Header Page 1 of 89.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TRUNG THÀNH

NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA
SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS THÀNH
NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO PHƯƠNG
PHÁP HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2016
Footer Page 1 of 89.


Header Page 2 of 89.
Công trình được hoàn thành tại:
Trường đại học Bách Khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS. Đinh Thị Ngọ
2. PGS.TS. Lê Quang Diễn

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

vừa tạo ra nhiên liệu sinh học, vừa làm giảm lượng CO2 cũng
như làm sạch môi trường.
Bản chất của quá trình sản xuất biodiesel từ dầu mỡ động
thực vật là phản ứng trao đổi este, phản ứng este hóa tạo ra alkyl
este có sử dụng xúc tác với tác nhân rượu đơn chức. Xúc tác
đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình trên. Để đạt được hiệu
quả kinh tế của quá trình sản xuất biodiesel bằng phản ứng trao
đổi este, cần tạo ra các loại xúc tác dị thể có hoạt tính xúc tác
cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần và sử dụng được với các
loại nguyên liệu dầu mỡ rẻ tiền.
Chính vì vậy, mục tiêu của đề tài là tìm ra phương pháp chiết
tách dầu từ vi tảo với hiệu quả cao, tổng hợp xúc tác axit rắn và
bazơ rắn có hoạt tính cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần để
chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel.
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án
Footer Page 3 of 89.

1


Header Page 4 of 89.
- Tổng hợp và đặc trưng xúc tác axit dị thể SO42-/ZrO2 với
chất mang zirconi dioxit dạng tứ diện.
- Tổng hợp và đặc trưng xúc tác bazơ dị thể Ca(NO3)2/SiO2,
với pha hoạt tính CaO tạo cấu trúc đơn lớp tinh thể trên chất
mang.
- Nghiên cứu tìm ra hệ dung môi chiết tách dầu từ sinh khối
vi tảo khô họ Botryococcus sp. Xác định thành phần hóa học,
tính chất của sản phẩm dầu thu được.
- Chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus sp thành nhiên liệu

metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác SO42-/ZrO2 sử dụng bằng
3% khối lượng dầu. Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác CaO/SiO2 với
các thông số công nghệ nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản
ứng 7 giờ, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút, tỷ lệ thể tích
metanol/dầu 10/1, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2 sử dụng bằng
4,5% khối lượng dầu. Hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,2%.
- Tìm được các điều kiện để chuyển hóa nhanh dầu vi tảo
thành biodiesel sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 nhiệt độ phản ứng
1100C, thời gian phản ứng 3 giờ, tốc độ khuấy trộn 500
vòng/phút, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 2/1, hàm lượng xúc tác
SO42-/ZrO2 sử dụng bằng 3% khối lượng dầu. Với các điều kiện
này hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,5%.
4. Bố cục của luận án
Luận án gồm 113 trang (không kể phụ lục) được chia thành
các phần như sau: Giới thiệu luận án 2 trang. Chương 1: Tổng
quan lý thuyết 27 trang. Chương 2: Thực nghiệm 17 trang.
Chương 3: Kết quả và thảo luận 53 trang. Kết luận chung của
luận án 2 trang. Có 60 hình vẽ và đồ thị; 57 bảng; 117 tài liệu
tham khảo; 4 phụ lục
B. NỘI DUNG CHÍNH
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Tổng quan về vi tảo và dầu vi tảo
Vi tảo là những loại tảo cực nhỏ có cấu tạo đơn giản, nổi trên
mặt nước và không có lá, rễ hoặc cuống sử dụng nhiều CO2 trong
quá trình phát triển sinh khối, phát triển tốt trong nhiều môi
trường khắc nhiệt như nước mặn, nước lợ, nước bẩn, sa mạc.
Các nhà nghiên cứu cho rằng tảo là nguyên liệu sinh học duy
nhất có khả năng thay thế hoàn toàn nhiên liệu hóa thạch. Vi tảo
họ Botryococcus sp, Dunaliella tertiolecta và Schizochytrium sp
là chủng vi tảo mà có hàm lượng dầu cao từ 20-80% sinh khối,

xúc tác dị thể có chi phí thấp hơn vì có thể tái sử dụng và tái sinh
lại xúc tác, quá trình trao đổi este và este hóa có thể được tiến
hành đồng thời. Vì thế, hiện nay các nghiên cứu đang tập trung
mạnh vào phát triển các xúc tác dị thể như SO42-/ZrO2 và
CaO/SiO2, là những xúc tác có hoạt tính cao, độ bền cơ lý tốt và
có khả năng tái sinh, tái sử dụng nhiều lần.
1.3. Định hướng nghiên cứu của luận án
Từ tổng quan lý thuyết có thể thấy rằng, mặc dù xúc tác SO42/ZrO2, xúc tác CaO/SiO2 và dầu vi tảo trên thế giới đã được
nghiên cứu, tuy nhiên còn có những mảng chưa được đề cập tới
một cách sâu sắc như:
- Đối với xúc tác bazơ rắn CaO/SiO2, chưa tìm ra được bản
Footer Page 6 of 89.

4


Header Page 7 of 89.
chất cấu trúc của CaO mang trên SiO2 và vì sao xúc tác lại có
hoạt tính cao; do đó chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo xúc
tác CaO/SiO2 với pha hoạt tính CaO tạo cấu trúc đơn lớp tinh
thể trên chất mang SiO2.
- Xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2, các công trình chỉ đưa ra các
điều kiện chung để tổng hợp, chưa khẳng định được dạng tứ diện
có hoạt tính cao, cũng như xác định số tâm axit mạnh của xúc
tác. Trong khuân khổ luận án này, chúng tôi nghiên cứu tối ưu
hóa pha tứ diện của chất mang ZrO2 và xác định số tâm axit
mạnh để chứng tổ xúc tác tổng hợp được là xúc tác siêu axit.
- Dầu vi tảo họ Botrycoccus chưa được nghiên cứu ở Việt
Nam, trên thế giới cũng chưa có các công trình khảo sát bài bản
để tìm ra các hệ dung môi có hoạt tính chiết tách tốt dầu trong vi

thực hiện quá trình phân hủy Ca(NO3)2 thành CaO.
2.2. Chiết tách dầu vi tảo từ vi tảo khô
Dầu được tách khỏi vi tảo khô bằng phương pháp trích ly sử
dụng dung môi, hỗn hợp dung môi khác nhau.
Hydrocacbon được tách khỏi dầu bằng phương pháp trích ly
chọn lọc, sử dụng dung môi hexan.
2.3. Tổng hợp Biodisel từ dầu vi tảo bằng phương pháp hai
giai đoạn trên hệ xúc tác dị thể
2.3.1. Giai đoạn 1 trên xúc tác axit SO42-/ZrO2
Giai đoạn 1 sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2, nghiên cứu tìm ra
các yếu tố công nghệ: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tốc
độ khuấy trộn, tỷ lệ thể tích metanol/dầu, hàm lượng xúc tác
SO42-/ZrO2 để chuyển hóa axit béo tự do trong dầu vi tảo.
2.3.2. Giai đoạn 2 trên xúc tác CaO/SiO2
Giai đoạn 2 sử dụng xúc tác CaO/SiO2, nghiên cứu tìm ra các
yếu tố công nghệ: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tốc độ
khuấy trộn, tỷ lệ mol metanol/dầu, hàm lượng xúc tác CaO/SiO2
để chuyển hóa dầu vi tảo sau giai đoạn 1 thành biodiesel.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác
Thành phần dầu vi tảo họ Botryococcus sp có chứa nhiều axit
béo tự do (48,34% - bảng 3.30) do vậy không thể sử dụng trực
tiếp xúc tác bazơ để chuyển hóa thành biodiesel. Vì vậy, tác giả
tổng hợp hệ xúc tác axit-bazơ dị thể sử dụng cho phản ứng
chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel qua hai giai đoạn.
3.1.1. Tổng hợp và đặc trưng xúc tác axit rắn zirconi sulfat hóa
(SO42-/ZrO2)
Footer Page 8 of 89.

6

Bảng 3.5. Các tính chất hóa lý đặc trưng của xúc tác SO 42-/ZrO2

Các đặc trưng của xúc tác SO42-/ZrO2

Giá trị

Nhiệt độ nung xúc tác, 0C

460

Thời gian nung xúc tác, giờ

3

Kích thươc hạt tối ưu, mm

0,25

Bề mặt riêng trước khi ngâm tẩm H2SO4, m /g

100,29

Bề mặt riêng sau khi ngâm tẩm H2SO4, m2/g

82,90

2

Số tâm axit mạnh có trong 1g xúc tác



Silica (SiO2) được chế tạo bằng phương pháp kết tủa từ dung
dịch Na2SiO3, kết quả đặc trưng XRD cho thấy silica tổng hợp
được có cấu trúc tinh thể với các cực đại nhiễu xạ ở các góc 2θ
= 12,1o; 24,6o; 25,9o; 28,6o; 33,6o;…độ tinh thể cao, với chân
Footer Page 10 of 89.

8


Header Page 11 of 89.
đường nền phổ rất thấp.
Diện tích bề mặt của silica tổng hợp được là 118,0293 m2/g.
Bảng 3.6. Kết quả xác định bề mặt riêng của SiO2

Hình 3.13. Phổ XRD của chất mang SiO2 tổng hợp được

Từ các kết quả đó, có thể kết luận silica tổng hợp được rất
phù hợp để làm chất mang cho xúc tác.
Sau khi chế tạo được chất mang, tiến hành chế tạo xúc tác
CaO/SiO2 bằng phương pháp ngâm tẩm chất mang trong dung
dịch Ca(NO3)2, sau đó nung chất rắn thu được.
Ca(NO3)2 khan nóng chảy ở 560oC và ở nhiệt độ cao hơn sẽ
bị phân hủy theo phản ứng:
2Ca(NO3)2 → 2CaO + 4NO2 + O2
CaO được tạo ra sẽ mang trên SiO2, do CaO có tính bazơ
mạnh nên hoạt tính của xúc tác chủ yếu phụ thuộc vào hàm lượng
CaO thông qua lượng Ca(NO3)2 đưa vào ban đầu. Kết quả cho
thấy hàm lượng 40% Ca(NO3)2/SiO2 xúc tác cho hiệu suất tạo
biodiesel cao nhất. Kết quả phổ EDX mẫu xúc tác 40%

đoạn hai chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel.

Footer Page 12 of 89.

10


Header Page 13 of 89.

Hình 3.16. Phổ XRD của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước khi nung

Hình 3.17. Phổ XRD của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau khi nung ở 600oC

Giản đồ TG-DTG-DTA-DDTA cho biết quá trình phân hủy
Ca(NO3)2 để tạo ra CaO với đỉnh mất khối lượng trên đường TG
và đỉnh thu nhiệt xuất hiện ở khoảng 590oC trên đường DTA và
DDTA. Do đó, với mục đích tạo thành CaO làm pha hoạt tính
cho xúc tác, chọn nhiệt độ nung là 600oC trong thời gian 4 giờ.

Hình 3.24. Giản đồ TG-DTG-DTA-DDTA của xúc tác

Footer Page 13 of 89.

11


Header Page 14 of 89.
Từ kết quả thu được trên giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi
đưa ra sơ đồ nung xúc tác Ca(NO3)2/SiO2 với pha hoạt tính CaO
như sau:

117,32

Kích thước mao quản trung bình, Å

304

Hàm lượng pha hoạt tính đưa vào, %

40

Hàm lượng pha hoạt tính CaO thực tế trong xúc tác,
%

13,61

Độ tan của xúc tác trong nước xúc tác, %

1,8

Độ tan của xúc tác trong hỗn hợp phản ứng, %

0,3

Footer Page 14 of 89.

12


Header Page 15 of 89.
Hoạt tính xúc tác, % tạo metyl este

Khảo skeetsthu được các điều kiện thích hợp cho quá trình
chiết tách sử dụng dung môi hexan/etanol như bảng dưới
Footer Page 15 of 89.

13


Header Page 16 of 89.
Bảng 3.19. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu mục 3.2.1
1. Thông số công nghệ quá trình chiết tách dầu từ
sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp.
Dung môi
Tỉ lệ hexan/etanol
Tỉ lệ dung môi ml/ vi tảo g
Nhiệt độ, 0C
Tốc độ khuấy, vòng/phút
Thời gian, h
Hiệu suất chiết tách dầu, %
2. Thu hồi dung môi
Số ml n-hexan bổ sung vào dung môi thu hồi để
tạo ra 400ml dung môi có thể tái sử dụng
Hiệu suất chiết tách dầu với dung môi thu hồi, %

Giá trị
tối ưu
Hexan+etanol

2/1
4
60

để xác định thành phần của các gốc axit béo trong dầu vi tảo.
Kết quả thu được thể hiện trên hình 3.33.
Từ hai sắc ký đồ kết hợp với kết quả MS, kết hợp với một số
quá trình tính toán, có thể rút ra một bảng tổng quát về thành
phần của dầu vi tảo như sau:

Có thể thấy, dầu vi tảo chứa rất nhiều axit béo tự do,
triglyxerit và một lượng lớn hydrocacbon, trong đó hầu hết là
C17H36. Điều này là rất tốt, vì ngoài việc chuyển hóa một lượng
lớn axit béo mạch dài và triglyxerit trong dầu thành biodiesel,
việc sử dụng các phương pháp để tách loại hydrocacbon khỏi
dầu trước khi tổng hợp cũng có ý nghĩa rất lớn. Thành phần này
rất có giá trị vì là hydrocacbon mạch thẳng, có chỉ số xêtan lên
tới 100, thuộc phân đoạn diesel. Do đó, cần thiết phải tách loại
hydrocacbon ra khỏi dầu vi tảo bằng phương pháp trích ly trước
khi tổng hợp biodiesel. Hydrocacbon tách ra sử dụng để pha chế
làm nhiên liệu cho động cơ diesel, giúp giảm giá thành biodiesel.

Hình 3.33a. Sắc kí đồ của dầu vi tảo trước metyl hóa

Footer Page 17 of 89.

15


Header Page 18 of 89.

Hình 3.33b. Sắc kí đồ của dầu vi tảo sau khi metyl hóa

3.2.3. Nghiên cứu tách hydrocacbon ra khỏi hỗn hợp dầu vi tảo


Dầu vi tảo sau khi tách hydrocacbon được xác định lại một
số tính chất như mô tả trong bảng 3.30

Footer Page 18 of 89.

16


Header Page 19 of 89.
Bảng 3.30. Tính chất dầu vi tảo sau khi tách hydrocacbon

Các chỉ tiêu

Phép thử

Dầu
tảo

1

Tỷ trọng,15.5 oC

D 1298

0,9218

3

Chỉ số axit (mg/g)

Chúng tôi đã sử dụng hai hệ xúc tác tổng hợp được ở trên (kết
quả phần 3.1) để chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus thành
biodiesel trong quá trình phản ứng hai giai đoạn. Trong đó, giai
đoạn 1 sử dụng hệ xúc tác axit SO42-/ZrO2 để chuyển hóa các
axit béo tự do thành metyl este qua đó giảm hàm lượng các axit
béo tự do có trong dầu xuống dưới 4% để đủ điều kiện thực hiện
với xúc tác bazơ dị thể. Giai đoạn 2 sử dụng hệ xúc tác bazơ
CaO/SiO2 để chuyển hóa các triglyxerit có trong dầu vi tảo thành
các metyl este - biodiesel.
a. Phản ứng giai đoạn 1 – xúc tác axit dị thể SO42-/ZrO2
Nghiên cứu tìm được các thông số tối ưu cho quá trình chuyển
hóa axit béo tự do (quá trình tổng hợp biodiesel giai đoạn 1) như
mô tả ở bảng sau:

Footer Page 19 of 89.

17


Header Page 20 of 89.
Bảng 3.36. Tổng hợp các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp
biodiesel giai đoạn 1

Các thông số công nghệ

Giá trị tối ưu

Thời gian phản ứng, giờ
5
Hàm lượng xúc tác, % khối lượng

94,2%.

Footer Page 20 of 89.

18


Header Page 21 of 89.

3.2.5 Xác định các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản
phẩm biodiesel
Sản phẩm biodiesel thu được từ quá trình chuyển hóa dầu vi
tảo trên xúc tác MCS được mang di xác định bằng phương pháp
sắc ký khí, khối phổ (GC – MS) để xác định thành phần các gốc
axit béo có trong metyl este trong sản phẩm. Kết quả GC – MS
như hình 3.45 và 3.46.

Hình 3.45. Sắc ký đồ của sản phẩm biodiesel tổng hợp được

Footer Page 21 of 89.

19


Header Page 22 of 89.

Hình 3.46. Kết quả MS của methyl hexadecanoate trong biodiesel
so với hóa chất chuẩn trong thư viện phổ

Thành phần các axit béo trong sản phẩm bidiesel đều nằm


-

20


Header Page 23 of 89.
Hàm lượng este
Pr EN
(% khối lượng)
14103d
Nhiệt độ nóng chảy
(oC)
Nhiệt độ vẩn đục D 2500
(oC)
Chỉ chố xêtan
ASTM
D 613
Chỉ
số
axit D 664
(mgKOH/g)
Chỉ số iot (gI2/100 D 5554
g)
Nhiệt trị (Kj/kg)
D 240

96,8

96,5


-

41,4

-

-

Hàm lượng nước
(mg/kg)

120

500 max

500

D 95

Nhìn vào bảng tính chất so sánh giữa các chỉ tiêu biodiesel
tổng hợp từ dầu vi tảo so với các tiêu chuẩn về biodiesel hay
diesel khoáng, có thể thấy, biodiesel tổng hợp được hoàn toàn có
đủ các điều kiện của biodiesel thương phẩm.
3.2.6. Nghiên cứu cải tiến quá trình tổng hợp biodiesel bằng
phương pháp sử dụng xúc tác axit rắn ở nhiệt độ cao
Trong quá trình tiến hành khảo sát các điều kiện tổng hợp
biodiesel, chúng tôi đã nhận thấy, mặc dù quá trình phản ứng
tổng hợp biodiesel hai giai đoạn có nhiều ưu điểm nổi bật, nhưng
cũng bộc lộ các nhược điểm đó là quá trình phản ứng phức tạp


84,2

89,5

3

3,5

94,5

94,5

Bảng trên có thể thấy, bằng việc nâng nhiệt độ phản ứng lên
110oC, thời gian phản ứng không những được rút ngắn xuống
chỉ còn 3 giờ mà sản phẩm không phải qua phản ứng giai đoạn
hai vẫn đáp ứng được chỉ tiêu của nhiên liệu biodiesel. Điều này
rất có ý nghĩa vì nó giúp tiết kiệm năng lượng lớn so với phản
ứng hai giai đoạn và còn thúc đẩy làm tăng hiệu suất phản ứng.
Đây là hướng nghiên cứu tiềm năng, sẽ được nghiên cứu sâu hơn
về sau.
KẾT LUẬN

1. Chế tạo được xúc tác dị thể SO42-/ZrO2 bằng phương pháp
ngâm tẩm H2SO4 trên chất mang ZrO2 dạng tứ diện được chế tạo
ở nhiệt độ nung 4600C. Xúc tác SO42-/ZrO2 chế tạo được có độ
bền cơ học cao (35x106 N/m2), độ dị thể cao ( độ hòa tan trong
nước 0,3%, độ hòa tan trong môi trường phản ứng 0,5%). Đặc
biệt xúc tác SO42-/ZrO2 là xúc tác siêu axit, với số tâm axit mạnh
trong 1 gam xúc tác là 30,91x1019. Xúc tác cho hiệu suất phản

4. Bằng phương pháp GC-MS và các phương pháp phân tích
hóa lý khác, xác định được tính chất hóa lý và thành phần hóa
học của dầu vi tảo trích ly được từ sinh khối vi tảo khô. Kết quả
cho thấy dầu vi tảo thích hợp để làm nguyên liệu cho sản xuất
biodiesel (các gốc axit béo trong dầu vi tảo trích ly được nằm
trong phân đoạn diesel), điều đặc biệt là trong dầu trích ly được
có tới 39,02% là n-heptandecan (C17H36) đây là hydrocacbon
nằm trong phân đoạn diesel. Sau khi tách riêng khỏi dầu vi tảo,
có thể trộn n-heptandecan với biodiesel tổng hợp được, giúp tăng
chất lượng biodiesel đồng thời giảm giá thành chế tạo biodiesel.
5. Khảo sát và tìm được điều kiện tách n-heptandecan từ dầu
vi tảo bằng phương pháp trích ly như sau: dung môi n-hexan, tỷ
lệ thể tích dung môi/dầu 2/1, thời gian trích 10 phút, nhiệt độ
trích ly 450C, tốc độ khuấy 300 vòng/phút.
Sau khi tách n-heptandecan, dầu vi tảo có chỉ số axit là 95,65.
Thành phần có chứa 48,34% là các axit béo tự do và 51,65% là
các triglyxerit.
Footer Page 25 of 89.

23