ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐA! HOC KHOA HOC Tư NHIÊN
Nguyển Thị Hà
NGHỈẺN CỨU TỔNG HỢP VÀ TẠO PHỨC CỦA MỘT SÔ
I I ■
HỢP CHẤT FOMAZAN CHỨA DỊ VÒNG PIROL
Chuyèn ngành: Hoá hữu cơ
Mã số: 01-04-02
Luận án Phó liến sĩ Khoa học Hoá học
Người hướng dần:
PGS.TS.Nguyễn Đình Triệu
GS.TS.Đăno Như Tụi
Hà N ội-1995
MỤC LỤC
Trang
I. Mở đấu 1
II. Tổng quan 2
2.1. Hợp chất fomazart 2
2.1.1. Cấu tạo của fomazan 2
2.1.2. Phổ của fomazan 8
2.1.3. Phương pháp tổng hợp fomazan 11
2.2.Phức fomazan 13
2.2.1. Cấu tạo và tổng hợp phức fomazan 13
2.2.2. Phổ của phức fomazan 19
2.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo phức 21
2.2.4. Cơ sờ lý thuyết nghiên CÚII (lộng học cùa phản ưng 28
III. Thảo luận kết quả 30
3.1. Tỏng hợp các chất đấu 30
3.1.1. Tổng hợp các hợp chất semicacbazon 30
3.1.2. Tổng hợp các amin dị vòng 30
3.1.3. Tổng hợp một số dẫn xuất andehit dị vòng 32
4.4. Nghiên cứu động học của phản ứng tạo fomazan
và phức fomazan với các iott kim loại 111
4.4. i . Động học của phản ứng tạo fomazan 111
4.4.2. Động học của phản ứng tạo phức fomazan 111
Kết luận 114
Tài liệu thum khâo 1 ỉ 5
1
I- MO ĐẨU
Cùng với sự phát triển nhanh chóng của ngành tổng hợp hửu cơ, tổng
hợp các hợp chất dị vòng đóng một vai trò rát quan trọng và ngày càng được
phái triển. Hơn nữa nhờ các phương pháp vật lý hiện đại như các phương
pháp phổ hồng ngoại, điện tử, cộng hưởng từ nhân ‘H và 13c, khối lượng, phổ
nhiẽu xạ Rơnghen
việc nghiên cứu tính chất, xác định cấu trúc của các hợp
chất dị vòng trở nên ciổ dàng và nhanh chóng hưn Iihiều.
ĩ lợp chất dị vòng fomazan lần đần tiên được tổng hợp vào năm 1884 đã
được rất nhiêu nhà hoá học quan tâm nghiên cứu và tổng hợp. Tuy nhiên, đến
những nàm 40 của thế kỷ này các hợp chất fomazan mới được nghiên cứu đầy
đủ và tìm ra nhiéu ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như: Sail xuất
thuốc nhuộm [31; 90|, ảnh màu, trong y học, dược học và sinh học [31; 40j.
Một tính chất quan trọng của các hợp chất này lồ khả năng tạo phức
màu với các ion kim loại và nó đã dược sử dụng như là một thuốc thử trong
hoá học phân tích để phát hiện ra hrợníỊ vết các ion kim loại như Cu, Co, Ni,
Pd, Zn, Qi, Ga, Ge, Al, Việc tìin ra một thuốc thử mới cho hoá học phân tích
cò một ý nghía khoa học và thực tiễn lớn vì các nguyên tô có hàm lượng nhỏ
được phát hiện đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu khoa học và dời
sống.
Để đóng góp vào hướng nghiên cứu này, chúng tôi đà tổng hợp và
nghiôn cứu cấu trúc của một số hợp chất fomazan chứa dị vòng pirol. Dồng
Trẻn cơ sở này Schiele dã (]ế nghi mò tả fomazan ờ 4 dạng sau [36]
Khi Arl=Ar5 ta có fomazan đối xứng rất thuận lợi khi tạo phức với ion
kim loại vì nó cô cầu hidro nội phân tử, xuất hiện vòng chelat [31].
Hiệu tượng tautome hoá cũng được chứng minh bằng phương pháp phổ
cộng hưởng từ hạt nhân.
Ngoài hiện tượng tautome hoá, một số tác giả còn chứng minh được các
fomazan tồn tại hiện tượng mezome hoá:
-N=N-C=N-N('}- o -N°-N=C-N=N-
Khi nghiên cứu ảnh hưởng của các nhóm thế hút hay đẩy điên tử ờ
fomazan, Schiele thấy rằng các nguyên tử c 3, N1, N4 và vòng phenyl ở vị trí 3
nằm trèn một mặt phảng, còn cầu nối hidro và vòng phenyl ỏ cuối mạch tách
ra ngoài mặt phẳng của khung fomazan:
4
H QH5
* N -M 7
X H
N -N i N
R-QjK 4/ SC6H5 R-QH4/
V - N \
n - k;
QH4R' QH4R'
R= nhóm đẩy điện tử R= nhóm hút điện từ
Khi sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại như: phổ hổng ngoại, điện
tử, Raman. cộng hường từ nhân và Rơnghen để nghiẽn círu cấu tạo của
fomazan, các tác giả thấy rằng fomazan tồn tại ỏ 4 cấu hình khác nhau
[59; 99]:
N=N ,N=N X N=M N N=N
/ \ 7 \ \ \
c - c - c - c -
// '/ // //
H c H
V I í
N c N
/ N Ý \ ^
QHs N N
Mí= *^3
•ủ.Oi* .H
QH5
Khi phân tích các dữ kiện phổ Rơnghencác tác giả cũng đã tính dược
chiêu dài liên kết và góc liên kết trong phân tử fomazan [70; 83]. Đổng thời
cũng xác định được toạ độ của mỗi nguyên tử trong khônị’ gian ba chiều [85]
(xem bảng 1 và 2).
Khi nghiẻn cửu một cách độc lập mối quan hệ giữa màu sắc và cấu trúc
của các fomazan, bằng thực nghiệm các tác giả đểu thấy rằng màu sắc của
fomazan thay đổi từ đỏ sang vàng và ngược Lại khi có tác dụng của ánh sáng.
Điểu này liên quan đến cấu hình do cân bằng tautome hoá ỏ trên[69]:
N=N hv N=N /
/ —— > /
- c H * - c
❖ / ^
N-N N
\ >_
NH
!
Màu đỏ Màu vàng
6
3âng 1 ;
Chiêu dài ĩièn két trong phản tù fomazan (I)
Lièn kểt
Chiểu dài A° Li ồn kềt
1 ,390
N -c
3 9
1 , 425
c -c
3 9
1 ,379
N -C
4 5
1 ,475
c -c
9 10
1 ,385
N -N
4 3
1 ,370
c -c
10 11
1 ,376
N -c
5 5
1 ,281
c -G
5 5
1 ,37Z
N -c
1 , 356
N -H
0,378
(r)
c5 N5 H5 116,0
c ' c V
119,3
C 1 C 2C3
1 1 4., 5
C C 3C9
11 a, a
N2C N 113,9
“3 “3 ~1 0
c c c
122, 7
2 3 2
N c c
121,4.
3 Z3 Z3
N c c
118,3-
N C3C2
119,7
C9C c 1 1 118,1
0 c N
119,2
n3c9c' 0
118,5
3ình 2: Hình chiốu cẩu trúc tinh thổ cùa 1 ,5-dlphenylfomazan.
9uờng chám ( ) biểu diển liến kổt câu hidro giũa cấc
phàn tù [S3 ]■
8
Sau dó một sò tác giả cũng đã xác dịnh được mối quan hệ giữa màu sắc
và các dạng cấu hình khác nhau của fomazan và thấy rằng cực dại hấp thụ
Các dải hấp thụ cực đại của fomazan phụ thuộc rất nhiẻu vào pH của
dung dịch. Năm 1966 Iuchenko và Rưbakova [19; 104] đã dùng dung mòi
đioxan để ghi phổ điện tử của dãy benzimidazolyl fomazan nhưng ở các pH
khác nhau và đã thu đuợc các giá trị X nu* khác nhau.
Khi dung môi đo có độ phân cực lớn hơn thì cực đại hấp thụ chuyển
dịch vẻ phía sóng dài [19; 79].
Các kết quả nhận được cho thấy các đỉnh hấp thụ cực đại trong phổ điện
tư của hợp chất fomazan không những phụ thuộc vào cấu trúc phàn tử của
fomazan mà còn phụ thuộc nhiểu vào các điéu kiện khi tiến hành phép đo
như: Iiổng độ, đung mòi và môi trường pH.
2.1.23. Phổ cồng hưởng từ nhátt lH và 13C:
Năm 1986, Buzưikin [59] đã nghiên cứu phổ cộng hường từ nhân của
một số dẫn xuất dãy N-axyifomazan trong các môi trường khác nhau:
axetonitrin; dimetyisunfoxit; dioxan; và thấy rằng có xuất hiện các tin hiệu
đặc trưng của các proton của nhóm thế Q H 4NOị(p). Ngoài ra cũng xuất hiện
tín hiệu ÒMH nằm trong vùng tữ 11-13 ppm.
Sairđó Xmelep cũng đã nghiên cưú phổ cộng hưởng từ nhân *H và
13C
của dãy l(5M2-aminophenyl)-3-phenyl-5(l) arylfomazan và cũng thấy xuất
hiện các tin hiệu của ỏ N H ưong vùng 1 l-15ppm và của Ỏ M H 2 từ 4-7ppm. Các
dung mòi khác nhau cũng có ảnh hưởng đến vị trí các tín hiệu [99].
10
Nhìn chung trong phổ cộng hưởng từ nhân của các hợp chất fomazsn
thường xuất hiện các tín hiệu cộng hưởng đặc trưng của các nhóm thế có
trong phân tử. Tín hiệu proton của nhóm NH của fomazan xuất hiện trong
vùng 10-15ppm tuỳ thuộc vào mỗi fomazan và dung môi khác nhau.
2.1.2.4. Phổ khối lượng:
Các phương pháp phổ hồng ngoại, điện tử, cộng hưởng từ nhân đà được
sử đụng để nghiên cứu cấu trúc của các hợp chất fomazan. Tuy vậy việc sử
dụng các phương pháp phổ khối lượng còn rất hạn chế.
cả các phương pháp đã nêu trên thì phưong pháp sử đụng muối diazoni ghép
với hidrazon là phương pháp phổ biến và được ứng dụng nhiêu nhất. Cơ chế
phản ứng xảy ra như sau [90]:
R3-N=N CH-R1
3 1 _ 2 2 1 11
R3N2Ci + R -CH=N-NH-R -» R2-H N
N -»
r 3-n =n n = n - r 3
\ /
CH-R1 -> R*-CH
►
2 / \ 2
R2-HN=N N=N-R2
N=N-R3
/
<-— R*-C (fomazan)
*
N-NH-R
Rl, R2, R3 = aryl, dị vòng
Phản ứng xảy ra ỏ pH =3-8.
Tương tự phương pháp này, một số fomazan chứa nhản dị vòng đã được
tổng hợp theo các hướng phản ứng khác nhau [55; 97; 98; 100]:
12
b, Het-NH Het-NH N-Ar2
I , + 1
N Ar2^ N N
^ /
CH
hiệu suất khá cao (75-90%):
13
Ar
+ /
ArNọ N-N
+ - ^ \
Me2Se-CH-COR
* R-CO-C H
\
N=N
\
Ar
R = OEt, Ph, 2-furyl, 5-metyl-2-furyl, 2-thienyl, 2-selenthienyl.
2.2. Phức của fomazan:
2.2.1. Cấu tạo và tổng hợp phức fomazan:
Các hợp chất fomazan có khả năng tạo phức với ion kim loại theo tỉ lệ
1. i (ligan : kim loại) cho hợp chất phức nội phàn tử. Đối với các kim loại hoá
trị hai như Pd, Cu, Co, Ni, phức có dạng MLig2 (Lig=phối tử)-phức 1:2.
Năm 1967 Schieie đã dựa vào kết quả ghi phổ hổng ngoại nghièn cứu
cấu trúc fomazan và phức niken của chúng đã thấy rằng đầu tiên niken tán
công vào nguyên tử N1 rồi chuyển vị nội phân tử đẩy (iược proton ở N5, hình
ứiànli liên kết hoá tn với N5 và phối trí với N1.
2.2J.1. Phức fomazan 1:2 (kim ỉoạùphối tử):
Trong khung fomazan có chứa nhóm N5H mang tính axit yếu, nẻn khi ở
trong mòi trường Ịdẻm dễ làm bật proton (H+) ra, tạo ra gốc fomazan có khả
năng tương tác với các cation kim loại hoá trị hai ở vị trí đó (N5) tạo phức kim
loại fomazan có thành phản 1:2 [22; 38; 55; 63; 961.
Dale đã tổng hợp dượcdạng phức 1:2 và dùng ứa X xác định được cấu
trúc của chúng theo sơ dồ sau:
R2= C6H5,C6H4N(CH3)2
QRtNOí.
Sau đó năm 1975 òng cũng đã sử dụng 1 -benzosazolyl-3,5-diphenyl
fomazan để xác định cadimi. Phức tạo thành ứieo tỉ lệ 1:2 có màu xanh hoặc
Sự váng mặt của dao động VN.H trong phổ hổng ngoại của fomazanat.
cadimi (3150-3450 cm'1) cho phép phán đoán cấu tạo của phức như sau [95]:
16
2.2.1.2. Phức fomazan 1:1:
Trong trường hợp phối tử (fomazan) có chứa các nhóm thế NHị, OH ở
vòng benzen hay ở nhân dị vòng thì các nhóm này có thể Lạo lièn kết với ion
kim loại, tạo thành phức 1: i có cấu tạo [39; 57; 86]:
RJ ,R5 = Het. ankyl. aryl.
Các tác giả Wizzinger, Venkataraman [60], Begnhiagina [56], Seyhan
[40] và Xiđonova đã nghiên cứu tổng hợp các phức 1:1 và mò tả cấu trúc của
chúng. Khi có mật nhóm COOH nó cũng có khả năng tạo phức nội phàn tử:
OỎ
N
IIII I
N N
l
-R5
R1^ 5 = Het, ankyl, aryl.
Hay nhóm NH của dị vòng nữơ tạo phức như sau:
RJ = ankyL, aryl
X =N-CH2-Ph
17
Ngoài các phưong pháp tổng hợp phức fomazan 1:2 của Dale và phức
fomazan 1:1 của một số tác giả khác đẵ nêu ở trên. Năm 1966 luchenko [104]
đã nghiên cứu cơ chế tạo phức của niken với fomazan ở dạng mạch hờ và ông
đã mô tả phản ứng xây ra như sau:
chất fomazan còn có khả năng tạo phức với các ion kim loại hoá trị cao rứiư
phức của Ưran(VI) với l,5-di-(2~hidioxi-5-sunfophenyl)-3-xian fomazan mà
đã được Sergovskaia và cộng sự nghièn cứu [88], cấu trúc của phức như sau:
€>AI HOC o u ố ỹ GIA HA N ồ ’ ■
T R i b f e & g a y g f t l & T W V I? F.
r A J / Y ^ i
■qsr ■ v X ỊỊT ' a y
N N
V
3 = = = N
_ CN J
Phức fomazan có cấu trúc 1:1 ờ trẽn được các lác giả chứng minh bằng
các phương pháp phổ.
Trước đó vào nảm 1961, Ermakova [67] cũng đã sử dụng fomazan trên
để xác định gali và kết luận phức tạo thành là phức 1:1.
Lomonoxòp [78] đã nghiên cứu phản ứng phân tích của tali(III) với thuốc thử
dãy 1,5-benzimidazolytfomazan và thấy rằng độ bén vừng của liên kết N-Tl
trong vòng fomazyl giảm khi tăng tính nhận điện tử ở vị trí 1 và 5 của khung
fomazan.
Năm Ì975 Zeliưenko dã sử cỉụng các fomazan đa càng để xác định liti,
tác giả giả thiết khi đó tạo thành hợp chất phức vòng càng có cấu trúc sau
19
Một SO fomazan có thể tạo cả phức 1:2 và 1:1 với ion k im loại như
trường hợpi-phenyl-5-<2-cacboxylphenyi)-3-(3-metyl-2-quinoxalyl) fomazan
và l-phenyl-5-(2-cacboxylphenyi)-3-(3-metyl-2-quinolyl) fomazan có thể tạo
phức 1:2 với uran và coban; tạo phức 1:1 với niken [40].
Phương pháp nghiên cứu cấu trúc của các phức fomazan chủ yếu dựa
vào đo momen lưỡng cực và các phương pháp phổ [52; 81 ]. Trèn cơ sở các dữ
ỉđèn phổ các tác giả đã giả thiết chúng có cấu tạo phẳng hay tứ diện.
2.2.2. Phổ của phức fomazan:
1570cm1).
2.22.2. Phô diện tử của phức fomazan:
Cũng giống như các fomazan. các phức của chúng với ion kim loại
trong các mòi trường khác nhau cũng nhận được các gía trị cực đại hấp thụ
khác nhau.
Zemtrenko [71] đã ghi phổ điện tử của phức liti với l,5-di-(2-
cacbometoxi -aryl )-3-phenylfomazan trong dung môi khác nhau và thu
được kết quả sau:
Dung môi (tí lệ) Xmax (nm)
Phối tử Phức
Nước-axeton (1:5,7) 475 580
Nước-dioxan (1:5,7) 480 580
Nước-etanol (0,5:9,5) 485 550
Nước-DMF( 1:5,7) 535 580
Cực đại hấp thụ của phức khòng những chuyển dịch vé phía sóng dài
hơn so với các fomazan mà còn có cường độ hấp thụ lớn hơn.
21
Iuritrenko [106] đã ghi phổ điện tử trong cùng một dung mòi dioxan và
thấy rằng benzimidazolylfomazan có Ảtox = 355nm(4.360) còn phức niken
của nó có Xma =390 (11.440).
Một số lớn các còng trình nghiên cứu phức fomazan với các ion kim ioại
như là một phản ứng của thuốc thử phàn tích và cơ sơ của phương pháp
nghiên cứu này là sự tạo phức màu của fomazan với các ion kim loại khác
nhau rồi dùng phương pháp đo độ hấp thụ trong vùng khả kiến và tử ngoại
(phổ điện tử ) [86].
Khi nghièn cứu phản ứng tạo phức của gemani với N,N'-di-(2-oxi-5-
sunfophenyl)-C xianfomazan [*}, Vozikova [61] đã ghi phổ điện tử của
fomazan và phức ở pH khác nhau và thấy rằng ở pH=ó cưc đại hấp thu của
fomazan là 480nm; của phức là 600 và 650nm.
Trước đó nám 1961 Ermakova [67] cũng đã sử dụng foraazan này [*] để
pH=2-7 và mật độ quang đạt cực đại ở pH=3 và pH=6, nhưng giá trị Dfnax ở
pH=3 là lớn nhất có nghĩa là phức hình thành tốt nhất ở pH=3. Khi đô thuốc
thử không hấp thụ trong vùng hấp thụ cực đại của phức từ 600-7OOnm
Năm 1969 Kholevinskaia [94] khi phát hiện Cđ bằng fomazan chứa dị
vòng benzazol cũng tìm được pH tối ưu cho phản ứng tạo phức là 5-6, phức
có màu xanh hoặc tím và cường độ màu phụ thuộc vào hàm lượng cadimi có
trong dung dịch.
Phản ứng tạo phức của uran(VI) với l,5-đi-{2-oxi-5-sunfophenyl)-3-
xianfomazan cũng chịu ảnh hưởng rõ rệt của pH dung dịch. Trong mòi trường
axit yếu và trung lính màu da cam của fomazan chuyển thành màu xanh khi
thèm dung dịch muối uran vào. Cực đại háp thụ của phức ừ 630-640nm. Ở
pH=5.3 cực dại hấp thụ của phức chuyển vẻ sóng dài hơn 165nm so với
Copyright: Tài liệu đại học ©