MUC
LUC
Trang
I. Ma
dâu
1
n.
Tong
quan
2
2.1.
Hop
châtfomazan
2
2.1.1.
Cau tao cùa foraazan 2
2.1.2. Pho cùa fomazan 8
2.1.3.
Phuong
phâp
tong hop fomazan
11
2.2.Phùcfomazan
13
2.2.1.
Cau tao
va
tong hop
phûc
fomazan
13
s6
dan xuat andehit di vông 32
3.1.4. Tong hop câc hidrazon 34
3.2. Tong
hap
fomazan
^
36
3.2.1.
Pho hong ngoai cùa câc fomazan
3"^
3.2.2. Pho
diên
tu cùa câc fomazan 43
3.2.3.
Pho
công
huông tuf
nhàn H cùa câc fomazan 46
3.2.4.
Phô
khôl
luong
cùa câc fomazan 46
3.2.5.
Dông hoc cùa phàn ûng tong
hçfp
fomazan 52
3.3. Càu truc hinh hoc cùa
mot soh<fp
ciia
fomazan trén
casa
mot thudc
thùphdn
tich 80
3.5.1,
Mot sô'dânh giâ 80
3.5.2.
ûng
dung phàn ûng tao phûc fomazan de phân tich
dinh
luong
mot sô ion kim
loai
81
IV. Thuc
nghiem
84
4.1.
Tong hap câc
chat
dâu 84
4.1.1.
Tong hop câc hop chat semicacbazon 84
4.1.2.
Tong hop câc hop chat amin di vông 85
4.1.3.
Tong hop câc hop chat andehit di vông 86
4.1.4.
phûc fomazan vâi câc ion kim
loqi 111
4.4.1.
Dông hoc cùa phàn ûng tao fomazan
111
4.4.2.
Dông hoc cùa phàn ûng tao phûc fomazan
111
Ketluan 114
Tài
lieu tham khào 115
I- MO DAU
Cùng
voi su phât
triên
nhanh chông cùa ngành tong hop hûu co, tong
hçfp câc hop chat di vông dông mot
vai
trô rat quan trong
va
ngày càng
dugc
phât
trién.
Hon
nûa
nhô câc phuong phâp vât ly
hiên
dai nhu câc phuong
phâp pho hong ngoai, diên
dû va tîm
ra nhiêu ûng dung trong càc
linh vue
khâc nhau nhu; San xuat
thuô'c nhuôm
[31 ;
90], ânh màu, trong y hoc, duoc hoc
va
sinh hoc
[31 ;
40],
Mot tinh chat quan trong cùa câc hop chat này là khâ nàng tao phûc
màu
vcd
câc ion kim loai
va
nô dà duoc
su*
dung nhu là mot thuoc
thû
trong
hoâ hoc phân tich
dé
phât hiên ra luong
v^t
câc ion kim loai nhu Cu, Co, Ni,
Pd, Zn, Cd, Ga, Ge, Al, Viêc
tîm
ra mot thuoc thù moi cho hoâ hoc phân tich
cô mot y
va
phûc.
Buôc
dâu thàm dô, dânh giâ fomazan theo yêu cau cùa mol thuoc thù
phân tich
va
ûng dung thù phân tîch dinh luong mot
s6
ion kim loai khâc
nhau theo phuong phâp xây
dimg
duong cong chuan
va
thu duoc
kê^t
quà
tôt.
II.
TONG
QUAN
2.1.
Hop chat fomazan:
2.1.1.
Cau tao
cûa
fomazan:
Fomazan là nhûng hop chat cô công thûc
câii
tao tong quât [75; 90]:
R^-HN-N=C-N=N-R^
xuat hiên hiên tugng tautome:
N-NH-Ph
'^N-NH-Ph
Ph-C —>
Ph-C
-<
^^^N=N-Ph '^ N=:N-Ph
Trên co sô này Schieie dà dé nghi mô ta fomazan ô 4 dang sau [36]
Ar^
N=N
/
R^-C
H
N-N
Ar'
/
N-N
/
'"•
•?
R^-C
'
'
H
""
N-N ''
R'
R'-
Ar'
/
tautome hoâ cûng dugc chûng
minh bàng
phuong phâp phô
công huông
tù
hat nhân.
Ngoài hiên tugng tautome hoâ, mot
s6
tàc giâ côn chûng minh dugc câc
fomazan ton
ta:i
hiên
tixang mezome
hoâ:
-N=N-C=N-N*'*-
c^
-N^'^-N=C-N=N-
Khi nghiên cûu àrih huông cùa câc nhôm thé hût hay day diên tù ô
fomazan, Schieie
thây
rang câc nguyên tu
C^,
N\
N^
va vông phenyl ô vi tri 3
nàm trên mot mat
phâng,
côn cau noi hidro
va
vông phenyl ô cuoi mach tâch
I
NH
NH
I I
cis-syn cis-anti
trans-syn
trans-anti
Câc cau hinh trên ton tai cân
bàng
tautome
va
Chenuxep
dâ
tîm thay 8
dang dong phàn cùa chûng [96; 99; 100].
Trong câc dong phàn này chî cô dang
cis-s-cis-syn va trans-s-cis-syn
là cô khà nàng tao
hên
két câu hidro nôi phàn tu
va
fomazan cô
câ'u
trûc càng
cua (vông):
H' C- H C-
/,N-N
\
c-
N-N
\
H C H
i 1
!
N C N
QHs
N
N
-•ï.tSS
fi^l'',
v-'-^^
a.zn
i
••
CôH,
î,06'
.H-^^
M
Khi phân tich câc dû kiên pho Ronghen câc tâc già cùng dà tînh dugc
chiéu dài hên két
va
gôc hên két
îrong
phân tù fomazan [70; 83]. Dong thôi
cùng xâc dinh dugc toa dô cùa
moi
nguyên tu trong không gian ba chiéu [85]
(xem bàng
1 va
2).
Màu vàng
Bàng 1 ;
Chieu
dài
1 ièn kèt
trong phàn tù fomazan (I)
Lien
kèt
o^-c'
O^V
3 3
0 -N
1 2
N-N
1 s
N -C
2 3
N -C
3
9
N
-c
4 5
N -N
4 3
N -C
5 5
H -c
Chiëu
dài
a
9
C -C
3
10
C -C
10 11
C -C
5 5
N -H
Ghiè'u
dài
A^
1
,350
1,513
1 ,498
1 ,495
1,390
1
,379
1 ,385
1 ,375
1
,372"
0,378
'^(Q>-;
(§)—:
^^nh
1: câu
1
13,3
121 ,4
119,7
1 19,2
Goc
c^cV
G G C
^5
^7 ^3
G G C
-^•^
^3 ^3
G C G
U
120,7
122,4-
118,5
124,5
115,2
120,4
119,3
118,3
122,7
113,3-
118,1
1 13,5
Blnh
2:
Hinh chlèu
Khi nghiên cûu cau trûc cùa fomazan, câc tàc giâ dà su dung nhiêu
phuong phâp pho khâc
nhau:Ph6
công huông tû nhân, phô huynh quang
[62],
pho khoi
lugng, Nhung
thông dung nhât là phô hong ngoai
va
diên tù [1; 3].
Câc tâc già
thuàng
su dung
phôi
hgp câc phô dé nghiên cûu câu truc cùa loai
hgp
chat
này.
2.1.2.1.
Pho hong ngoai:
Phô hong ngoai cùa hgp chat fomazan dugc nghiên cuù ô trang thài rân
va
dung dich trong dung
moi
tetracloruacacbon
(CCU)-
Khi nghiên cûu trong
dung dich, câc tâc giâ thay
rang
nhôm N-H hap thu ô buoc sông 3200-3320
cùa
l,5-diphenyl-3-xetofomazan
va
thây rang câc tin hièu
V^H
là
khâc nhau
vôi
moi
dung
moi
khâc nhau.
Trong pho hong ngoai cùa fomazan ngoài
tîn
hièu dac trung cho
VCN.
VNHJ
côn xuat hiên câc tin hièu dac trung cho nhôm chûc trong phân tù, vông
benzen
va
vông benzen thé [79; 80].
2.1.2.2.Pho
diên
td:
Phô diên tù cùa fomazan cô dînh
hâ'p
thu
eue
dai chuyén vé vùng sông
dài hon (vùng nhin thây) so vôi câc hidrazon tuong ûng, nhung cuông dô hap
thây
câc dinh hap thu
eue
dai trong phô diên
tù cùa hgp chat fomazan không nhûng phu thuoc vào câu trûc phàn tù cùa
fomazan
ma
côn phu thuoc nhiéu vào câc
dieu
kiên khi tien hành phép do
nhu: nông dô, dung moi
va moi
truong pH.
2.1.2.3.
Pho
công huâng tù nhân
^H va
^^C:
Nàm 1986, Buzuikin [59] dà nghiên cûu phô công huông tû nhân cùa
mot sô dan xuat day
N-axylfomazan
trong câc moi truông khâc nhau:
axetonitrin; dimetylsunfoxit; dioxan;
va
thây rang cô xuat hiên câc tinhièu
dac trung cùa câc proton cùa nhôm thé
C6H4N02(p).
Ngoài ra cùng xuat hièn
tîn hiêu
ÔNH
vùng
10-15ppm
tuy thuôc vào moi fomazan
va
dung
moi
khâc nhau.
2.1.2.4.
PhSkhôi
laang:
Câc phuong phâp phô hong ngoai, diên tù, công huông tû nhân dà dugc
su dung dé nghiên cûu cau trûc cùa câc hgp chat fomazan. Tuy vây viêc
su
dung câc phuong phâp phô khô'i lugng côn rat han ché.
Mot sô tac già dà nghiên cûu phô khô'i lugng cùa mot sô dan xuat
fomsizan va
thay rang dây là mot phuong phâp
râ't
hûu hiêu dé xâc dinh câu
trûc cùa câc fomazan. Dua trên câc dû hêu thu dugc ô phô khôi cô thé biet
dugc chinh xâc khôi lugng phân tù cùa hgp chat
va
chûng minh dugc câ'u tao
cùa nô bàng co ché phân mânh. Vî du dua vào câc dû kiên pho trên pho khôi
cùa
1,3,5-triphenylfomazan,
câc tâc giâ dà dua ra
co
ché phâ
vô
u
Ngoài ra tac giâ cùng dà nghiên cûu phô khôi cùa mot sô fomazan chûa
nhân di vông
va
cùng tim ra nhûng co ché phân cat phù hgp vôi câc dû kiên
thu dugc trên phô.
2,1.3.
Phuong phâp tong hgp fomazan:
Cô rat nhiêu phuong phâp dé tong hgp câc fomazan nhu phuong phâp
di tû muôi diazoni
[6b,c,
d,e; 20;
31;
87;
100],
phuong phâp
oxihoâ
[32; 51;
53;
77],
phuong phâp dông vông nôi phân tù, phuong phâp huynh quang hay
phuong phâp tâc dung nhiêt vào muôi tetrazen. Nhung nhin chung trong
tat
cà câc phuong phâp dà nêu trên thi phuong phâp
su
dung muôi diazoni ghép
vôi hidrazon là phuong phâp phô
bien
va dugc ûng dung nhiéu nhat. Co ché
phàn ûng xây ra nhu sau [90]:
Tuong tu phuong phâp này, mot sô fomazan chûa nhân di vông dà dugc
tong hgp theo câc huông phàn ûng khâc nhau [55; 97; 98; 100]:
a,
Ar^-NH Ar'-NH
N-Ar'
1
-
I
!l
N
Ar^N2
N N
<>
<^
/
(3i >
C
1
1
Het Het
12
b,
Het-NH
I
N
^
N
CH
I
Ar'
11
I
11
N N
-^
/
C
CH
I I
Het Het
Ar^'Ar^
=
QH5,
C6H4Br,
QH4NO2.
Het =
2-furyl,
2-thienyl,
2-piridinyi,
5-pirazolyl,
2-indolyL
2-quinazolinyl.
Theo phuong phâp này dây bis-fomazan cùng dà dugc tong hgp:
N=N-<,
W \-N=N
R^-C
C-R^
"^N-NH-R^
R^-NH-N
^
R
=
OEt, Ph, 2-furyl, 5-metyl-2-furyl, 2-thienyl,
2-selenthienyL
2.2.
Phuc cûa fomazan:
2.2.1.
Cau tao
va tông
hgp phuc fomazan:
Câc hgp chat fomazan cô khâ nàng tao phûc vôi ion kim loai theo tî
le
1:1
(hgan : kim loai) cho hgp chat phûc nôi phàn tù. Dôi vôi câc kim loai hoâ
tri hai nhu Pd, Cu, Co, Ni, phûc cô dang
MLigs (Lig=phôi
tù)-phûc 1:2.
Nàm 1967 Schieie dà dua vào két quà ghi phô hong ngoai nghiên cûu
cau trûc fomazan
va
phûc niken cùa chûng dà thây
rang dâu tien
niken tâh
công vào nguyên tù
N^
rôi chuyén vi noi phân tù day dugc proton ô
N^,
hinh
thành hên
kê*t
/ /
\\
Ar'
1
N=:N
N-N
Àr"
Ar^
(
N-N
M
\
N=N
Ar'
•^
C-Ar^
/
Ar'Ar^Ar^
= aryl
ankyl.
14
Nàm 1970 Ocloblin [84] khi nghiên cûu su tao phûc cùa kém Zn
"*"
vôi
l,5-di(l-benzylbenzimidazolin-2)-3-metylfomazan
dà nhàn thay
rang
phûc
tao thành theo ti
le
Petrova [58] cùng dà tông hgp dugc phûc cùa foraazan vôi
Ni^^
theo
tî le
1:2
cô công thûc cau tao nhu sau:
.C.
^
'S,
•COOH
15
Chinh vi khà nàng tao phûc cùa fomazan vôi câc ion kim loai khâc
nhau
ma
nhiêu tâc già dà nghiên cûu phàn ûng tao phûc cùa nô nhu là mot
thuô'c thù phân tîch dé xâc dinh câc ion kim loai.
Jonassen cùng
su
dung hgp chat fomazan làm thuôc thù màu trong
phân tich dé xâc dinh dông va niken.
Nàm 1969 Kholepvinskaia
va
công su [94] dâ phât hiên
cadirai
(C^'"^
bàng
phàn ûng tao phûc vôi di vông fomazan cùa dày benzazol:
VNH
N—R^-
/
V^.H
trong phô hong ngoai cùa
fomazanat,
cadimi :
(3150-3450
cm'^)
cho phép phân doân câu tao cùa phûc nhu sau [95]:
^^J^
16
2.2.1.2. Phûc fomazan 1:1:
Trong truông hgp phôi tù (fomazan) cô chûa cac nhôm thé
NH^,
OH ô
vông benzen hay ô nhàn di vông thi câc nhôm này cô thé tao
lien
két vôi ion
kim loai, tao thành phûc 1:1 cô câ'u tao [39; 57; 86]:
N
R^JR.^
=
Het,
ankyl,
aryl.
Câc tâc giâ Wizzinger, Venkataraman [60], Begnhiagina
[56],
Seyhan
[40]
va
Xidonova dà nghiên cûu tông hgp câc phûc
1:1
dà mô
ta
phân ûng xây ra nhu sau:
Ar
I
N
Ni
2+
\
/«/
C-N
/
N-Ar^
N
//
N
I
II
N
C
I
CHj
Ar
1
y\
C
\
/
^N
1
-N'
1
N
1
CH3
Màu dô
N-Ar'
N NaOH
HQ
Ar
1
N
Ni
C-N
N-AJ'
N
^
'y-
N
N
^
/
C
I
nu,
Màu xanh
Khi nghiên cûu
trâc
quang phûc cùa
N,N'-di-(2-oxi-5-suniophenylVC-
dung fomazan trên
dé xâc dinh
gah
va két luàn phûc tao thành là phûc 1:1.
Lomonoxôp [78] dà nghiên cûu phân ûng phân tich cûa tah(III) vôi thuôc thù
dày
1,5-benzimidazolyifomazan
va
thay rang dô bên vûng cûa hên ket
N-Tl
trong vông fomazyl giàm khi tang tînh nhân diên tù ô vi tri 1
va
5 cùa khung
fomazan.
Nàm
1975
Zehtrenko dà
su
dung câc fomazan da càng dé xâc dinh
hti,
tâc giâ già thiét khi dô tao thành hap
cheii
phûc vông càng cô
câii
trûc sau
[71]:
2N(a^4^
J
19
Mot
phenylfomazan;
1 -( 1 '-metylbenzimidazolyl-2'-) -3-metyl—5-p-cacboxiphenyl
fomazan;
l-(r-benzyl-benzimidazolyl-2'-)-3-metyl-5-o-cacboxiphenyi
fomazan
va
l-(r-benzyl-benzimidazolyl-2')
-3-metyl-5-p-cacboxi phenyl
fomazan vôi niken. Tû câc dû kièn phô tàc giâ két luàn rang dao dong hoâ tri
Vc=o
cùa nhôm COOH (vi tri ortho) trong phô cùa phûc fomazan chuyén
dich vé phia sông
ngân
hon
30cm^
so vôi câc fomazan tuong ûng
(v^o
=1661-1668cm^).
Néu nhôm COOH ô vi tri para thi vach dao dông hoâ tri
Vc=o cùa
phûc chuyén dich nhiéu
hem
vé phia sông ngân tû
60-70cm \
Câc vach xuat hièn trong vùng
4000-2500cm
tuong ûng vôi dao dông
hoâ tri cùa nhôm OH
va
NH ô phô cùa fomazan thi trong phô cùa phûc càc
VC=N
cùa
phûc cùng chuyén dich vé phia sông ngân hon so voi fomazan
(fomazan:2260cm'^
va
phûc
:2220cm
).
Nàm 1970 Ogloblina
va
công su [84] cùng dà nghiên cûu phô hông
ngoai cùa dày l,5-di-(l-benzyl-benzimidazolyl-2-)-3-metylfomazan vôi këm
(Zn^"*) va
thây
rang
vach dao dông
VC=N
trong phô cùa phûc cùng chuyén dich
vé phia sông ngân hon tû
40-80cm"^
so vôi câc fomazan tuong ûng (cô
VC=N:
1570cm"^).
2.2.2,2. Pho diên tù cùa phûc fomazan:
Cùng giông nhu câc foraazan, câc phûc cùa chûng vôi ion kim loai
trong câc moi truông khâc nhau cùng nhân dugc câc gia tri
eue
dai hap thu
khâc nhau.
Zemtrenko [71] dâ ghi phô diên tù cùa phûc hti vôi l,5-di-(2-
cùanôcô
?w^
=390 (11.440).
Mot sô lôn câc công trinh nghiên cûu phûc fomazan vôi câc ion kim loai
nhu là mot phàn ûng cùa thuôc thù phàn tich
va
co so cùa phuong phâp
nghiên cûu này là su tao phûc màu cùa fomazan vôi câc ion kim loai khâc
nhau rôi dùng phuong phâp do dô hâjp thu trong vùng khà kién
va
tù ngoai
(phô diên tù ) [86].
Khi nghiên cûu phàn ûng tao phûc cùa gemani vôi N,N'-di-(2-oxi-5-
sunfophenyl)-C-xianfomazan
[*[,
Vozikova [61] dà ghi phô diên tù cùa
fomazan
va
phûc o pH khâc nhau
va
thay
rang
ô
pH=6 eue
dai hap thu cùa
fomazan là 480nm; cùa phûc là 600
va
650nm.
Truôc dô nàra
1961
cùa phûc cùng lôn hon
nhiêu.
Dôi vôi phûc cùa
l,5-dir(l-benzyl-benzimidazolyl-2")-3-metyi
fomazan
vôi kêm thi eue dai hap thu cûa phûc chuyén vé sông dài it hon tû
30^40
nm
cuông dô hâîp thu tâng không dang ké
[84].
2.2.3.Câc yéu
tô'
ành
huông dên su tao phuc:
Trong hâu
hé*t
câc công trinh nghiên cûu vé phûc fomazan vôi câc ion
kim loai trong dung dich, câc tàc già déu quan tàm nghiên cûu câc yéu tô ành
22
huông dén quâ trinh tao phûc nhu: pH cùa dung dich, nông dô cùa phôi tù,
nhièt dô
va
thôi gian phân ûng.
^
2.2.3.1.
Anh huâng cùa pH:
pH cùa dung dich cô ành huông râ't dâng ké dén quâ trinh tao phûc, ô
câc pH khàc nhau phûc cô
ihé
pH=6,
nhung giâ tri
D^ax
ô
pH=3
là lôn nhât cô nghia là phûc hinh thành tôt nhât o
pH=3.
Khi dô thuôc
thù không hap thu trong vùng hap thu
eue
dai cûa phûc tû 600-700nm
(?^mai=634m).
Nàm 1969 Kholevinskaia [94] khi phât hièn Cd bàng fomazan chûa di
vông benzazol cùng tîm dugc pH toi uu cho phân ûng tao phûc là 5-6, phûc
cô màu xanh hoac tîm
va
cuông dô màu phu thuôc vào hàm lugng cadimi cô
trong dung dich.
Phân ûng tao phûc cùa uran(VI) vôi l,5-di-(2-oxi-5-sunfophenyl)-3-
xianfomazan
cùng chiu ành huông rô rèt cùa pH dung dich. Trong
moi
truông
axit yéu
va
tmng tinh màu da cam cûa fomazan chuyén thành màu xanh khi
thêm dung dich muôi uran vâo.
Cire
dai hâ'p thu cùa phûc ô 630-640nm. Ô
pH=5.3
tîch va
tîm ra pH toi uu cho
moi
phàn ûng. Khi xâc dinh dông (Cu) bàng
1
-(2-
metoxi-5-sunfophenyl)-5-(2-cacboxiphenyl)-3-phenyl
foraazan ô khoàng pH
khâ rông tû 3,5-9,5. Trong phàn ûng tao phûc cûa scandi (Se) vôi
l,5-di-(2-
oxi-3,5,6-triclophenyl)-3-axetylfomazan
thi pH
toi
uu là 4,9.
Phûc 1:2 cùa chi (Pb) vôi
l-(l-benzyl-benzimidazolyl-2)-3-phenyl-5-
[benziimdazolyl-5(6)]fomazan
dugc hinh thành trong moi truông kiém manh
pH=l
1,5-13.
Nhin chung pH ành huông râ't rô rèt dêh quâ trinh tao phûc, phân ûng
tao phûc thuong xây ra ô moi truông axit yéu, trung tinh hay kiém yéu. Tuy
nhiên cùng cô mot sô phûc tao thành trong moi truông axit
va
kiém manh,
dieu
dô phu thuôc vào moi kim loai
va
thuôc thù khâc nhau néu nhu ô pH dô
bàn thàn thuôc thù không bi thay dôi câu trûc cùa nô.
ô
20°C
trong
Igiô.
Nhung khi tien hành phàn ûng tao phûc
vôi tî
le
kim loai:phôi tù
=1:1,
ô
85-90°C
thi chî sau 30 phùt
va
ô nhiêt dô
phông phài mât 20 giô [67].
Copyright: Tài liệu đại học ©