Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

MỤC LỤC
MỤC LỤC ...................................................................................................................1
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................3
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................4
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .........................................................................5
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ...............................................................................6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ.....................................................................................7
LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................8
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...............................................................9
1.1. Tổng quan về nhiên liệu sinh học biodiesel .........................................................9
1.1.1. Khái niệm biodiesel...........................................................................................9
1.1.2. Tính chất chính của biodiesel............................................................................9
1.1.3. Ƣu, nhƣợc điểm của biodiesel.........................................................................12
1.2. Xu hƣớng sản xuất biodiesel trên thế giới và Việt Nam ....................................15
1.3. Nguyên liệu để sản xuất biodiesel......................................................................17
1.3.1. Dầu đậu nành...................................................................................................18
1.3.2. Dầu jatropha ....................................................................................................18
1.3.3. Dầu hạt cao su .................................................................................................18
1.3.4. Dầu ăn thải ......................................................................................................19
1.3.5. Dầu vi tảo ........................................................................................................19
1.3.6. Mỡ động vật thải .............................................................................................19
1.3.7. Giới thiệu chung về nguyên liệu cặn béo thải .................................................20
1.4. Quá trình este hóa, trao đổi este và xúc tác axit cho quá trình chuyển hóa cặn
béo thải thành biodiesel .............................................................................................27
1.4.1. Cơ chế chung của quá trình este hóa và trao đổi este trên xúc tác axit...........27
1.4.2. Một số loại xúc tác axit ứng dụng cho quá trình chuyển hóa cặn béo thải
thành biodiesel ..........................................................................................................29

3.1.3. Ảnh TEM ........................................................................................................45
3.1.3. Phƣơng pháp TPD-NH3 ..................................................................................46
3.2. Kết quả nghiên cứu quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên xúc
tác meso-zirconi sunfat hóa.......................................................................................49
3.2.1. Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải ......................................49
3.2.2. Khảo sát các điều kiện công nghệ của phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo
thải .............................................................................................................................51
3.2.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác meso-zirconi sunfat hóa ..............56
3.2.4. Xác định các tính chất của biodiesel thu đƣợc từ cặn béo thải .......................59
KẾT LUẬN ...............................................................................................................62
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................63

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 2


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng,
ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn và chỉ bảo sâu sắc về kiến thức cũng nhƣ kỹ năng
nghiên cứu khoa học giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi cũng gửi lời cảm ơn đến các quý thầy, cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ –
Hóa dầu, trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, những ngƣời đã nhiệt tình giảng dạy
và truyền đạt cho tôi nhiều kinh nghiệm, nhiều kiến thức bổ ích trong suốt thời gian
học tập và nghiên cứu.
Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ và ngƣời thân đã động viên, giúp tôi có



Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

ASTM

American Society for Testing

Hội Vật liệu và Thử nghiệm Mỹ

and Materials
DO

Diesel oil

Nhiên liệu diesel

EDX

Energy Dispersive X Ray


Transmission Electron

Hiển vi điện tử truyền qua

Spectroscopy
TG-DTA

TPD-NH3

XRD

Thermal Gravimetric-

Phân tích nhiệt khối lƣợng-nhiệt vi

Differential Thermal Analysis

sai

Temperature Programmed

Phƣơng pháp giải hấp amoniac

Desorption of Ammonia

theo chƣơng trình nhiệt độ

X Ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X


Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 6


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cơ chế chung cho phản ứng este hóa các axit béo tự do ..........................27
hình 1.2. Cơ chế chung của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit .................28
hình 2.1. Thiết bị phản ứng chịu áp suất sử dụng trong phòng thí nghiệm ..............36
hình 3.1. Giản đồSAXRD của vật liệu meso-zirconi sunfat hóa trƣớc nung ............41
hình 3.2. Giản đồSAXRD của xúc tác meso-zirconi sunfat hóa ...............................42
hình 3.3. Giản đồWAXED của xúc tác meso-zirconi sunfat hóa .............................43
hình 3.4. Giản đồTG-DTA của meso-zirconi sunfat hóa trƣớc nung .......................44
hình 3.5. Ảnh tem của meso-zirconi sunfat hóa trƣớc nung .....................................46
hình 3.6. Ảnh tem của meso-zirconi sunfat hóa ........................................................46
hình 3.7. Giản đồ TPD-NH3 của meso-zirconi sunfat hóa trƣớc nung và các thông số
thu đƣợc từ giản đồ ...................................................................................................47
hình 3.8. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác meso-zirconi sunfat hóa và các thông số thu
đƣợc từ giản đồ..........................................................................................................48
hình 3.9. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel .................51
hình 3.10. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel ..............52
hình 3.11. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác meso-zirconi sunfat hóa đến hiệu suất
tạo biodiesel ..............................................................................................................54
hình 3.12. Ảnh hƣởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel....55
hình 3.13. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo biodiesel........................56

tán của các chất phản ứng đến các tâm hoạt tính đó. Nhờ đó, phản ứng có thể thực
hiện trong những điều kiện êm dịu hơn và kinh tế hơn.
Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu quá trình tổng hợp xúc tác meso-zirconi
sunfat hóa chứa các mao quản trung bình nhƣ vậy, nhằm chuyển hóa cặn béo thải,
một loại nguyên liệu rẻ tiền nhƣng chứa rất nhiều axit béo tự do, thành biodiesel.

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 8


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

CHƢƠNG 1.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1.Tổng quan về nhiên liệu sinh học biodiesel
1.1.1. Khái niệm biodiesel
iodiesel là các alkyl este của axit béo, là thành phần pha trộn rất tốt cho nhiên liệu
diesel để làm giảm đáng kể khí thải độc hại nhƣ SO2, CO, CO2 (khí nhà kính), các
hydrocacbon chƣa cháy hết, giảm cặn buồng đốt và là nguồn nhiên liệu có khả
năng tái tạo đƣợc. Việc phát triển nhiên liệu sinh học nhƣ biodiesel sẽ giúp mở rộng
nguồn năng lƣợng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch, đồng thời đem lại
việc làm và lợi nhuận cho ngƣời dân 1].
iodiesel thƣờng đƣợc điều chế bằng phản ứng trao đổi este hay este hóa của các
triglyxerit, axit tự do với rƣợu bậc nhất no đơn chức mạch từ C1–C4. Trong phân tử
triglyxerit, gốc glyxerin luôn cố định, chỉ khác nhau gốc axit béo. Các axit béo khác
nhau có những tính chất vật lý và hóa học kháu nhau. Do đó, thành phần axit béo là
yếu tố quan trọng, quyết định tính chất của dầu, mỡ[1].


hƣởng đến việc phun nhiên liệu. Nếu nhiệt độ hạ thấp hơn nhiệt độ tạo điểm sƣơng
thì những tinh thể tạo ra sẽ kết hợp với nhau tạo thành những mạng tinh thể gây tắc
nghẽn ống dẫn cũng nhƣ các thiết bị lọc làm động cơ không hoạt động đƣợc.
Nhiệt độ chớp cháy: Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hỗn hợp
mẫu thử nghiệm bắt đầu bắt cháy khi ngọn lửa xuất hiện và tự lan truyền một cách
nhanh chóng trên bể mặt mẫu. Chỉ số này dùng để phân loại nhiên liệu theo khả
năng cháy nổ của chúng. Nhiệt độ chớp cháy có ý nghĩa quan trọng đối với quá
trình vận chuyển và tồn chứa nhiên liệu. Nhiệt độ chớp cháy quá thấp dễ gây cháy
nổ. Nó là dấu hiệu cho thấy nhiên liệu có bị lẫn với các phần nhẹ có độ bay hơi cao
hơn. Đối với biodiesel, một trong những phần nhẹ có thể bị lẫn là metanol: trong
quá trình sản xuất và tinh chế biodiesel, metanol dƣ còn lẫn trong sản phẩm sẽ làm
hạ thấp nhiệt độ chớp cháy; do vậy nhiệt độ chớp cháy vừa đƣợc sử dụng nhƣ một
tiêu chuẩn quản lý chất lƣợng biodiesel vừa để kiểm tra hàm lƣợng metanol dƣ
thừa.
Độ nhớt động học: Độ nhớt là khả năng cản trở chuyển động nội tại của chất lỏng.
Nó đƣợc đo bằng cách ghi lại thời gian cần thiết để một lƣợng chất lỏng nhất định
chảy qua một mao quản có kích thƣớc nhất định ở một nhiệt độ nhất định. Độ nhớt
của nhiên liệu cao không có lợi khi sử dụng vì nó làm giảm khả năng phân tán khi
đƣợc phun vào thiết bị để đốt cũng nhƣ làm tăng khả năng lắng cặn trong thiết bị.
Chính vì nguyên nhân này ngƣời ta mới buộc phải chuyển các loại dầu mỡ động
thực vật thành biodiesel rồi mới đem đi sử dụng vì biodiesel có độ nhớt thấp hơn
nhiều. Ngoài ra còn có các chỉ số khác. Tất cả các chỉ số hóa lý này đƣợc nghiên

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 10


Luận văn tốt nghiệp



ASTM D 93

130 min

0

Hàm lƣợng nƣớc và cặn

ASTM D 2709 0, 05 max

C

C

% thể tích

Hàm lƣợng cặn cacbon (100% mẫu) ASTM D 4530 0, 05 max

% khối lƣợng

Hàm lƣợng tro sunphat

ASTM D 874

0, 02 max

% khối lƣợng

Độ nhớt động học ở 400C


ASTM D 664

0, 5 max

Hàm lƣợng glyxerin tự do

ASTM D 6854 0, 02 max

% khối lƣợng

Tổng hàm lƣợng glyxerin

ASTM D 6854 0, 24 max

% khối lƣợng

Trị số xetan

ASTM D 613

Điểm vẩn đục

ASTM D 2500 Báo cáo

mgKOH/g

47 min

Nhiệt độ cất, 90 % thể tích, T90 ASTM D 1160 360 max

mg/kg

Độ ổn định oxy hóa

EN 14112

3 min

giờ

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 11


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

1.1.3. Ưu, nhược điểm của biodiesel
Trong biodiesel hàm lƣợng lƣu huỳnh rất thấp (hầu nhƣ không có), không chứa các
hợp chất thơm và hàm lƣợng oxy khá cao. Biodiesel không bền, rất dễ bị oxi hóa do
có hàm lƣợng lớn các hợp chất không no (các gốc axit béo không no) [2]. Có thể
khái quát đƣợc các ƣu, nhƣợc điểm của biodiesel nhƣ sau:
a. Ưu điểm
- Trị số xetan cao: Nhiên liệu diesel thông thƣờng có trị số xetan từ 50 ÷ 52 và 53 ÷
54 đối với động cơ cao tốc. Do biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên nhiên liệu
này có trị số xetan cao hơn, biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng dễ dàng yêu cầu của
những động cơ đòi hỏi nhiên liệu chất lƣợng cao với khả năng tự bắt cháy cao mà
không cần phụ gia tăng trị số xetan. Trị số xetan của biodiesel biến đổi trong

bệnh ung thƣ từ khí thải của quá trình cháy do biodiesel chứa rất ít các hợp chất
thơm, hợp chất lƣu huỳnh, và quá trình cháy triệt để [1].
- Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn
diesel khoáng. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu đƣợc đặc trƣng bởi giá trị HFRR
(high-frequency receiprocating rig – phép kiểm tra vòng tịnh tiến cao tần), giá trị
HFRR càng thấp thì khả năng bôitrơn của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng đã xử
lý lƣu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhƣng giới hạn đặc trƣng
của diesel là 450. Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng
bôi trơn. Trong khi đó giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200. Vì vậy biodiesel có
thể là phụ gia rất tốt cho diesel thông thƣờng. Chỉ cần một lƣợng nhỏ biodiesel, khả
năng bôi trơn của nhiên liệu sẽ tăng lên một cách đáng kể, làm giảm sự mài mòn
động cơ. Thực nghiệm chứng minh sau khoảng 15000 giờ làm việc, sự mài mòn vẫn
không đƣợc nhận thấy.
- An toàn cháy nổ: Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao hơn so với diesel do có
lƣợng lớn alkyl este của axit béo mạch thẳng, những chất nhìn chung khó bay hơi
nên an toàn hơn trong quá trình tồn chứa và bảo quản.
- Tăng hiệu suất động cơ: Do tỷ trọng của biodiesel cao hơn so với diesel nên tăng
hiệu suất máy do dòng nhiên liệu vào đƣợc điều khiển theo thể tích, cùng một thể
tích vào, nhƣng do tỷ trọng của biodiesel cao nên lƣợng biodiesel vào van tiết lƣu
lớn, bay hơi nhiều hơn do đó tăng hiệu suất máy.
- Khả năng phân hủy sinh học: Sự thuận lợi lớn về môi trƣờng là khả năng phân hủy
sinh học của biodiesel (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21 ngày). Tuy nhiên, sự
thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu. Mặc khác,
biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao, trên 100oC, nên an toàn hơn trong tồn chứa và
vận chuyển.

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 13


- Thải ra nhiều NOx hơn so với diesel khoáng: Nếu tỷ lệ pha trộn biodiesel/ diesel
cao thì lƣợng khí này tăng lên. Tuy nhiên cũng có thể giảm lƣợng khí này bằng cách
sử dụng bộ tuần hoàn khí thải, hoặc lắp hộp xúc tác ở ống xả của động cơ.

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 14


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

- Làm trương nở một số vật liệu: cao su, chất dẻo, khi chuyên chở và bảo quản đòi
hỏi điều kiện đặc biệt hơn.
- Tính chất tác dụng rửa sạch cặn bẩn khỏi động cơ: dễ làm tắc phin lọc trong một
số lần đầu tiên sử dụng thay thế diesel gốc khoáng.
- Tính chất thời vụcủa nguồn nguyên liệu dầu thực vật: do đó cần phải có những
chiến lƣợc hợp lý nếu muốn sử dụng biodiesel nhƣ một nhiên liệu.
- Tính ổn định oxy hóa: do dễ phân huỷ sinh học nên đây vừa là ƣu điểm cũng vừa
là nhƣợc điểm của biodiesel. Hỗn hợp 20 dễ bị phân hủy gấp 2 lần so với diesel
gốc khoáng, khó khăn hơn trong quá trình tồn chứa, bảo quản.
- Quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo cũng vẫn có thể gây ô nhiễm môi
trường: khi rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm
do vẫn còn xà phòng, kiềm dƣ, glyxerin tự do, metanol là những chất gây ô nhiễm
mạnh. Do đó phải có tiêu chuẩn để đánh giá chất lƣợng của biodiesel.
Để khắc phục nhƣợc điểm của biodiesel, đặc biệt là giảm phát thải NOx xuống mức
cho phép và tăng độ bền chống oxi hóa của biodiesel, ngƣời ta thƣờng sử dụng
biodiesel ở dạng 10 - 20 và sử dụng thêm phụ gia chống oxi hóa nhƣ: pyrogallol,
axit gallic, propyl gallate, catechol, axit nordihydroguaiaretic, 2-t-butyl-4methoxyphenol, 2, 6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2, 6-di-t-butyl-4-methylphenol, tbutyl hydroquinone với tỷ lệ từ 0, 1 đến 0, 5 % cho 100. Dùng phụ gia tăng chỉ số


lƣu hành trong nƣớc mình [4].
Tại Việt Nam các nghiên cứu về tổng hợp biodiesel cũng đã đƣợc tiến hành từ
những năm 90 của thế kỉ trƣớc và đã đạt đƣợc nhiều kết quả khả quan. Việc triển
khai sản xuất với quy mô công nghiệp cũng đã bắt đầu đƣợc nghiên cứu vào những
năm đầu của thế kỉ 21, tuy nhiên đến nay vẫn là cả một vấn đề lớn. Với thực tế ở
các tỉnh miền Nam một lƣợng lớn dầu thải từ các nhà hàng và mỡ cá basa, loại cá
đƣợc nuôi rất nhiều để chế biến xuất khẩu phục vụ xuất khẩu, có thể đảm bảo một
lƣợng nguyên liệu dồi dào cho quá trình sản xuất biodiesel quy mô trung bình. Bên
cạnh những lợi ích về mặt môi trƣờng đã đƣợc đề cập của biodiesel, tính kinh tế
cũng đƣợc xem xét tới. Do đó đã có rất nhiều các đơn vị nghiên cứu và thử nghiệm
quá trình sản xuất diesel sinh học từ các nguồn nguyên liệu này nhƣ Phân viện
Khoa học vật liệu tại thành phố Hồ Chí Minh, Trung tâm nghiên cứu ứng dụng công
nghệ lọc- hóa dầu (Đại học ách Khoa TP.HCM), Công ty cổ phần Sinh học và môi
trƣờng

iển Cờ

Từ những nghiên cứu thành công quá trình công nghệ sản xuất

biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật, công ty cổ phần Sinh học và Môi trƣờng
iển Cờ đã đầu tƣ xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel với tên thƣơng mại là
Biodiesel-Gem, công suất thử nghiệm là 10m3/ngày, dự kiến sau thời gian chạy thử
sẽ đạt công suất thiết kế là 2000 tấn/tháng. Thành phố Hồ Chí Minh cũng đã quyết
định xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel vào tháng 8/2007 với nguồn vốn khoảng
9, 69 tỷ đồng, tuy nhiên dự án này chƣa thành công [5]. Nhƣ vậy, công nghệ sản

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 16

này vào quá trình sản xuất nhiên liệu biodiesel chắc chắn là một hƣớng đi mới, bền
vững và rất hiệu quả. Ngoài dầu thực vật, hàng năm nƣớc ta nuôi trồng đƣợc một
lƣợng rất lớn cá tra, cá basa. Trong cá tra và cá basa có tới 15, 7  23, 9% là mỡ cá,
việc sử dụng mỡ cá để sản xuất biodiesel sẽ thu đƣợc lợi nhuận cao và góp phần
giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng.Một số loại nguyên liệu chính sử dụng cho sản xuất
biodiesel trên thế giới đƣợc liệt kê ngay sau đây.

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 17


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

1.3.1. Dầu đậu nành
Dầu đậu nành đang là nguyên liệu phổ biến nhất trên thế giới, Mỹ đang là quốc gia
đi đầu trong việc sử dụng dầu đậu nành làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu
sinh học, và cũng là quốc gia đi đầu trong sử dụng các loại dầu thực vật nói chung.
Những quốc gia có sản lƣợng dầu đậu nành cao là Mỹ, Brazil và Argentina. Tại các
quốc gia này, phần lớn dầu đậu nành đƣợc dung làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu
sinh học.So với các loại dầu khác, dầu đậu nành cho hiệu suất nhiên liệu sinh học
thấp hơn, nhƣng cây đậu nành có ƣu điểm là có thể phát triển tốt cả ở vùng ôn đới
và nhiệt đới.Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng. Thành phần axit béo chủ
yếu là axit linoleic (50 – 57%) và axit oleic (23 – 29%) [6, 7].

1.3.2. Dầu jatropha
Dầu đƣợc ép từ hạt của cây jatropha – còn đƣợc gọi là cây cọc rào, phát triển tốt khi
đƣợc trồng ở những vùng đất bán khô hạn. Một năm cây cho thu hoạch hạt hai lần.

Dầu ăn thải là dầu đã sử dụng trong quá trình chế biến thức ăn hoặc dầu thực vật thu
hồi lại, mỡ từ quá trình chế biến thực phẩm trong công nghiệp hay các quán ăn, nhà
hàng, khách sạn. Dầu ăn thải có nhiều tính chất khác so với dầu thực vật thông
thƣờng do chứa hàm lƣợng axit béo cao hơn dầu thực vật nguyên chất [8, 9]. Nếu
thu gom đƣợc toàn bộ lƣợng dầu ăn thải thì đây cũng hứa hẹn sẽ là nguồn nguyên
liệu tiềm năng để sản xuất biodiesel nhờ ƣu điểm giá thành rẻ và góp phần giải
quyết đƣợc vấn đề ô nhiễm môi trƣờng, độc hại.

1.3.5. Dầu vi tảo
Vi tảo có thể phát triển tại mọi nơi có ánh sáng mặt trời, một vài loại tảo có thể sinh
trƣởng phát triển trong nƣớc mặn. Tính chất quan trọng nhất của vi tảo là năng suất
rất cao, do đó sản phẩm biodiesel thu đƣợc cũng tăng theo.Vi tảo đƣợc xem là đối
tƣợng tiềm năng để sản xuất nhiên liệu bởi rất nhiều ƣu điểm nhƣ là hiệu suất quang
hợp cao, sinh khối lớn và mức độ sinh trƣởng cao hơn khi so sánh với các loại cây
trồng sản xuất năng lƣợng 10]. Theo đánh giá, lƣợng dầu trên một diện tích xác
định thu từ tảo nhiều gấp 200 lần lƣợng dầu thu từ loại cây trồng có hiệu quả thu
dầu cao nhất. Đây là nguồn nguyên liệu thế hệ mới, hứa hẹn sẽ tạo ra bƣớc đột phá
trong quá trình sản xuất biodiesel trong tƣơng lai [1]. Ngày nay, vì một số hạn chế
về mặt giá thành, nuôi cấy, thu hoạch mà dầu vi tảo vẫn chƣa đƣợc sử dụng nhiều.
1.3.6. Mỡ động vật thải
Chỉ có 51% khối lƣợng thú nuôi, gia súc sống sử dụng để sản xuất thức ăn cho con
ngƣời, phần còn lại là da, xƣơng và các bộ phận phục vụ cho nấu nƣớng, chiên rán

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 19


Luận văn tốt nghiệp


sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất tocopherol và sterol [13] – những
sản phẩm có giá trị kinh tế cao. Tuy nhiên, sau khi tách tocopherol và sterol ra khỏi
cặn béo thải, vẫn còn một lƣợng cặn rất lớn thải ra thƣờng đƣợc sử dụng làm thức
ăn gia súc, phân vi sinh hoặc có thể sử dụng nhƣ một loại chất hoạt động bề mặt

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 20


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

trong tuyển quặng. Để nâng cao hiệu quả kinh tế, có thể chế biến loại cặn này thành
nhiên liệu sinh học biodiesel vì đây là loại nguyên liệu rẻ tiền nhất, có sản lƣợng lớn
đƣợc thu mua từ các nhà máy sản xuất, chế biến dầu, mỡ động thực vật. Do đó, tận
dụng đƣợc nguồn nguyên liệu này cho sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel sẽ là
một hƣớng đi rất kinh tế vào hiệu quả.
Với hàm lƣợng axit béo tự do cao nhƣ vậy, chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel
trên các hệ xúc tác bazơ là không phù hợp do dễ dàng tạo xà phòng làm đông đặc
khối phản ứng. Xúc tác có tính axit là hƣớng đi tốt nhất, dựa trên phản ứng chủ yếu
xảy ra trong quá trình tổng hợp biodiesel là phản ứng este hóa các axit béo tự do
thay vì phản ứng trao đổi este của các triglyxerit với metanol. Các loại xúc tác axit
mạnh đồng thể đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều quy trình este hóa, tuy nhiên
chúng tồn tại nhiều nhƣợc điểm nhƣ gây ăn mòn thiết bị phản ứng, khó khăn trong
quá trình thu hồi, không thể tái sử dụng xúc tác, yêu cầu một lƣợng nƣớc rửa lớn,
tạo ra rất nhiều nƣớc thải, tăng chi phí của toàn bộ quy trình [14]. Với những bất lợi
nhƣ vậy, việc tìm ra các xúc tác dị thể có hoạt tính (tính axit mạnh) và độ chọn lọc
cao, dễ dàng lắng tách sau phản ứng là một nhu cầu bắt buộc. Những năm gần đây,

lƣợng cặn béo thải khổng lồ, nếu không xử lý sẽ gây ô nhiễm môi trƣờng. Bảng 1.2
đƣa ra thống kê về sản lƣợng các loại dầu thô đƣợc ép và trích ly từ những loại cây
lấy dầu phổ biến nhất, đồng thời đƣa ra sản lƣợng của các loại cặn béo thải thu đƣợc
từ các quá trình chế biến dầu:
Bảng 1.2.Thống kê sản lượng dầu và cặn béo thải của một số loại nguyên liệu
năm 2007

Từ bảng trên có thể thấy hàm lƣợng cặn béo thải lấy từ quá trình xử lý vật lý và hóa
học chiếm từ 3 đến 4 % tổng lƣợng dầu thực vật thô nguyên liệu. Cặn béo đi từ quá
trình xử lý vật lý dầu mỡ chứa chủ yếu axit béo tự do, còn cặn béo đi từ xử lý hóa
học dầu thực vật lại chứa chủ yếu xà phòng. Trên thế giới, biodiesel có thể sản xuất
sử dụng nguyên liệu là cả hai loại cặn béo thải này. Để sản xuất biodiesel từ loại cặn
béo thải chứa nhiều xà phòng, cần phải tính đến hàm lƣợng nƣớc rất cao trong
nguyên liệu (có thể lên đến 50%). Ngoài ra, còn có một hàm lƣợng nhỏ của các tạp

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 22


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

chất khác nhƣ axylglyxerol, nhựa và lexithin [23]. Hơn nữa, loại cặn béo này đóng
rắn ở nhiệt độ thƣờng nên thƣờng phải tồn chứa ở nhiệt độ khoảng 60oC [24]. Do
đó, trong nhiều trƣờng hợp, ngƣời ta thƣờng axit hóa xà phòng để chuyển chúng
thành loại dầu có chứa chủ yếu axit béo tự do, trong quá trình này có thể loại bỏ
phần lớn nƣớc. Dầu chứa nhiều axit tạo thành sau quá trình axit hóa có thể chuyển
hóa trực tiếp thành biodiesel thông qua phản ứng este hóa trên xúc tác axit. Với


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng

diglyxerit, và nhỏ hơn 1% monoglyxerit. Quá trình tổng hợp tiến hành tại 65oC, thời
gian 26 giờ, tỷ lệ mol axit béo tự do/metanol/axit sunfuric là 1:15:1, 5 đã giảm hàm
lƣợng axit béo tự do xuống còn chỉ 15%. Để cải tiến phƣơng pháp này, nguyên liệu
đầu tiên đƣợc xà phòng hóa, sau đó axit hóa và cuối cùng là quá trình este hóa với
tỷ lệ axit béo/metanol/axit sunfuric là 1:1, 8:0, 17, thời gian 14 giờ tại 65oC. Sản
phẩm thu đƣợc hầu nhƣ đã hết axit béo tự do, và thu đƣợc chủ yếu metyl este của
dầu nành.

b. Sản xuất biodiesel từ cặn béo thải chứa nhiều axit béo tự do sau quá trình xử lý
vật lý các loại dầu mỡ động thực vật.
iodiesel đƣợc sản xuất từ các loại cặn béo thải này bằng phƣơng pháp este hóa
trực tiếp các axit béo, hoặc chuyển các axit béo tự do thành các axylglyxerol trƣớc
khi trao đổi este. Quá trình este hóa cũng nhằm loại bỏ những tạp chất nhƣ
tocopherol hay sterol để giảm nhiệt độ sôi của nguyên liệu, tạo điều kiện thuận lợi
cho quá trình tinh chế sản phẩm.
Tác giả [28] đƣa ra một quy trình công nghiệp để chuyển hóa cặn béo loại này thành
biodiesel trên xúc tác dị thể, công nghệ này gọi là FACT (Fatty Acid Conversion
Technology). Công nghệ này có thể thay thế công nghệ truyền thống sử dụng xúc
tác đồng thể. Quá trình sử dụng thiết bị phản ứng tầng cố định, nhiệt độ 90oC, áp
suất 3, 5 bar, kết hợp các thiết bị tách nƣớc trung gian do trong quá trình este hóa có
tạo ra nƣớc. Biodiesel tạo thành đƣợc tinh chế bằng quá trình chƣng cất ở áp suất
chân không. Quá trình này có thể tích hợp thếm một giai đoạn trao đổi este để
chuyển hóa hoàn toàn các axylglyxerol thành biodiesel.
Tác giả [29] báo cáo đã sử dụng một quy trình chuyển hóa cặn béo thải thành
biodiesel sử dụng metanol theo tỷ lệ khối lƣợng 1:1, 5% khối lƣợng xúc tác axit
sunfuric, nhiệt độ 75oC, thời gian phản ứng 5 giờ. Dƣời điều kiện này, cả các axit
béo tự do và axylglyxerol đều bị chuyển hóa thành metyl este. Sản phẩm đƣợc rửa

hạn hay chuyển hóa axit béo thành triglyxerit rồi trao đổi este với tác nhân metanol
cũng cho kết quả tốt [32, 33].
1.3.7.2. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng cặn béo thải ở Việt Nam
Việt Nam cũng là một trong những nƣớc có nguồn nguyên liệu sản xuất dầu thực
vật phong phú, đồng thời cũng có thị trƣờng tiêu thụ sản phẩm dầu tinh luyện lớn.
Năm 2010, tổng sản lƣợng dầu tinh luyện tại Việt Nam ƣớc tính xấp xỉ 1 triệu tấn,
bao gồm nhiều loại dầu nhƣ dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu hƣớng dƣơng...Cặn béo
thải ở Việt Nam theo tính toán từ thống kê sản lƣợng dầu thực vật có khối lƣợng
khá lớn (khoảng 80.000 tấn năm 2010) và sẽ tăng gấp đôi vào năm 2020.

Học viên: Vũ Bích Đào

Trang 25