BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP.HỒ CHÍ MINH
KHOA HÓA
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN HÓA HỌC
CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT
LIỆU NANO La1-xSrxFeO3 BẰNG
PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
GVHD: Th.S. Nguyễn Thị Trúc Linh
SVTH: Trần Minh Hảo
TP.Hồ Chí Minh, 05/2013
NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG KHOA HỌC
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
…………………………………………………………………………………………...
1.3.3. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxy ........................................................... 14
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................ 15
2.1. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG NHIỆT (TGA) [3] ............ 15
2.2. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD) ................................................. 15
2.3. KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) ...................................................... 16
2.4. PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ TỪ HÓA ............................................................... 18
CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................ 20
3.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT ............................................................. 20
3.1.1. Thiết bị ........................................................................................................ 20
3.1.2. Dụng cụ ....................................................................................................... 20
3.1.3. Hóa chất ...................................................................................................... 20
3.2. TỔNG HỢP LANTHANUM ORTHOFERRITE THEO PHƯƠNG PHÁP
ĐỒNG KẾT TỦA. ................................................................................................... 20
3.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 23
3.3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu LaFeO 3 ........................................................... 23
3.3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu nano La 0.9 Sr 0.1 FeO 3 ...................................... 24
3.3.3. Kết quả tổng hợp vật liệu nano La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 ...................................... 28
3.3.4. Kết quả tổng hợp vật liệu nano La 0.7 Sr 0.3 FeO 3 ...................................... 31
3.3.5. Các đặc trưng từ tính của vật liệu nano La 1-x Sr x FeO 3 (x=0; x= 0.1; 0.2
và 0.3) .................................................................................................................... 33
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT .......................................................................................... 36
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 37
Phụ lục XRD:................................................................................................................. 38
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU
Danh mục hình vẽ
Hình 1. Phân loại vật liệu nano
Hình 17. Phổ XRD của La 0.7 Sr 0.3 FeO 3 ở 850oC
Hình 18. Phổ XRD của La 0.7 Sr 0.3 FeO 3 ở 950oC
Hình 19. Ảnh SEM của mẫu vật liệu La 0.7 Sr 0.3 FeO 3 nung ở nhiệt độ 850oC (a) và
950oC (b) trong thời gian 1 giờ
Hình 20. Giản đồ chồng phổ từ trễ của các mẫu vật liệu LaFeO 3 (a)
La 0.7 Sr 0.3 FeO 3 (b); La 0.8 Sr 0.2 FeO 3 (c) và các mẫu vật liệu Y 0.9 Sr 0.1 FeO 3 (d)
Danh mục bảng biểu
Bảng 1. Thông số từ tính của các mẫu vật liệu
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh
và TS. Nguyễn Anh Tiến đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em
trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô Khoa Hóa Trường Đại học Sư phạm
TP.HCM đã dạy dỗ và trang bị cho em một lượng kiến thức lớn cũng như các kĩ năng
cần thiết phục vụ cho việc tiến hành những thí nghiệm một cách an toàn và đạt được
kết quả cao.
Em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã động viên tinh thần và giúp đỡ em
hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình.
Với vốn kiến thức còn hạn chế cũng như kĩ năng thực hành chưa thành thạo, luận
văn này chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được sự góp ý và
chỉ dẫn của quý thầy cô và các bạn.
Xin trân trọng cảm ơn!
TP.HCM, tháng 5 năm 2013
SVTH
nghiên cứu trong tương lai.
- Tài liệu tham khảo
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO
1.1.1. Giới thiệu về hóa học nano
Nanomet là điểm mà tại đó những vật liệu được con người chế tạo ra ở cấp độ
nguyên tử và phân tử của thế giới tự nhiên. Chữ “nano”, gốc Hy Lạp, được gắn vào
trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị ước giảm đi 1 tỷ lần (10-9). Ví dụ: nanogam = 1
phần tỷ gam; nanomet = 1 phần tỷ mét.
Vật liệu nano có thể là những tập hợp (aggregate) các nguyên tử kim loại hay phi
kim (được gọi là cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua…có
kích thước trong khoảng từ 1 đến 100 nm. Đó cũng có thể là những vật liệu xốp với
đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương tự (như các zeolit, photphat, và các
cacboxylat kim loại…). Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất 1 chiều có kích thước
nanomet. Ba trạng thái cơ bản của vật liệu là : rắn, lỏng, khí nhưng hiện nay chúng ta
chỉ tập trung nghiên cứu chủ yếu là vật liệu rắn. Phụ thuộc vào hình dạng, cấu trúc và
kích thước… mà vật liệu nano được chia làm nhiều loại. (Hình 1)
Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được chia làm 4 loại: vật liệu nano không chiều
(0D), một chiều (1D), hai chiều (2D), ba chiều (3D).
-Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do
nào cho điện tử). Ví dụ: đám nano, hạt nano…
-Vật liệu nano một chiều là vật liệu
trong đó hai chiều có kích thước
nano, điện tử được tự do trên một
chiều. Ví dụ: ống nano…
-Vật liệu nano hai chiều là vật liệu
trong đó một chiều có kích thước
nano, hai chiều tự do. Ví dụ: màng
pháp từ dưới lên (bottom - up) nghĩa là lắp ghép những hạt cỡ phân tử, nguyên tử hay
ion lại để thu được vật liệu kích thước nano.
Từ hai nguyên lý này, ta có thể tiến hành bằng nhiều phương pháp công nghệ và kĩ
thuật khác nhau để chế tạo vật liệu cấu trúc nano. Có 4 nhóm phương pháp chính để
điều chế vật liệu nano, mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng, có
phương pháp chỉ có thể áp dụng để điều chế một số vật liệu nhất định. Sau đây là đặc
điểm của từng phương pháp.
Phương pháp hóa ướt (wet chemical)
Phương pháp này bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo
(colloidal chemistry) như phương pháp thủy nhiệt, sol-gel và đồng kết tủa. Theo
phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một
thành phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được
kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano.
Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là có thể chế tạo các vật liệu khác nhau như
vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Ngoài ra, phương pháp này rẻ tiền và có thể chế tạo
được một khối lượng lớn vật liệu. Nhược điểm chính của phương pháp này là các hợp
chất có thể liên kết bền với phân tử nước gây khó khăn trong việc nhiệt phân chúng.
Phương pháp cơ học (mechanical)
Bao gồm các phương pháp tán, nghiền. Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng
bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là
máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay.
Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và
có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên nó lại có nhược điểm là các hạt bị
kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng
cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này
thường được dùng để chế tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại.
Phương pháp bốc bay
Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân không
a)
b)
Hình 2. a) Hạt nano sử dụng liên kết hóa học để đưa thuốc tới vùng điều trị
b) Viên đạn nano sinh học gắn vào tế bào
Ngoài ra, các nhà khoa học tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải quyết vấn đề
mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng. Việc cải
tiến các thiết bị quân sự bằng các trang thiết bị, vũ khí nano rất tối tân mà sức công phá
khiến ta không thể hình dung nổi.
Việc nghiên cứu phát triển các ứng dụng của công nghệ này cũng như tìm ra các
loại vật liệu mới vẫn là đề tài thu hút nhiều sự quan tâm của những người làm khoa
học. Vật liệu nano sẽ ngày càng tiếp cận với mọi lĩnh vực của đời sống hơn nữa.
1.2. PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO OXIT
Người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử
(precursor phân tử). Hỗn hợp ban đầu được gọi là precursor có tỷ lệ các ion kim loại
đúng theo hợp thức của hợp chất mà ta cần tổng hợp, chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa
các muối tan rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hidroxit, cacbonat,
oxalate…). Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó.
Ưu điểm:
- Sản phẩm thu được trong mỗi lần chế tạo là khá lớn.
- Có thể tiến hành phản ứng trong nhiệt độ phòng, do đó tiết kiệm năng lượng, giảm
thiểu mất mát do bay hơi.
- Chế tạo được vật liệu có kích thước nanomet.
Nhược điểm:
- Điều kiện để các kim loại cùng kết tủa là rất khó.
- Tính đồng nhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ
dung dịch.
Vật liệu ABO 3 biến tính là vật liệu có ion A hoặc B được thay thế một phần bởi
các ion khác có thể viết dưới dạng công thức tổng quát: (A 1-x A’ x )(B 1-y B’ y )O 3 (0≤ x,y
≤ 1). Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr,…; A’ là các kim
loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca,… hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb,…; B có thể là
Mn, Co; B’ có thể là Fe, Ni,…
Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang tính lập
thể. Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi cấu trúc của các
vùng năng lượng của điện tử. Đây là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi hàng loạt các
tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ, phản sắt từ), tính chất điện
(điện môi, dẫn điện), tính chất nhiệt…
Sự sai lệch cấu trúc tinh thể được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do
Goldchmit đưa ra:
Với r A , r B , r O lần lượt là bán kính của các ion A2+( A3+), B4+(B3+) và O2-. Cấu trúc
perovskite được coi là ổn định khi 0,8 < t < 1. Điều đó kéo theo các cation phải có kích
thước giới hạn: r A > 0.9 và r B > 0.5. Khi t = 1, ta có cấu trúc perovskite là hình lập
phương. Khi t ≠ 1, mạng tinh thể bị méo, góc liên kết B-O-B không còn là 1800 nữa mà
bị bẻ cong và độ dài liên kết B-O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau, cấu trúc
tinh thể bị thay đổi. Điều này dẫn đến thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu.
Hình 4. Sự biến dạng cấu trúc
perovskite khi góc B-O-B 180o.
1.3.3. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu
oxy
Tính không hợp thức dư oxy trong
các oxit perovskite thường không phổ biến do việc gộp oxy vào mạng tinh thể như
“oxy ngoài nút” về mặt nhiệt động học là không thuận lợi. Hơn nữa, cấu trúc ABO 3
gồm một mạng AO 3 xếp chặt với các cation B trong các bát diện BO 6 . Do đó, sẽ có
các nút khuyết ở các vị trí cation. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy các nút khuyết
Vulf – Bragg:
n λ = 2 d. sin θ
n – bậc nhiễu xạ (n là số nguyên).
λ – bước sóng của tia X.
d – khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể.
θ – góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ.
Với mỗi nguồn tia X có λ xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có giá
trị d đặc trưng. So sánh giá trị d này với d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng
tinh thể của chất nghiên cứu.
Phương pháp XRD giúp ta xác định cấu trúc, thành phần pha dựa trên số lượng,
vị trí và cường độ các peak trên phổ nhiễu xạ tia X, từ đó suy đoán kiểu mạng và xác
định bản chất vật thể.
Trong đề tài này, phổ XRD được tiến hành đo trên máy D8-ADVANCE tại Viện
Khoa học và Công nghệ Tp. HCM.
2.3. KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM): là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có
độ phân giải cao của bề mặt mẫu.
Hình 7. Kính hiển vi điện tử quét S-4800
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử
trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử
(có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế
tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc
hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó
khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm
Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu
Trong đề tài này, mẫu của chúng tôi được đo bởi máy SEM S-4800 tại phòng
kính hiển vi điện tử quét Viện Công nghệ cao Tp. HCM.
2.4. PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ TỪ HÓA
Độ từ hóa hay từ độ M (magnetization) là một đại lượng sử dụng trong từ học
được xác định bằng tổng mômen từ nguyên tử trên một đơn vị thể tích của vật từ. Đôi
khi, từ độ còn được định nghĩa là tổng mômen từ trên một đơn vị khối lượng. Từ độ là
một đại lượng véctơ.
Lực kháng từ H c (coercivity) được định nghĩa bằng giá trị của từ trường cần đặt
vào để triệt tiêu từ độ hoặc cảm ứng từ của vật từ. Khi gọi là trường đảo từ, đại lượng
này được định nghĩa là từ trường cần đặt để đảo chiều từ độ của vật từ.
Thực tế, lực kháng từ chỉ tồn tại ở các vật liệu có trật tự từ (sắt từ, ferrit từ,...).
Thông thường, lực kháng từ thường được xác định từ đường cong từ trễ của vật liệu từ.
Dựa vào khái niệm lực kháng từ, người chia vật liệu sắt từ thành hai loại là vật liệu sắt
từ cứng và vật liệu sắt từ mềm:
Vật liệu từ cứng là khó từ hóa và khó khử từ, nó có lực kháng từ cao. Điều kiện
tối thiểu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu từ cứng phổ biến thường có lực kháng từ cỡ
hàng ngàn Oe trở lên. Vật liệu từ cứng có thể dùng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu
hoặc được sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các ổ đĩa cứng, các băng từ.
Vật liệu từ mềm phải có lực kháng từ nhỏ hơn cỡ 100 Oe. Những vật liệu có tính
từ mềm tốt, thậm chí có lực kháng từ rất nhỏ (tới cỡ 0,01 Oe). Các chất sắt từ mềm
được ứng dụng trong các lõi biến thế, lõi dẫn từ, cuộn cảm, nam châm điện, cuộn chặn,
cảm biến đo từ trường,… Tuy nhiên, một loại vật liệu từ mềm mới – vật liệu có cấu
trúc nano đang rất được chú trọng nghiên cứu.
Từ trễ (magnetic hysteresis) là hiện tượng bất thuận nghịch giữa quá trình từ hóa
và đảo từ ở các vật liệu sắt từ do khả năng giữ lại từ tính của các vật liệu sắt từ. Hiện
tượng từ trễ là một đặc trưng quan trọng và dễ thấy nhất ở các chất sắt từ.
Hiện tượng từ trễ được biểu hiện thông qua đường cong từ trễ được mô tả như
sau: khi tăng dần từ trường đến mức đủ lớn, ta có hiện tượng bão hòa từ, lúc đó tất cả
CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT
3.1.1. Thiết bị
-
Lò nung Wisetherm của Wisd.
-
Tủ sấy Wiseven của Wisd.
-
Máy khuấy từ.
3.1.2. Dụng cụ
-
Cốc, phễu, ống đong.
-
Buret, pipet.
-
Khay sấy, chén nung.
-
các cation trong dung dịch.
Kết tủa thu được trong thí nghiệm được khuấy đều bằng máy khuấy từ trong
khoảng thời gian 15- 20 phút. Sau đó để lắng, lọc kết tủa bằng máy hút chân không và
rửa kết tủa bằng nước cất vài lần rồi đem phơi khô ở nhiệt độ phòng đến khối lượng
không đổi.
Kết tủa được nghiền nhỏ và đem nung ngoài không khí trong lò nung (Wise
Therm) từ nhiệt độ phòng đến các khoảng nhiệt độ khác nhau để kiểm tra sự hoàn thiện
việc kết tinh và tạo pha đồng nhất.
Hình 9. Mô tả thí nghiệm
Sơ đồ tóm tắt thực nghiệm được tiến hành như hình 10
La(NO3)3.6H2O
Sr(NO3)2
Fe(NO3)3.9H2O
Nước cất
Hỗn hợp muối
Nước sôi
Gia nhiệt 80oC, để nguội
Hỗn hợp muối
+ dd Na2CO3, khuấy từ
Gel nhớt
phải là khoảng nhiệt độ tốt để hình thành đơn pha LaFeO 3 . Tiếp tục nâng nhiệt độ
nung lên 850 oC chúng tôi thấy peak tạp chất hầu như không còn nữa. Như vậy, sự
hình thành đơn pha LaFeO 3 khá hoàn thiện đối với mẫu được nung ở nhiệt độ 850oC.
Hình 12. Ảnh SEM của mẫu vật liệu LaFeO 3
nung ở nhiệt độ 850oC trong thời gian 1 giờ
Kết quả SEM cho thấy, các hạt có dạng hình cầu phân cạnh yếu, có kích thước
dao động trong khoảng từ 60 – 80 nm và liên kết với nhau tạo thành các khối hạt lớn.
3.3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu nano La0.9Sr0.1FeO3
Chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu 750, 850 và 9500C trong 1 giờ để tiến hành
các khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đối với quá trình hình thành đơn pha
La 0.9 Sr 0.1 FeO 3 .
Copyright: Tài liệu đại học ©