TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
------------------------
NGUYỄN THỊ HÀ
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH
CHẤT VẬT LIỆU COMPOZIT
POLYANILIN / VỎ TRỨNG
TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý
Hà Nội – Tháng 5/2012
1
–
MỤC LỤC
MỤC LỤC ............................................................................................................. 1
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 4
CHƢƠNG 1:TỔNG QUAN................................................................................. 6
– polyanilin (PANi) .................................................................... 6
1.1.1. Cấu trúc phân tử polyanilin ......................................................................... 7
1.1.2. Một số tính chất của polyanilin .................................................................... 8
1.1.2.1. Tính dẫn điện............................................................................................. 8
1.1.2.2. Tính điện sắc ........................................................................................... 10
1.1.2.3. Khả năng tích trữ năng lượng ................................................................. 11
1.1.3. Phương pháp tổng hợp polyanilin .............................................................. 12
2.2. Phươ
-ghen ................................................................. 30
nh hi
(SEM) .................................................................. 31
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM ........................................................................ 32
....................................................................................... 32
...................................................................................... 33
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ........................................................ 35
4.1. Phổ hồng ngoại .............................................................................................. 35
4.2. Phổ Rơn-Ghen ............................................................................................... 40
............................................................................................... 41
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 44
3
–
MỞ ĐẦU
Trên thế giới hiện nay hợp chất cao phân tử được sử dụng rộng rãi trong
nhiều ngành công nghiệp khác nhau, như công nghiêp chế tạo ôtô, máy bay,
đóng tàu, dệt may, …. Bởi nó là một hợp chất có tính chất đặc biệt: nhẹ, bền
cơ học, bền nhiệt, khó phân hủy trong môi trường sử dụng … và rất dễ gia
công thành sản phẩm với thiết bị đơn giản mang lại năng suất cao.
Trong lĩnh vực polyme, polyme với các nối đôi liên hợp có những tính
“ Tổng hợp và nghiên cứu tính chất vật liệu compozit polyanilin/vỏ trứng”
Nội dung nghiên cứu:
.
/vỏ trứng.
:
-
.
-
.
Phương pháp nghiên cứu:
Thu thập tài liệu trên mạng và một số sách.
.
.
-Ghen
.
.
5
tổng hợp. Ngoài ra nó còn có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn tại ở
nhiều trạng thái oxy hóa khử khác nhau và đặc biệt là khả năng điện hóa rất
6
–
cao. Người ta có thể nâng cao tính năng của nó nhờ sử dụng kỹ thuật doping
các chất vô cơ hay hữu cơ.
1.1.1. Cấu trúc phân tử polyanilin [5, 6]
Nói chung cấu trúc của PANi đã được chấp nhận và được mô tả ở hình
dưới đây:
H
N
n
polyanilin
Green và Woodhead đã mô tả PANi như là mạch chính của cặp phân tử
anilin đầu cuối ở vị trí para của vòng thơm. PANi là sản phẩm cộng hợp của
nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác.
NH
NH
N
N
a
H
N
N
N
N
Khi a = b, emeradin (màu xanh nước biển), trạng thái oxi hóa một nửa
H
H
N
N
N
N
Ngoài ba trạng thái cơ bản: pernigranlin (màu xanh tím), leucoemeradin
(màu vàng), emeradin (màu xanh nước biển); do được hoạt hóa cao của nhóm
( NH ) và mã cấu trúc (=NH ), PANi thường tạo muối với các axít thành
dạng emeraldin có tính chất dẫn điện tốt.
1.1.2. Một số tính chất của polyanilin
1.1.2.1. Tính dẫn điện
Polyanilin có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn bộ mạch phân tử hoặc
hợp được xác định bằng công thức [7]:
W=
Trong đó:
h2 1 N
8ml 2 N 2
h là hằng số Plank.
m là khối lượng electron.
l là chiều dài một mắt xích polyme.
N là số electron .
Từ phương trình trên ta thấy, nếu tăng số electron
lên nghĩa là kéo dài hệ
thống liên hợp thì nội năng của hệ giảm đi tức khi chiều dài mạch liên hợp
tăng thì năng lượng kích thích electron và năng lượng điện chuyển các
electron vào vùng dẫn giảm đi. Vì vậy các electron sẽ dịch chuyển từ đại phân
tử này sang đại phân tử khác một cách dễ dàng do năng lượng kích thích
electron thấp. Đây là điều kiện cần để polyme dẫn điện.
Polyanilin được mô tả như một chất vô định hình màu sẫm. Màu của nó
có thể thay đổi từ xanh lá cây nhạt cho đến màu tím biếc. PANi rất bền với
các dung môi, không tan trong axít, kiềm,…. PANi có tỉ khối khá lớn, có độ
9
–
HClO4
8,22
HNO3
8,63
H2C2O4
7,19
Tuy nhiên tính dẫn điện của PANi sẽ thay đổi khi ta doping vào mạch
polyme một số ion lạ, ví dụ: Cl-, Br-, I-, ClO4-…. Nguyên nhân dẫn đến sự
tăng độ dẫn là do khi ta doping thêm các ion lạ vào mạch polyanilin thì PANi
chuyển sang dạng muối dẫn làm tăng tính dẫn của PANi.
1.1.2.2. Tính điện sắc
PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa khử
của chúng. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ
màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen…
Màu sắc sản phẩm PANi có thể được quan sát tại các điện thế khác nhau
(so với điện cực calomen bão hòa) trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2v), màu
xanh nhạt (0,0v), màu xanh thẫm (0,65v), các màu sắc này tương ứng với các
trạng thái oxi hóa khác nhau [14]. Khi doping thêm các chất khác nhau thì sự
thay đổi màu sắc của PANi còn đa dạng hơn nhiều. Ví dụ: khi doping thêm
10
–
Cl-
+2e-
H
H
N
N
+
2Cl-
+
ZnCl2
x
x
Phản ứng tổng hợp:
H
H
-
1.1.3. Phƣơng pháp tổng hợp polyanilin
Trong các polyme dẫn thì PANi được quan tâm nhiều nhất. Một trong các
lý do đó là khả năng tổng hợp đơn giản, sản phẩm thu được có tính bền nhiệt,
bền môi trường.
Polyanilin có thể được tạo ra trong dung môi nước hoặc dung môi không
nước sản phẩm tạo ra ở dạng emeraldin màu đen, cấu trúc của nó ngày nay
vẫn còn là vấn đề cần nghiên cứu.
Dạng cơ bản của polyanilin ứng với trạng thái oxy hoá của nó là
emeradin và được coi là chất cách điện, độ dẫn điện của nó là =10-10 S/cm.
PANi có thể được tổng hợp bằng con đường điện hóa hoặc hóa học, trong
đó phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm hơn. Tuy nhiên để sản xuất với
mục đích chế tạo vật liệu dạng bột với lượng lớn thì phương pháp hóa học
được sử dụng nhiều hơn.
1.1.3.1. Polyme hóa anilin bằng phƣơng pháp hóa học
Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến
từ lâu và đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tế.
Polyanilin chế tạo bằng phương pháp hóa học thông thường có cấu tạo
dạng mạch thẳng, chưa được oxi hóa hay tạo muối gọi là leucoemeradin và có
cấu tạo như sau:
H
H
H
H
N
N
1.1.3.2. Polyme hóa anilin bằng phƣơng pháp điện hóa
Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, các polyme dẫn điện
còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa.
Phương pháp điện hóa có ưu điểm độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá
trình hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực.
Các giai đoạn xảy ra:
+ Khuếch tán và hấp thụ anilin
+ Oxy hóa anilin
+ Hình thành polyme trên bề mặt điện cực
+ Ổn định màng polyme
13
–
NH3
- H+
NH2
- e-
NH2
NH2
a
NH2
Hình 1 : Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyanilin [13, 16]
Anilin được hòa tan trong dung dịch điện ly sẽ bị oxi hóa tạo màng
polyanilin phủ trên bề mặt mẫu. PANi được tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện
cực, bám dính cao. Như vậy có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần
bảo vệ, đây chính là một ưu điểm của phương pháp tổng hợp PANi bằng điện
hóa.
Các thiết bị điện hóa đang được sử dụng là máy Potentiostat, là thiết bị
tạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để phân cực, đồng thời cho
phép ghi lại tín hiệu phản hồi nhằm điều khiển quá trình phản ứng polyme
bám trên bề mặt điện cực nhúng trong dung dịch. Từ các số liệu về thế hoặc
dòng phân cực tạo ra từ máy Potentiostat và các số liệu phản hồi ghi được đồ
14
–
thị thế - dòng hay ngược lại là dòng – thế gọi là đường cong phân cực. Qua
các đặc trưng điện hóa thể hiện trên đường cong phân cực có thể xác định đặc
điểm, tính chất điện hóa của hệ đó.
Nhờ các thiết bị điện phân này người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh
được tốc độ polyme hóa PANi. Không những thế phương pháp điện hóa còn
cho phép tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu.
Việc tiến hành tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axít thu
được PANi dẫn điện tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản
phẩm có khối lượng phân tử thấp. Trong môi trường axít anilin tạo muối nên
tan khá tốt trong axít.
công của axít hay môi trường ăn mòn [4, 8].
Polyme có thể sử dụng để chế tạo sen sơ khí dựa trên nguyên lý sự thay
đổi điện trở thông qua quá trình hấp thụ khí trên bề mặt điện cực.
Ngoài ra do PANi có khả năng hấp phụ kim loại nặng nên người ta có thể
dùng nó để hấp phụ các kim loại nặng có trong nước thải công nghiệp cũng
như nước thải dân dụng. Để tăng quá trình hấp phụ (tăng bề mặt tiếp xúc) và
làm giảm giá thành sản phẩm người ta phủ nên chất mang như: mùn cưa, vỏ
lạc, vỏ đỗ, vỏ trứng, …. (tài nguyên chất thải, có ích, rẻ tiền nên có thể khai
thác sử dụng) một lớp màng PANi mỏng.
Một trong các ứng dụng quan trọng khác của PANi là làm vật liệu cho
nguồn điện. Ắc quy polyme thường có năng lượng, chu kỳ phóng nạp cao. Nó
rất bền nhiệt, bền môi trường, hoạt động điện hóa rất thuận nghịch và đặc biệt
trong quá trình oxy hóa không bị hòa ra, cũng như trong quá trình khử (phóng
điện) không tạo ra sản phẩm kết tủa trên bề mặt polyme [10]. Điện cực
polyme có thể đóng vai trò anốt hay catốt trong ắc quy.
Ắc quy polyme dẫn là loại nguồn năng lượng sạch, không gây ô nhiễm
môi trường, đặc biệt khả năng chế tạo đa dạng hơn, đơn giản hơn, có thể chịu
nhiệt độ cao. Vì vậy khi sử dụng ắc quy polyme dẫn trong chế tạo nguồn điện
thứ cấp mang ý nghĩa kinh tế rất lớn.
1.2. V
Vỏ trứng chiếm 10 - 11% trọng lượng toàn quả trứng, có thành phần
chính là canxi. Một vỏ trứng trung bình chứa 94 – 97% là canxi cacbonat,
16
–
0,3% là phốt pho, 0,2% là magiê, ngoài ra còn có natri, kali, mangan, sắt,
đồng và chất hữu cơ.
Độ dày vỏ cứng của từng loại gia cầm không giống nhau. Vỏ trứng gà có độ
dày từ 0,2 – 0,4mm. Trứng có vỏ dày chịu lực cao hơn trứng có vỏ mỏng.
- Màng dưới vỏ trứng: gồm 2 lớp dính sát vào nhau, được cấu tạo từ sợi
keratin đan chéo vào nhau, protein, chất keo dính chứa nhiều lưu huỳnh.
Màng vỏ ngoài có thể gắn thêm vôi. Sau khi trứng đẻ ra 2 lớp màng ở đầu
lớn của trứng được tách ra làm thành buồng khí. Một lớp màng dính sát vào
vỏ, còn lớp bên trong dính sát vào lớp lòng trắng ngoài. Độ dày của 2 lớp
màng này khoảng 0,057 – 0,069mm. Màng dưới vỏ bao bọc lấy lòng trắng.
Buồng khí có chức năng cung cấp oxy cho phôi trong giai đoạn đầu của sự hô
hấp bằng phổi. Trong quá trình bảo quản trứng, buồng khí rộng ra do sự bốc
hơi nước của trứng qua lỗ khí. Giá trị dinh dưỡng của trứng cũng giảm đi theo
thời gian bảo quản.
1.2.2. Công dụng của vỏ trứng
Nhắc đến trứng thì ai cũng biết đến nó với vai trò là thực phẩm quen
thuộc, có mặt thường xuyên trong các bữa ăn gia đình. Từ những quả trứng
người ta có thể chế biến thành nhiều món ăn khác nhau: luộc, rán, ốp la,
, … và sau khi chế biến thì vỏ trứng sẽ trở thành phế thải, có thể là dưới
dạng sống hoặc cũng có thể là dưới dạng chín.
- phế thải mà chúng ta bỏ đi lại có những công dụng đáng kể. Dưới đây
sẽ là một số công dụng của vỏ trứng, có những công dụng đã được nghiên cứu
cũng có những công dụng mới chỉ được hình thành trên ý tưởng, nhưng nếu
những ý tưởng này được nghiên cứu thành công thì sẽ đem đến những lợi ích
to lớn cho con người:
a) Trong đời sống và sản xuất: dùng để bẫy côn trùng có hại có cây
trồng, làm cà phê bớt đắng, tẩy sạch ống nước, tạo hình từ vỏ trứng, làm tranh
từ vỏ trứng, ….
18
vỏ trứng trực tiếp với không khí.
Nhiên liệu cho tương lai:
- Các nhà nghiên cứu thuộc Đại học bang Ohio (Mỹ) phát hiện vỏ
trứng có thể là đầu mối quan trọng để sản xuất nhiên liệu
hydrogen giá rẻ [22].
-
[23]
.
.(
–
-
-
).
Vật liệu hấp phụ kim loại nặng: hiện nay phòng Điện hóa ứng dụng –
Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đang nghiên
cứu chế tạo compozit polyanilin/vỏ trứng để tạo ra sản phẩm có khả
năng hấp phụ lim loại nặng nhằm mục đích giải quyết vấn đề ô nhiễm
kim loại nặng tại các khu công nghiệp thải ra ngoài môi trường.
20
–
1.3.
–
cuộc sống (ví dụ: sử dụng bột đá trộn với đất sét để đảm bảo sự dãn nở trong
quá trình nung đồ gốm). Ngưới Ai Cập đã biết vận dụng vật liệu compozit từ
khoảng 3.000 năm trước Công nguyên, sản phẩm điển hình là vỏ thuyền làm
bằng lau, sậy tẩm bitum về sau này các thuyền đan bằng tre chát mùn cưa và
nhựa thông hay các vách tường đan tre chát bùn với rơm, dạ là những sản
phẩm compozit được áp dụng rộng rãi trong đời sống xã hội. Sự phát triển của
vật liệu compozit đã được khẳng định và mang tính đột biến vào những năm
1930 khi mà Stayler và Thomat đã nghiên cứu, ứng dụng thành công sợi thủy
tinh. Polyeste tăng cường bằng sợi thủy tinh được sử dụng trong ngành hàng
không năm 1938. Năm 1944 đã sản xuất hàng nghìn chi tiết bằng chất dẻo
compozit cho máy bay và tàu chiến phục vụ đại chiến thế giới lần thứ II. Năm
1950 bước đột phá quan trọng trong ngành vật liệu compozit đó là sự xuất
hiện nhựa Epoxy và hàng loạt sợi gia cường như Polyeste, Nylon,….Từ năm
1970 đến nay các chi tiết chế tạo từ compozit nền chất dẻo và sợi tăng cường
có độ bền cao đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp đóng tàu, chế tạo ô
tô, làm vật liệu xây dựng và những ngành kỹ thuật cao như hàng không, vũ
trụ….
Mặc dù vậy, việc nghiên cứu nâng cao chất lượng, cải thiện tính chất cơ
lý, tính chất nhiệt, điện, …, mở rộng lĩnh vực ứng dụng của vật liệu này vẫn
luôn được đặt ra.
Trong thời gian tới vật liệu compozit sẽ được phát triển theo các xu
hướng sau:
- Thay thế thép: sự thay thế thép bằng vật liệu compozit có liên
quan đến các tính chất đặc biệt và bản chất vật lý của chúng. Nhờ
những tính chất ưu việt, vật liệu compozit cho phép đạt được độ
bền nén lớn hơn nhiều so với thép.
- Chuyển vật liệu sang dạng sợi để tăng độ bền: kết quả nghiên cứu
Đây là phương pháp phân loại phổ biến nhất. Theo phương pháp này vật
liệu compozit được chia làm ba nhóm:
23
–
- Compozit cốt hạt: các phần tử chất độn không có kích thước ưu tiên
được phân tán vào cấu trúc của mạng polyme. Vật liệu compozit cốt
hạt thường có tính đẳng hướng. Cốt hạt gồm hạt thô và hạt mịn.
- Compozit cốt sợi: cốt sợi có tỷ lệ chiều dài trên đường kính khá lớn.
Vật liệu compozit cốt sợi thường có tính chất dị hướng. Cốt sợi gồm
sợi ngắn, sợi trung bình, sợi dài.
- Compozit cấu trúc: khái niệm này dùng để chỉ các bán thành phẩm
trong đó thông dụng nhất là dạng lớp và dạng tổ ong, được cấu
thành từ các vật liệu đồng nhất, phối hợp với các compozit khác.
Vật liệu compozit cấu trúc có tính chất kết hợp của các nguyên liệu
thành phần.
1.3.2.2. Phân loại theo bản chất của vật liệu nền
- Compozit nền kim loại.
- Compozit nền polyme.
- Compozit nền gốm và thủy tinh.
- Compozit nền cacbon/graphit.
Ngoài ra còn có thể phân loại theo phạm vi ứng dụng hoặc theo phương
pháp gia công.
1.3.3. C
1.3.3.1. Cốt cho vật liệu compozit
Trong vật liệu compozit, cốt là thành phần có tác dụng chịu ứng suất tập
trung do cơ tính cao hơn nhựa nền. Do đó thành phần cốt phải thỏa mãn được
cường hoạt tính. Chất gia cường không làm thay đổi đặc trưng cơ bản của vật
liệu gọi là chất gia cường trơ. Tuy nhiên, chất gia cường hoạt tính hay không
hoạt tính phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của nhựa nền. Các chất gia cường
trơ chủ yếu nhằm mục đích giảm giá thành của vật liệu, trong một số trường
hợp còn cải thiện khả năng gia công.
Dựa trên hình thái học, chất gia cường được chia thành nhiều loại, trong
đó chủ yếu là chất gia cường dạng bột và dạng sợi.
25
–
Copyright: Tài liệu đại học ©