Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
Mở đầu
Nhu cầu năng lượng trên thế giới càng ngày càng cao cùng với sự phát triển
của khoa học-kĩ thuật, vì vậy đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng nâng cao chất
lượng các nguồn năng lượng thay thế, đặc biệt là các loại pin và ăcqui. Oxit
mangan là vật liệu có dung lượng lớn nên được sử dụng phổ biến để chế tạo điện
cực trong các nguồn điện. Hiện nay, xu thế trên thế giới là chế tạo vật liệu nano oxit
mangan có dung lượng rất lớn (siêu dung lượng ). Siêu dung lượng này xuất hiện
do sự tồn tại của loại tụ điện điện hóa (giả tụ điện ) trong quá trình hoạt động của
ăcqui và là nơi tích trữ năng lượng trong quá trình nạp điện. Vật liệu có kích thước
càng nhỏ thì diện tích bề mặt càng lớn và do đó dung lượng càng lớn [5], [26].
Có nhiều phương pháp tổng hợp oxit mangan như: Phương pháp điện phân,
phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt…Theo nhiều nghiên cứu gần đây
thì tổng hợp vật liệu oxit mangan bằng con đường thủy nhiệt cho sản phẩm kết tinh
tốt, kích thước nhỏ, vì vậy dung lượng sẽ lớn hơn. Chất oxi hóa thường được sử
dụng trong phương pháp này là KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
; các chất khử có thể là MnSO
4
,
Na
2
SO
3
, NaHSO

4
), pirolusit (MnO
2
) và manganite (MnOOH) [3].
Các oxit mangan có rất nhiều ứng dụng trong thực tế, một trong số đó là sử dụng
chế tạo cực dương trong pin khô. Sự hoạt động của pin dựa trên sự chuyển hoá lẫn
nhau giữa các dạng oxit của mangan. Vì vậy tuỳ thuộc vào loại oxit và thành phần
của chúng mà khả năng hoạt động của điện cực khác nhau.
1.1.1. Mangan đioxit (MnO
2
) [7]
Mangan đioxit là một trong những hợp chất vô cơ quan trọng, có nhiều ứng
dụng trong thực tế. Mangan đioxit có thành phần hóa học không hợp thức. Trong
hợp chất mangan đioxit chứa một lượng lớn Mn
4+
dưới dạng MnO
2
và một lượng
nhỏ các oxit của Mn từ MnO
1.7
đến MnO
2
. Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống nên
trong tinh thể của mangan đioxit còn chứa các cation lạ như K
+
, Na
+
, Ba
2+
, OH

2
β-MnO
2
hoặc pyrolusite là những tinh thể có cấu trúc đơn giản nhất trong
nhóm hợp chất có cấu trúc đường hầm. Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ
trống bát diện được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau
Lớp K50A Khoa Hóa Học

2
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
Bảng 1: Cấu trúc tinh thể của MnO
2
Hợp chất Công
Mạng
Hằng số mạng
a(pm)

b(pm) c(pm)
α
0
β
0
γ
0
Pyrolusite MnO
2
Tetragonal 440.4 440.4 287.6 90 90 90 [1 x 1]
β-MnO
2
MnO

và ion Li
+
. β-MnO
2
có thể chấp nhận thành phần
đúng là MnO
2
.
Hình 1. Cấu trúc tinh thể β-MnO
2
 Ramsdellite
Lớp K50A Khoa Hóa Học

3
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
Cấu trúc tinh thể của ramsdellite tương tự cấu trúc của pyrolusite, chỉ khác
là các chuỗi đơn bát diện trong tinh thể β-MnO
2
được thay bằng các cặp chuỗi
trong tinh thể ramsdellite. Các đường hầm mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-
axis của cấu trúc tà phương (a = 446 pm, b = 932 pm, c = 285 pm), vì thế
ramsdellite có kích thước đường hầm rộng hơn ([1 x 2]) so với β-MnO
2
. Một thể
tích ô mạng của ramsdellite có cấu trúc gần bằng hai thể tích ô mạng của β-MnO
2
.
Ramsdellite có cấu trúc đường hầm nhỏ, không cho phép các cation lạ có kích
thước lớn xâm nhập vào. Tuy nhiên H
+

([1 x 1])
và ramsdellitte ([1 x 2 ]). Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu
trúc mà giản đồ XRD của γ-MnO
2
có sự khác nhau. γ-MnO
2
có cấu trúc đường hầm
[1 x 1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γ-MnO
2
còn tồn tại đường hầm lớn [2 x
2]. Một điều quan trọng là trong cấu trúc của β-MnO
2
và ramsdellitte đều có mặt
các ion oxi sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với γ-MnO
2
thì chỉ có mặt oxi xếp
ở đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellitte.
Hình 3. Cấu trúc tinh thể của γ-MnO
2
γ-MnO
2
có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β-MnO
2
và
ramsdellitte, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phương
của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các
nguyên tử mangan. Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở nên
kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có cấu trúc
dạng ε-MnO
2

2-
.
• Một phần y của ion Mn
4+
được thay thế bằng ion Mn
3+
. Với mỗi ion Mn
3+
có
hơn một ion OH
-
trong mạng thay thế một anion O
2-

• Trong cấu trúc tinh thể thấy xuất hiện nhiều loại ion: Mn
4+
, Mn
3+
, O
2-
, OH
-
và
các lỗ trống.
• Tính dẫn điện tăng lên khi các electron và các ion dịch chuyển trong đường hầm
hoặc di chuyển từ vị trí này sang vị trí khác.
Hình 4. Cấu trúc tinh thể của ε-MnO
2
Ruetschin đã đưa ra công thức chung của γ-MnO
2

1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của một đơn vị tứ diện. Những đường
hầm này được hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO
6
có chung cạnh với nhau. Trái
với β-MnO
2
, ramsdellite, và γ-MnO
2
, cấu trúc đường hầm lớn [ 2 x 2 ] của α-MnO
2
rất phù hợp cho sự xâm nhập của các ion lạ như K
+
, Na
+
, NH
4
+
hoặc nước.
1.1.2. Dạng khử của oxit mangan [7]
Bảng 2: Cấu trúc tinh thể một số dạng khử của oxit mangan
Hợp chất Công thức Mạng tinh thể Hằng số mạng
a (pm) b
(pm)
c
(pm)
α
0
β
0
γ

90
90
90
90
90
90
 Manganite (γ – MnOOH)
Manganite có cấu trúc tinh thể tương tự cấu trúc pyrolusite khi có thêm một
proton. Cấu trúc của nó gồm các đơn chuỗi bát diện Mn(O,OH)
6
, trong đó có 4 liên
kết ngắn giống nhau Mn – O và 2 liên kết dài Mn – OH. Manganite là dạng cấu trúc
bền của MnOOH, nó được tìm thấy trong tự nhiên và đồng thời cũng rất dễ tổng
hợp trong phòng thí nghiệm. Nó là sản phẩm khử điện hóa của β-MnO
2
.
 Groutite (α – MnOOH)
Groutite có cấu trúc tương tự ramsdellite. Sự sắp xếp của (MnO,OH) trong α
– MnOOH rất giống với ramsdellite. α – MnOOH là dạng cấu trúc ramsdellite khi
có thêm một proton. Cấu trúc của nó bao gồm các đôi chuỗi bát diện (MnO,OH),
các proton chiếm các vị trí trong tinh thể để xây dựng nên một mạng lưới giới hạn
phía trong đường hầm [2 x 1]. Trạng thái của MnOOH có thể so sánh với hợp chất
Lớp K50A Khoa Hóa Học

7
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
Li
x
MnO
2

Mn
3
O
4
và γ – Mn
2
O
3
đều có cấu trúc kiểu spinel tứ diện lệch. Hausmannite
(Mn
3
O
4
)

là một oxit hỗn hợp có cấu trúc (Mn
2+
)(Mn
3+
)
2
O
4
. Trong spinel tứ diện này,
cation có hóa trị hai Mn
2+
chiếm lỗ trống tứ diện, còn ion Mn
3+
chiếm các lỗ trống
bát diện ở giữa các ion O

O
3
có cấu trúc spinel tứ diện lệch
của Mn
3
O
4
nhưng với những khuyết tật quan trọng tại vị trí Mn
3+
tứ diện.
Hình 6. Cấu trúc tinh thể của Mn
3
O
4
và γ – Mn
2
O
3
1.2. Các phương pháp tổng hợp oxit mangan
Có nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp oxit mangan:
 Phương pháp điện phân [3]: Phương pháp này được dùng phổ biến trong tổng
hợp MnO
2
. Các dung dịch điện phân có thể dùng là dung dịch muối MnCl
2
, MnSO
4
,
các điện cực được sử dụng là graphit, chì, titan và hợp kim của nó,…Sản phẩm chủ
yếu của quá trình điện phân là MnO

2
↑
Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm tạo thành có khả năng hoạt động điện
hoá cao, tuy nhiên nó cũng có nhược điểm là hiệu suất không cao, tốn kém.
 Phương pháp hoá học: Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen
thuộc. Phổ biến nhất trong loại này là sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi
Lớp K50A Khoa Hóa Học

9
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
hoá là KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
; chất khử có thể dùng là MnSO
4
, MnCl
2
, Na
2
SO
3
, H
2
O
2

Y.Takeda đã tổng hợp MnO
2
bằng các phản ứng giữa KMnO
4
với các chất khử như
sau: [12]
2KMnO
4
+ 3NaHSO
3
= NaHSO
4
+ 2MnO
2
+ Na
2
SO
4
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
2KMnO
4
+ 3Na
2
SO

+ 2KOH
Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên lại có nhược
điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao.
 Phương pháp thuỷ nhiệt: Thực hiện phản ứng hoá học tương tự phương pháp
hóa học. Điều khác biệt ở đây là có thêm điều kiện nhiệt độ và áp suất cao.
Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng và Fengling Yang đã tổng hợp được
β-MnO
2
bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO
4
và CuCl ở 180
0
C trong 18h: [29]
KMnO
4
+ CuCl + 4HCl → MnO
2
+ KCl + CuCl
2
+ Cl
2
+ 2H
2
O
Khi có nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời sản
phẩm kết tinh tốt hơn. Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổ biến
trong nhiều năm gần đây. Phương pháp này không quá phức tạp, hiệu suất cao, cho
kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt.
1.3. Ứng dụng của oxit mangan
Oxit mangan có nhiều ứng dụng trong thực tế như: làm chất xúc tác trong

2
O → Mn(OH)
4
Mn(OH)
4
→ Mn
4+
+ OH
-
Mn
4+
+ 2e → Mn
2+
Mn
2+
+ 2OH
-
→ Mn(OH)
2
Mn(OH)
2
+ MnO
2
→ Mn
2
O
3
+ 2OH
-
⇒ phản ứng tổng:

2-
+ H
2
O → 2OH
-
⇒ phản ứng tổng: 2MnO
2
+ H
2
O + 2e → Mn
2
O
3
+ 2OH
-
Theo Keller cơ chế phóng điện là:
2MnO
2
+ 2e → 2MnO
2
2-
2MnO
2
2-
+ 2H
+
→ 2HMnO
2
2HMnO
2

2+
:
MnOOH + H
+
+ e → Mn(OH)
2
Mn(OH)
2
+ 2H
+
→ Mn
2+
+ 2H
2
O
Điện thế điện cực phụ thuộc vào pH. Khi pH < 4÷5 thì thế điện cực còn phụ thuộc
vào hoạt độ của MnO
2
:
ϕ = ϕ
0
+ 0.118lga
H+
- 0.059lga
Mn2+
Trong môi trường kiềm hoặc trung tính:
ϕ = ϕ
0
- 0.059pH
Khi pin hoạt động, H

1.5V. Nồng độ KOH sử dụng trong pin khoảng 30% (ở nồng độ này tránh được sự
thụ động của điện cực Zn).
Cơ chế phóng điện của điện cực MnO
2
gồm 2 bước:
Bước 1: MnO
2
+ H
2
O + e → MnOOH + OH
-
Bước 2: MnOOH + H
2
O + e → Mn(OH)
2
+ OH
-
Cơ chế này đã được giải thích ở phần trên. Trong quá trình oxi hóa khử chuyển
Mn
4+
thành Mn
3+
, một lượng MnOOH tạo ra có thể chuyển thành Mn
3
O
4
theo phản
ứng:
MnOOH + e → HMnO
2

Lớp K50A Khoa Hóa Học

13
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
Theo nguyên lí cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xác định từ các nguyên
tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật xác định. Khi chùm
tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào trong mạng lưới thì mạng lưới này sẽ đóng
vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, các ion bị kích thích bởi
chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Theo phương trình Bragg:
λ = 2*d*sinθ
Trong đó: d: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới
tinh thể phân tích.
θ: Góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ.
Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ
nhiễu xạ tia X. Mỗi tinh thể của một chất có một bộ vạch phổ tương ứng với các giá
trị d và cường độ đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị trí
lẫn cường độ của chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép đo định
tính.

θ
Hình 9: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Trên hình 10 trình bày sơ đồ nguyên lí của một máy phân tích rơnghen,
chùm tia X phát ra từ anốt của một ống phát một chiếu đến mẫu mghiên cứu 2. Các
nguyên tử của nguyên tố trong thành phần mẫu bị kích thích và phát ra các tia đặc
trưng. Các tia X với độ dài song khác nhau phản xạ trên mặt mẫu, đi qua hệ trực
chuẩn 3. Các tia phân kì theo các phương khác nhau sẽ hấp thụ ở mặt bên trong của
ống, các tia xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành các vạch trên giản đồ nghĩa là phân bố
Lớp K50A Khoa Hóa Học

14

cực vòng hay phương pháp vol–ampe vòng quét xung tam giác. Phương pháp này
được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hoá cũng như động học và cơ chế phản
ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau.
Phương pháp đo này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu một điện thế
có dạng xác định được quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tương ứng.
Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực phải được phục hồi trước mỗi thí
nghiệm, dung dịch không có sự khuấy trộn, sự chuyển khối được thực hiện bằng
một sự khuếch tán đặc biệt. Phạm vi điện áp phụ thuộc vào việc lựa cọn dung môi,
chất điện li nền và bản chất điện cực.
Hình 11. Hình dạng của đường cong phân cực
Đường cong phân cực vòng là một đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ
giữa mật độ dòng i (A/cm
2
) và thế E(V). Đường cong biểu diễn quan hệ i-E có các
đỉnh píc đặc trưng i
p,a
ứng với E
p,a
và i
p,c
ứng với E
p,c
. Do khuếch tán khống chế
trong quá trình thuận nghịch Ox + ne ↔ Re, Randle và Sensick đã đưa ra mối
quan hệ giữa dòng điện cực đại với tốc độ quét thế:
i
p
= -n.F.A.C
0
.(π.D

p
= 2.99.10
5
.n.(α.n
a
)
1/2
.A.C
o
.D
1/2
.v
1/2
và: E
pc
= E
o
– RT/(α
c
n
a
F).(0.78 + lnD
1/2
/k
o
+ 1/2.lnb)
α : Hệ số chuyển
n
a
: Số electron trao đổi biểu kiến

Thiết bị chụp SEM Hitachi S-4800 tại Viện Vật Liệu, Viện Khoa Học và
Công nghệ Việt Nam.
Máy đo Autolab 30 Eco chemie – Hà Lan ghép nối với máy tính tại phòng
thí nghiệm Điện hoá, Khoa Hoá học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG
Hà Nội. Hệ bình đo điện hoá 3 điện cực gồm: Điện cực làm việc là điện cực nghiên
cứu, điện cực so sánh là điện cực bạc clorua, điện cực phụ trợ là điện cực platin
cùng nhúng trong dung dịch điện li.
Hình 12. Sơ đồ đo thiết bị Autolab 30
1. Điện cực phụ trợ (CE) là điện cực platin
2. Điện cực so sánh (RE) là điện cực bạc clorua
3. Điện cực làm việc (WE) là điện cực nghiên cứu
2.2. Mục đích của đề tài
1. Tổng hợp vật liệu oxit mangan bằng phản ứng khử KMnO
4
bằng etanol
trong điều kiện thủy nhiệt.
2. Xác định cấu trúc và kích thước của vật liệu tổng hợp được bằng các
phương pháp vật lý như nhiễu xạ tia X và SEM.
Lớp K50A Khoa Hóa Học

18
Nguyễn Thị Thanh Chuyền Khóa luận tốt nghiệp 2009
3. Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu thu được trong môi trường chất
điện li.
2.3. Nội dung thực nghiệm
2.3.1. Chuẩn bị dung dịch và điện cực
 Pha dung dịch KMnO
4
có nồng độ 70g/l. Dung dịch Na
2

4
+ C
2
H
5
OH, thuỷ nhiệt trong nước và không thuỷ nhiệt nhằm đánh giá
ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp tới dung lượng riêng C. Sau 2h khuấy đều hỗn
hợp phản ứng, một phần hỗn hợp phản ứng tiếp tục được tiến hành thuỷ nhiệt ở
140
0
C trong 10h, phần còn lại đem lọc, rửa sạch và được chia làm hai: một nửa sấy
khô (mẫu không thuỷ nhiệt) và nửa còn lại tiến hành thuỷ nhiệt trong nước ở cùng
điều kiện.
Lớp K50A Khoa Hóa Học

19