệ H2S/CO2 thấp
- H2S, CO2, RSH, COS
- hấp thụ chọn lọc H2S KTN
(H2S+CO2)
- H2S, CO2, RSH, COS

Purisol

Lurgi

Rectisol


ứng là nhanh chóng và kết thúc trên phạm vi nhiệt độ 600-700 °C. ZnO có thể tái
sinh bằng cách sử dụng hỗn hợp hơi nước và không khí ở 650 °C, tuy nhiên cấu trúc

14


lỗ xốp bị thay đổi. Yumuru và Furimsky nghiên cứu phản ứng của H2S với sắt(III)
ôxít, ôxít canxi và kẽm ôxít trên phạm vi nhiệt độ 600-800 °C [16]. Dòng khí nhiên
liệu chứa 10% H2S trong nitơ và nồng độ H2S, H2 và SO2 thoát khỏi chất hấp phụ đã
được xác định theo thời gian. Lượng lưu huỳnh trên chất hấp phụ ở 600 oC và 700 oC
theo thứ tự Fe2O3 > CaO > ZnO, trong khi đó nếu tính trên đơn vị diện tích bề mặt thì
thứ tự là ZnO > Fe2O3 > CaO. Mỗi ôxít phản ứng với H 2S với một cơ chế khác nhau.
H2S bị phân hủy trong trường hợp sử dụng CaO làm chất hấp phụ. Phản ứng chủ yếu
của H2S với ZnO là hình thành ZnS, tuy nhiên một vài phản ứng phân hủy cũng được
phát hiện cho thấy rằng ZnS có thể là xúc tác của sự phân hủy H 2S. Sulfur dioxide
được tìm thấy trong dòng khí thoát ra trong giai đoạn đầu của phản ứng giữa Fe 2O3
với H2S. Nguyên nhân là do phản ứng ôxi hóa khử chuyển sắt(III) thành sắt(II) ôxít
[17].

2H 2S → 2H 2 + S2

(1.0)

2Fe2O3 + H 2S → 4FeO + H 2 + SO 2
4Fe2O3 + S2 → 8FeO + SO 2
Fe2O3

(1.0)
(1.0)



< 100

Oxyt đồng

350 – 550

650

70

< 20

Oxyt mangan

350 – 870

900

50

< 10

Oxyt sắt

360 – 500

500 – 650

25 – 45


< 10

Đồng cromit

650 – 850

750

40 - 80

< 10

Oxyt Xeri

750 - 1000

600

90

< 100

1.2.5.1.

Hấp phụ ở nhiệt độ thấp

Tương đối ít công trình nghiên cứu được thực hiện trên chất hấp phụ lưu
huỳnh ở nhiệt độ thấp. Ưu điểm chính của việc loại bỏ H2S ở nhiệt độ thấp là chi phí
giảm đáng kể cho quá trình gia nhiệt. ZnO hấp thụ H2S là phản ứng ở 350 °C, nhưng

đạt được tiêu chuẩn. Có hai loại hệ thống màng được sử dụng: áp lực khí cao ở cả hai
bên bề mặt màng và áp suất thấp với chất hấp thụ lỏng ở một bên. Trong một vài
nghiên cứu màng cellulose acetate được sử dụng để nâng cấp biogas [11].
1.2.7. Sử dụng phương pháp sinh học
Các vi sinh vật đã được sử dụng để loại bỏ H 2S từ biogas. Chủng vi sinh vật
thích hợp có khả năng biến đổi H2S thành lưu huỳnh, sử dụng CO2 làm nguồn dinh
dưỡng. Lưu huỳnh đễ dàng tách khỏi sinh khối. Loại vi khuẩn chemotrophic, đặc biệt
là từ các chi Thiobacillus, thường được sử dụng. Chemotrophic thiobacteria có thể
sinh sống trong cả môi trường hiếu khí và kỵ khí. Chúng có thể sử dụng CO 2 làm
nguồn cacbon và lấy năng lượng hóa học từ quá trình ôxi hóa các hợp chất vô cơ như
H2S [5].

H 2S ⇔ H + + HS-

( 1.0)

Trong điều kiện nồng độ ôxy bị hạn chế, lưu huỳnh được sinh ra:
17


HS- + 1/2O 2 → So + OH -

( 1.0)

Trong điều kiện nồng độ ôxy vượt quá, SO 42- được tạo thành dẫn đến quá trình

axit hóa:

HS- + 2O 2 ⇔ SO 42− + H +


xốp có kích thước 0,5 đến 1 nm được xác định có khả năng thấp phụ tốt nhất [22]. Sự
hấp phụ tốt khi sử dụng vật liệu có khả năng duy trì nhiều cơ chế hấp phụ khác nhau.
Các vật liệu được mô tả trong phần này được chứng minh là sử dụng một hoặc nhiều
cơ chế để hấp phụ và cho thấy tiềm năng làm vậy liệu hấp thụ H2S.
1.3.1. Cacbon hoạt tính
Than hoạt tính thường được sử dụng để hấp thụ khí vì chúng có bề mặt riêng
và độ xốp cao. H2S có thể đồng thời hấp phụ vật lý và hóa học lên bề mặt của than
hoạt tính [23]. Nhiều nghiên cứu đã tập trung vào tính chất vật lý và hóa học của than
hoạt tính ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ đối với H 2S. Than hoạt tính có hai
dạng: không tẩm và có tẩm. Dạng có tẩm được bổ sung các cation hỗ trợ cho quá
trình hấp phụ [24]. Dạng than hoạt tính không tẩm loại bỏ H 2S với tốc độ chậm hơn
nhiều vì tốc độ bị giới hạn bởi nhiều phản ứng phức tạp. Tuy nhiên, sử dụng nồng độ
H2S ở mức thấp và thời gian thích hợp, khả năng loại bỏ của cacbon hoạt tính tẩm và
không tẩm có thể so sánh được với nhau. Khả năng loại bỏ có thể khác nhau rất
nhiều, sự hiện diện của một vài thành phần khác có thể ức chế hoặc tăng cường khả
năng loại bỏ, tùy thuộc vào sự khác nhau của điều kiện phản ứng [24]. Các cation
được tẩm vào cacbon hoạt tính thường là kiềm như natri hydroxit, kali hydroxit, tạo
ra các tâm bazơ mạnh phản ứng với H 2S. một vài chất khác cũng có thể hoạt tính
than như natri bicacbonat (NaHCO3), natri cacbinat (Na2CO3), Kali iođua (KI) và
Kali pemanganat (KMnO4) [21]. Khi các chất kiềm được sử dụng, than hoạt tính hoạt
động hơn hỗ trợ việc loại bỏ H 2S. Kiềm có tác dụng như chất xúc tác bởi vì chung
ôxi hóa ion sunfua thành lưu huỳnh tự do. Khả năng của than hoạt tính có tầm
thường là 150 mg H2S/g than hoạt tính. Còn đối với than hoạt tính không tẩm chỉ là
20mg H2S/g than hoạt tính [21].
Nhiều nghiên cứu tập trung vào cơ chế loại bỏ H 2S sử dụng than hoạt tính.
Một nghiên cứu từ phòng hóa học của đại học tổng hợp New York, Teresa Bandosz
đã đưa ra nhiều nghiên cứu của sự hấp phụ H 2S lên than hoạt tính [24-26]. Họ tập

19


20


ion HS- được ôxi hóa thành lưu huỳnh [24]. Bandosz thấy rằng mối quan hệ của than
hoạt tính đối với nước không nên lớn hơn 5%, nếu không thì các lỗ xốp của vật liệu
hấp phụ bị lấp đầy, sự tiếp xúc với bề mặt của HS - bị hạn chế. Có thể thấy rằng ảnh
hưởng của nước là cần thiết trong vật liệu hấp phụ.
Bandosz cùng nhóm nghiên cứu của mình tập trung vào cơ chế loại bỏ H 2S
bằng cacbon hoạt tính không tẩm. Sự hấp phụ và cố định của H 2S có liên quan đến
khả năng phân ly và điều đó bị hạn chế bởi sự ôxi hóa bề mặt than hoạt tính. Không
thấy được sự liên quan nào giữa cấu trúc lỗ xốp và khả năng hấp phụ, tuy nhiên với
mức thể tích cao hơn sẽ thúc đẩy khả năng hấp phụ. Một phát hiện quan trọng của
nghiên cứu là độ pH của bề mặt ảnh hưởng lớn đến sự phân ly của H 2S. Với bề mặt
có độ axit (pH
trở ngại liên quan đến việc sử dụng oxit sắt để loại bỏ hydro sulfua là chi phí vận
hành cao, một vài chất được phát thải từ quy trình gây nguy hại cho môi trường.

22


Những oxit của những kim loại khác ngoài sắt cũng được sử dụng để loại bỏ
hydro sulfua. Carnes và Klabunde xác định rằng mức độ phản ứng của cac oxit kim
loại phụ thuộc vào diện tích bề mặt, kích thước tinh thể. Có thể thấy rằng cấu trúc
tinh thể nano có phản ứng tốt hơn với H 2S so với cấu trúc micro, diện tích bề mặt cao
thúc đẩy hấp phụ tốt hơn, nhiệt độ phản ứng cao một cách phù hợp (không được cao
hơn so với nhiệt độ thiêu kết nếu không sẽ làm giảm diện tích bề mặt) [ 28]. Trong
một nghiên cứu, Rodriguez và Maiti nhận thấy khả năng hấp phụ H 2S phụ thuộc vào
mức năng lượng điện tử. Mức năng lượng điện tử càng thấp càng có nhiều H 2S được
hấp phụ. Điều này do hoạt tính của mỗi một oxit liên quan đến mức năng lượng điện
tử của nó. Hoạt tính của chất hấp phụ còn phụ thuộc vào khả năng kết hợp của của
obitan đối với H2S. Nếu các oxit có liên kết tốt với các các phân tử chứa lưu huỳnh,
H2S phân ly và lưu huỳnh cố định trong oxit tạo thành sunfua.
Kẽm oxit được sử dụng thay thế cho sắt để loại bỏ H 2S từ khí thiên nhiên ở
nhiệt độ cao từ 200 oC đến 400 oC. Bởi vì oxit kẽm có độ chọn lọc đối với hydro
sulfua hơn sắt oxit [11]. Davidson, Lawrie và Sohail nghiên cứu loại bỏ H 2S sử dụng
kẽm oxit và thấy rằng bề mặt của kẽm oxit phản ứng với hydro sulfuan sẽ tạo thành
một lớp kẽm sunfua, khoảng 40% được chuyển hóa khi đi qua lớp chất hấp phụ ZnO
[20]. Có rất nhiều sản phẩm thương mại của kẽm oxit trên thị trường, khả năng chứa
tối đa năm trong khoảng 300 – 400 mg S/g chất hấp phụ [11].
1.3.5. Vật liệu có nguồn gốc từ bùn
Bởi vì nhiều chất hấp phụ thương mại có sẵn trên thị trường có giá thành cao
hoặc gập vấn đề khác, hiện nay người ta quan tâm đến việc sử dụng bùn làm vật liệu
hấp phụ. Bùn thải ra từ quá trình nhiệt phân là một loại vật liệu có cấu trúc mao quản
và diện tích bề mặt đồng thời cũng chứa các chất thúc đẩy quá trình ôxi hóa hydro

nghiên cứu về vật liệu kẽm là giảm sự ảnh hưởng khí nhiệt độ thay đổi đến cấu trúc
của vật liệu.
Sasaoka kiểm tra sự ổn định của kẽm oxit với ZrO 2, TiO2 và Al2O3 được thêm
vô. Đưa ra kết luận, mặc dù các oxit cải thiện hiệu suất nhưng chúng không hoàn
toàn loại bỏ được sự bay hơi của kẽm [31].

24


Baird chỉ ra rằng kim loại chuyển tiếp đồng kết tủa với oxit kẽm có xu hướng
làm tăng diện tích bề mặt [32]. Chất lượng của chất hấp phụ tăng lên rõ rệt do diện
tích bề mặt tăng tác động lớn đến khả năng hấp phụ.
1.4.1. Kẽm ferit
Biến tính kẽm với oxit sắt được nghiên cứu để sản xuất một vật liệu có hiệu
quả khử lưu huỳnh cao tại nhiệt độ khoảng 500 oC [33]. Ở nhiệt độ cao hơn, sự phân
hủy của chất hấp phụ có thể làm giảm hiệu quả của nó. Focht thấy rằng trong khoảng
nhiệt độ 500-700oC, chất hấp phụ ZnFe2O4 bị phá vỡ thành Fe2O3 và ZnO. Fe2O3 có
thể bị khử đến Fe3O4 hoặc FeO tùy thuộc vào điều kiện phản ứng [34]. Gupta đánh
giá các phương pháp khác nhau để tổng hợp chất hấp phụ kẽm ferit cho thiết bị phản
ứng tầng cố định và phát hiện một kỹ thuật tốt để sản xuất chất hấp phụ hoạt động
dưới 550 oC [35]. Trên nhiệt độ đó, sự tán rã của vật liệu ferit làm giảm hiệu suất.
Kobayashi nghiên cứu kẽm ferit và hỗn hợp kẽm ferit-silica làm chất hấp phụ
[36]. Sử dụng nhiễu xạ tia X, phổ Mossbauer và thiết bị phản ứng tằng cố định, họ
thấy rằng khí nồng độ H2S ít hơn 80 ppm kẽm oxit là chất hấp phụ tốt. Khi nồng độ
H2S cao hơn, cả kẽm và sắt oxit phản ứng tạo thành kẽm và sắt sunfua. Các tác giả
thực hiện sunfua hóa và tái sinh cho 20 chu kỳ và sử dụng dữ liệu đó để dự đoán sự
mất hoạt tính hoàn toàn lên đến 500 chu kỳ [37].
Bên cạnh những hệ thống kẽm ferit đơn thuần, một số cải tiến cũng được đưa
ra bằng cách tẩm thêm những kim loại khác vào. Siriwardane và Poston nghiên cứu
hệ thống kẽm ferit với đồng [38]. Tỉ lệ các nguyên liệu ban đầu là 28,5% mol ZnO,