MUC LUC
Trang

I. Ma dâu

1

n . Tong quan

2

2.1. Hop châtfomazan

2

2.1.1. Cau tao cùa foraazan

2

2.1.2. Pho cùa fomazan

8

2.1.3. Phuong phâp tong hop fomazan

11

2.2.Phùcfomazan

13


30

3.1.3. Tong hop mot s6 dan xuat andehit di vông

32

3.1.4. Tong hop câc hidrazon

34

3.2. Tong hap fomazan

^

36

3.2.1. Pho hong ngoai cùa câc fomazan

3"^

3.2.2. Pho diên tu cùa câc fomazan

43

3.2.3. Pho công huông tuf nhàn H cùa câc fomazan

46

3.2.4. Phô khôl luong cùa câc fomazan



3.5. Mot vài dânh già, nhân xét vé khd nûng tao phûc
ciia fomazan trén casa mot thudc thùphdn tich

80

3.5.1, Mot sô'dânh giâ

80

3.5.2. ûng dung phàn ûng tao phûc fomazan de phân tich
dinh luong mot sô ion kim loai

81

IV. Thuc nghiem

84

4.1. Tong hap câc chat dâu

84

4.1.1. Tong hop câc hop chat semicacbazon

84

4.1.2. Tong hop câc hop chat amin di vông

85

nhiéu xa Rcmghen,....viêc nghiên cûu tinh chat, xâc dinh cau truc cùa câc hop
chat di vông tro nên de dàng va nhanh chông hon nhiêu.
I lop chat di vông fomazan lân dâu tien duoc tong hop vào nàm 1884 dà
duoc rat nhiêu nhà hoâ hoc quan tâm nghiên cûu va tong hçfp. Tuy nhiên, den
nhûng nàm 40 cùa the ky này câc hop chai fomazan moi duoc nghiên cvru dây
dû va tîm ra nhiêu ûng dung trong càc linh vue khâc nhau nhu; San xuat
thuô'c nhuôm [31 ; 90], ânh màu, trong y hoc, duoc hoc va sinh hoc [31 ; 40],
Mot tinh chat quan trong cùa câc hop chat này là khâ nàng tao phûc
màu vcd câc ion kim loai va nô dà duoc su* dung nhu là mot thuoc thû trong
hoâ hoc phân tich dé phât hiên ra luong v^t câc ion kim loai nhu Cu, Co, Ni,
Pd, Zn, Cd, Ga, Ge, Al,... Viêc tîm ra mot thuoc thù moi cho hoâ hoc phân tich
cô mot y nghîa khoa hoc va thuc tien lôn vî câc nguyên to' cô hàm luong nhô
duoc phât hiên dông vai trô quan trong trong nghiên cûu khoa hoc va dôi
sông.
Dé dông gôp vào huông nghiên cûu này, chûng toi dà tong hop va
nghiên cûu càii tnic cùa mot sô hop chat fomazan chûa di vông pirol. Dông
thôi nghiên cûu phàn ûng tao phûc giûa chûng va câc ion kim loai hoâ tri hai.
Dac biêt dà so bô nghiên cûu dông hoc cùa phân ûng tong hop fomazan va
phûc. Buôc dâu thàm dô, dânh giâ fomazan theo yêu cau cùa mol thuoc thù
phân tich va ûng dung thù phân tîch dinh luong mot s6 ion kim loai khâc
nhau theo phuong phâp xây dimg duong cong chuan va thu duoc kê^t quà tôt.


II. TONG QUAN

2.1. Hop chat fomazan:
2.1.1. Cau tao cûa fomazan:
Fomazan là nhûng hop chat cô công thûc câii tao tong quât [75; 90]:
R^-HN-N=C-N=N-R^
I


-


Khi nghiên cûu àrih huông cùa câc nhôm thé hût hay day diên tù ô
fomazan, Schieie thây rang câc nguyên tu C^, N \ N^ va vông phenyl ô vi tri 3
nàm trên mot mat phâng, côn cau noi hidro va vông phenyl ô cuoi mach tâch
ra ngoài mât phàng cùa khung fomazan:


H

QK5

•^

/

N-Nr
R-QH4-/

N—M

^QH5

R-QH4-/

N-N

^^H

N—M''
C^H4R


-HN-N

N

I

I

NH

NH

I

cis-syn

cis-anti

I

trans-syn

trans-anti

Câc cau hinh trên ton tai cân bàng tautome va Chenuxep dâ tîm thay 8
dang dong phàn cùa chûng [96; 99; 100].
Trong câc dong phàn này chî cô dang

cis-s-cis-syn va trans-s-cis-syn


3.0O9

Cau hinh phân tu cùa fomazan trên dugc
-•ï.tSS f i ^ l ' ' ,

bén vûng cùng là do su tao câu

v-'-^^

a.zn

i

hidro nôi phàn tù:

..î,06'

.-'

^

H
i
N
QHs

/

••

/

/

-C

H
^

N=N

hv
/

N-N

/

-C
N

1

NH
î

Màu dô

Màu vàng


5
5
H -c

dài 1 ièn

kèt

trong

Chiëu dài A'^
1 ,223
1 ,291
1 ,Z15
1 ,259
1 ,431
1 ,4.25
1 ,475
1,370
1 ,281
1 ,356

phàn tù

Lion

kèt

fomazan


N -H

1 ,350
1,513
1 ,498
1 ,495
1,390
1 ,379
1 ,385
1 ,375
1 ,372"
0,378

'^(Q>-;

(§)—:

^^nh 1: câu triic cùa l-(4-nltrophenyl

)-3-etyl-5-axetyl

fomazan


Bkng 2 :
Gbc hoà

tri

C», grad)

Goc

114,1
112,7
124,3
118,0
119,2
119,5
1 16,0
114,5
1 13,3
121 , 4
119,7
1 19,2

câu

phàn tù

trûc
biéu

U

120,7
122,4118,5
124,5
115,2
120,4
119,3

câu

giïxa cà


8

Sau dô mot sô' tâc già cùng dâ xâc dinh dugc moi quan hê giûa màu sâc
va câc dang câu hinh khâc nhau cùa fomazan va thay rang eue dai hâjp thu
trong pho diên tû cùng thay doi khi chuyén tû màu "dô" sang màu "vàng".
Dang dô hap thu ô dài sông dài hon [31].

2.1^. Pho cûa fomazan:
Khi nghiên cûu cau trûc cùa fomazan, câc tàc giâ dà su dung nhiêu
phuong phâp pho khâc nhau:Ph6 công huông tû nhân, phô huynh quang [62],
pho khoi lugng,..Nhung thông dung nhât là phô hong ngoai va diên tù [1; 3].
Câc tâc già thuàng su dung phôi hgp câc phô dé nghiên cûu câu truc cùa loai
hgp chat này.
2.1.2.1. Pho hong ngoai:
Phô hong ngoai cùa hgp chat fomazan dugc nghiên cuù ô trang thài rân
va dung dich trong dung moi tetracloruacacbon (CCU)- Khi nghiên cûu trong
dung dich, câc tâc giâ thay rang nhôm N-H hap thu ô buoc sông 3200-3320
cm' , cô cuông dô hap thu cao hon so vôi tin hièu cùa V^.H ô hidrazon. Ngoài
ra xuat hiên tin hièu dac trung v C=N ô 1507-1545cm"\ Tuy nhiên trong mot
so truông hgp vàng mat tin hiêu v^^H. Kemula dà giài thich hiên tugng này là
do xuat hiên câu nôi hidro nôi phàn tù va hinh thành quâ trinh tautome hoâ
cùa fomazan. Kukuskina dà dùng phô hong ngoai dé xâc dinh câii trûc cùa
fomazan dôi xûng hay không dôi xûng qua nhôm -N=C-N= hâîp thu ô 1378
cm^ (dôi xûng) va ô 1510cm' (không dôi xûng).
Doffani [19] dà su dung câc dung moi khâc nhau dé ghi phô hong ngoai

axetonitrin; dimetylsunfoxit; dioxan;... va thây rang cô xuat hiên câc tinhièu
dac trung cùa câc proton cùa nhôm thé C6H4N02(p). Ngoài ra cùng xuat hièn
tîn hiêu ÔNH nàm trong vùng tû 11-13 ppm.
Sau dô Xmelep cùng dà nghiên cuù phô cong huông tû nhân ^H va ^^C
cùa day l(5)-(2-aminophenyl)-3-pheny 1-5(1) arylfomazan va cùng thay xuat
hièn câc tin hièu cùa à^^ trong vùng 1 l-i5ppm va cùa ÔNH2 tû 4-7ppm. Câc
dung moi khâc nhau cùng cô ânh huông dén vi tri càc tin hièu [99].


10
Nhin chung trong i^hô công huông tû nhân cùa câc hgp chat fomazan
thuong xuat hiên câc tîn hiêu công huông dac trung cùa câc nhôm thé cô
trong phàn tu. Tïn hiêu proton cùa nhôm NH cùa fomazan xuat hiên trong
vùng 10-15ppm tuy thuôc vào moi fomazan va dung moi khâc nhau.

2.1.2.4. PhSkhôi laang:
Câc phuong phâp phô hong ngoai, diên tù, công huông tû nhân dà dugc
su dung dé nghiên cûu cau trûc cùa câc hgp chat fomazan. Tuy vây viêc su
dung câc phuong phâp phô khô'i lugng côn rat han ché.
Mot sô tac già dà nghiên cûu phô khô'i lugng cùa mot sô dan xuat
fomsizan va thay rang dây là mot phuong phâp râ't hûu hiêu dé xâc dinh câu
trûc cùa câc fomazan. Dua trên câc dû hêu thu dugc ô phô khôi cô thé biet
dugc chinh xâc khôi lugng phân tù cùa hgp chat va chûng minh dugc câ'u tao
cùa nô bàng co ché phân mânh. Vî du dua vào câc dû kiên pho trên pho khôi
cùa 1,3,5-triphenylfomazan, câc tâc giâ dà dua ra co ché phâ vô phàn tù nhu
sau [6a]:
QH5- •NH-N=C-N=N-QH5
QH5

^r

m/e 77

QHg-CsNH

m/e 92

^

QH5

m/e 65


u
Ngoài ra tac giâ cùng dà nghiên cûu phô khôi cùa mot sô fomazan chûa
nhân di vông va cùng tim ra nhûng co ché phân cat phù hgp vôi câc dû kiên
thu dugc trên phô.

2,1.3. Phuong phâp tong hgp fomazan:
Cô rat nhiêu phuong phâp dé tong hgp câc fomazan nhu phuong phâp
di tû muôi diazoni [6b,c, d,e; 20; 31; 87; 100], phuong phâp oxihoâ [32; 51;
53; 77], phuong phâp dông vông nôi phân tù, phuong phâp huynh quang hay
phuong phâp tâc dung nhiêt vào muôi tetrazen. Nhung nhin chung trong tat
cà câc phuong phâp dà nêu trên thi phuong phâp su dung muôi diazoni ghép
vôi hidrazon là phuong phâp phô bien va dugc ûng dung nhiéu nhat. Co ché
phàn ûng xây ra nhu sau [90]:
R^-N=N
3

1


'

"

R-HN
N
N=N-R^

\

^.—

CH-R^

N=N-R^
(fomazan)

^

N-NH-R'
R \ R \ R ^ = aryl,divông
Phàn ûng xây ra ô pH =3-8.
Tuong tu phuong phâp này, mot sô fomazan chûa nhân di vông dà dugc
tong hgp theo câc huông phàn ûng khâc nhau [55; 97; 98; 100]:
a, Ar^-NH
1
N

Ar^N2

I
N

^N

Ar^Nî

Het-NH
1
N

N-Ar^
II
N



N
/

-^

>
CH
I
Het
Ar^'Ar^ = QH5, C6H4Br, QH4NO2.

Het

11

11

I

HetNz

N

N-Het

r

C
I


~,

1

N
^

\
/

N1
H

C-N'

N-Ar'

1
N

N
1
CH3

NaOH

N

^'y-

dà dugc Sergovskaia va công su nghiên cûu [88], cau trûc cùa phûc nhu sau:

M'^-Mf

^^TT


18

Phûc fomazan cô cau trûc 1:1 ô trên dugc câc tâc giâ chûng minh bàng
câc phuong phâp phô.
Truôc dô vào nâm 1961, Ermakova [67] cùng dà su dung fomazan trên
dé xâc dinh gah va két luàn phûc tao thành là phûc 1:1.
Lomonoxôp [78] dà nghiên cûu phân ûng phân tich cûa tah(III) vôi thuôc thù
dày 1,5-benzimidazolyifomazan va thay rang dô bên vûng cûa hên ket N-Tl
trong vông fomazyl giàm khi tang tînh nhân diên tù ô vi tri 1 va 5 cùa khung
fomazan.
Nàm 1975 Zehtrenko dà su dung câc fomazan da càng dé xâc dinh hti,
tâc giâ già thiét khi dô tao thành hap cheii phûc vông càng cô câii trûc sau
[71]:

2N(a^4^

J


19
Mot sô fomazan cô thé tao cà phûc 1:2 va 1:1 vôi ion kim loai nhu
truông hgpl-phenyl-5-
vach này không xuat hièn nûa.
Khi nghiên cûu phûc cùa uran (VI) vôi 1.5-di-(2-oxi-5-sunfophenyl)-3xianfomazan, Sergovskaia [88] cùng dà ghi phô hông ngoai cùa foraazan va
phûc cùa nô. Trong phô cùa fomazan cô vach hap thu manh cùa dao dông


20
hoâ tri vt^=3450cm^ va dao dông bien dang ÔNH=1 520cm ^ nhung câc tin
hièu này lai vàng mat trong phô cùa phûc. Câc tin hiêu cô cuông do hap thu
manh cùa dao dông hoâ tri va bien dang cùa nhôm hidroxi VoH=3540cm'^
ÔoH=l 225-1115cm" cùng không xuat hièn ô phô cùa phûc. Ngoài ra VC=N cùa
phûc cùng chuyén dich vé phia sông ngân hon so voi fomazan
(fomazan:2260cm'^ va phûc :2220cm ).
Nàm 1970 Ogloblina va công su [84] cùng dà nghiên cûu phô hông
ngoai cùa dày l,5-di-(l-benzyl-benzimidazolyl-2-)-3-metylfomazan vôi këm
(Zn^"*) va thây rang vach dao dông VC=N trong phô cùa phûc cùng chuyén dich
vé phia sông ngân hon tû 40-80cm"^ so vôi câc fomazan tuong ûng (cô VC=N:
1570cm"^).
2.2.2,2. Pho diên tù cùa phûc fomazan:
Cùng giông nhu câc foraazan, câc phûc cùa chûng vôi ion kim loai
trong câc moi truông khâc nhau cùng nhân dugc câc gia tri eue dai hap thu
khâc nhau.
Zemtrenko [71] dâ ghi phô diên tù cùa phûc hti vôi l,5-di-(2cacbometoxi -aryl )-3-phenylfomazan

trong i dung moi khâc nhau va thu

dugc két quâ sau:
Dung moi (ti le)

Xmax (nm)
Phôi tù


21
luritrenko [106] dà ghi phô diên tù trong cùng mot dung moi dioxan va
thây rang benzimidazolylfomazan cô À-nwi = 355nn)(4.360) côn phûc niken
cùanôcô ?w^ =390 (11.440).
Mot sô lôn câc công trinh nghiên cûu phûc fomazan vôi câc ion kim loai
nhu là mot phàn ûng cùa thuôc thù phàn tich va co so cùa phuong phâp
nghiên cûu này là su tao phûc màu cùa fomazan vôi câc ion kim loai khâc
nhau rôi dùng phuong phâp do dô hâjp thu trong vùng khà kién va tù ngoai
(phô diên tù ) [86].
Khi nghiên cûu phàn ûng tao phûc cùa gemani vôi N,N'-di-(2-oxi-5sunfophenyl)-C-xianfomazan [*[, Vozikova [61] dà ghi phô diên tù cùa
fomazan va phûc o pH khâc nhau va thay rang ô pH=6 eue dai hap thu cùa
fomazan là 480nm; cùa phûc là 600 va 650nm.
Truôc dô nàra 1961 Ermakova [67] cùng dâ su dung fomazan này [*] dé
xâc dinh gah két luàn rang trong phô diên tù cùa phûc eue dai hap thu chuyén
vê phia sông dài rât rô rèt tû iOO-150nm so vôi fomazan.
Phân lôn phûc foraazan vôi câc ion kim loai dêu hap thu eue dai trong
vùng> 600nra; nhu truông hgp phûc cùa tah vôi mot sô foraazan dày 1,5benzimidazolyifomazan [78].
1-benz - azoly 1-3,5-dipheny ifomazan dugc chon làm thuôc thù dé phât
hièn cadimi vi nô không cô eue dai hap thu nàm trong vùng hap thu cùa phûc
khoàng 600-700nm [95], hon nûa cuông do hap ihu cùa phûc cùng lôn hon
nhiêu.
Dôi vôi phûc cùa l,5-dir(l-benzyl-benzimidazolyl-2")-3-metyi fomazan
vôi kêm thi eue dai hap thu cûa phûc chuyén vé sông dài it hon tû 30^40 nm
cuông dô hâîp thu tâng không dang ké [84].
2.2.3.Câc yéu tô' ành huông dên su tao phuc:
Trong hâu hé*t câc công trinh nghiên cûu vé phûc fomazan vôi câc ion
kim loai trong dung dich, câc tàc già déu quan tàm nghiên cûu câc yéu tô ành



pH=5.3 eue dai hap thu cùa phûc chuyén vé sông dài hon 165nm so vôi


23

fomazan. Dôi vôi truong hgp dung dich chûa lugng thuôc thù du 10 lan, trên
duông cong D-pH, mat dô quang dat eue dai ô pH=4,7 [88].
Ngoài ra mot sô phûc cùng hinh thành trong moi truông kiém yéu, nhu
phûc cùa Zn vôi l,5-di-(l-benzyl-benzimidazolyl-2)-3-mety Ifomazan tao
thành ô pH=7-8 (phûc 1:2). Phûc 1:1 cùa l-(2-oxi-5-sunfophenyl)-5-(2cacboxiphenyl)-3-phenyl fomazan vôi kèm cô pH toi uu là 8,5-9,5 [86].
Pogtrainova [86] dà nghiên cûu mot sô fomazan nhu là thuôc thù phân
tîch va tîm ra pH toi uu cho moi phàn ûng. Khi xâc dinh dông (Cu) bàng 1 -(2metoxi-5-sunfophenyl)-5-(2-cacboxiphenyl)-3-phenyl foraazan ô khoàng pH
khâ rông tû 3,5-9,5. Trong phàn ûng tao phûc cûa scandi (Se) vôi l,5-di-(2oxi-3,5,6-triclophenyl)-3-axetylfomazan thi pH toi uu là 4,9.
Phûc 1:2 cùa chi (Pb) vôi l-(l-benzyl-benzimidazolyl-2)-3-phenyl-5[benziimdazolyl-5(6)]fomazan dugc hinh thành trong moi truông kiém manh
pH=l 1,5-13.
Nhin chung pH ành huông râ't rô rèt dêh quâ trinh tao phûc, phân ûng
tao phûc thuong xây ra ô moi truông axit yéu, trung tinh hay kiém yéu. Tuy
nhiên cùng cô mot sô phûc tao thành trong moi truông axit va kiém manh,
dieu dô phu thuôc vào moi kim loai va thuôc thù khâc nhau néu nhu ô pH dô
bàn thàn thuôc thù không bi thay dôi câu trûc cùa nô.
2.2.3.2. Anh huâng cùa thài gian va nhiêt do:
Phân lôn câc phân ûng tao phûc fomazan déu dugc tien hành ô nhiêt dô
phông (20-30''Q, ành huông cûa nhiêt dô dén phàn ûng này là không dâng
ké. Chî khi thay dôi tî le chat thara gia phân ûng, nô moi ành huông rô rèt.
Trong phàn ûng cùa NJSf'-di(-2-oxi-5-sunfophenyl)-C-xianfomazan [*] vôi
gah, nè^u lâ'y du ion gah gâp 2; 5; 10; 20 lân va tien hành ô lûiièt dô 60^C
trong 2 giô,côn ô 20°C trong Igiô. Nhung khi tien hành phàn ûng tao phûc
vôi tî le kim loai:phôi tù =1:1, ô 85-90°C thi chî sau 30 phùt va ô nhiêt dô
phông phài mât 20 giô [67].