BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TRUNG THÀNH

NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH VÀ CHUYỂN HÓA
SINH KHỐI VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS THÀNH
NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL THEO PHƯƠNG
PHÁP HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2016


Công trình được hoàn thành tại:
Trường đại học Bách Khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS. Đinh Thị Ngọ
2. PGS.TS. Lê Quang Diễn

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình trên. Để đạt được hiệu
quả kinh tế của quá trình sản xuất biodiesel bằng phản ứng trao
đổi este, cần tạo ra các loại xúc tác dị thể có hoạt tính xúc tác
cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần và sử dụng được với các
loại nguyên liệu dầu mỡ rẻ tiền.
Chính vì vậy, mục tiêu của đề tài là tìm ra phương pháp chiết
tách dầu từ vi tảo với hiệu quả cao, tổng hợp xúc tác axit rắn và
bazơ rắn có hoạt tính cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần để
chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel.
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án
1


- Tổng hợp và đặc trưng xúc tác axit dị thể SO42-/ZrO2 với
chất mang zirconi dioxit dạng tứ diện.
- Tổng hợp và đặc trưng xúc tác bazơ dị thể Ca(NO3)2/SiO2,
với pha hoạt tính CaO tạo cấu trúc đơn lớp tinh thể trên chất
mang.
- Nghiên cứu tìm ra hệ dung môi chiết tách dầu từ sinh khối
vi tảo khô họ Botryococcus sp. Xác định thành phần hóa học,
tính chất của sản phẩm dầu thu được.
- Chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus sp thành nhiên liệu
sinh học biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn trên hệ xúc
tác tổng hợp được. Xác định các tính chất của sản phẩm thu được
3. Những đóng góp mới của luận án
- Chế tạo được xúc tác dị thể siêu axit rắn SO42-/ZrO2 với chất
mang ZrO2 dạng tứ diện giúp tối ưu hóa độ axit của xúc tác, số
tâm axit mạnh trong 1 gam xúc tác là 30,91x1019.
- Chế tạo được xúc tác CaO/SiO2 với hàm lượng pha hoạt
tính CaO là 13,61%. Pha hoạt tính CaO tạo thành một lớp đơn

này hiệu suất tạo biodiesel đạt 94,5%.
4. Bố cục của luận án
Luận án gồm 113 trang (không kể phụ lục) được chia thành
các phần như sau: Giới thiệu luận án 2 trang. Chương 1: Tổng
quan lý thuyết 27 trang. Chương 2: Thực nghiệm 17 trang.
Chương 3: Kết quả và thảo luận 53 trang. Kết luận chung của
luận án 2 trang. Có 60 hình vẽ và đồ thị; 57 bảng; 117 tài liệu
tham khảo; 4 phụ lục
B. NỘI DUNG CHÍNH
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Tổng quan về vi tảo và dầu vi tảo
Vi tảo là những loại tảo cực nhỏ có cấu tạo đơn giản, nổi trên
mặt nước và không có lá, rễ hoặc cuống sử dụng nhiều CO2 trong
quá trình phát triển sinh khối, phát triển tốt trong nhiều môi
trường khắc nhiệt như nước mặn, nước lợ, nước bẩn, sa mạc.
Các nhà nghiên cứu cho rằng tảo là nguyên liệu sinh học duy
nhất có khả năng thay thế hoàn toàn nhiên liệu hóa thạch. Vi tảo
họ Botryococcus sp, Dunaliella tertiolecta và Schizochytrium sp
là chủng vi tảo mà có hàm lượng dầu cao từ 20-80% sinh khối,
năng suất của loại tảo này cao gấp 30 lần so với năng suất của
các loài cây cho dầu như dầu đậu nành, dầu hướng dương. Thành
phần hóa học của dầu vi tảo họ Botryococcus sp có chứa các axit
3


béo tự do, triglyxerit có gốc axit béo nằm trong phân đoạn diesel,
đặc biệt có chứa hydrocacbon nằm trong phân đoạn diesel. Do
đó, vi tảo Botryococcus sp có thể trở thành một nguyên liệu giá
rẻ, không gây ô nhiễm, tiết kiệm năng lượng và không chiếm
nhiều diện tích đất trồng.

chất cấu trúc của CaO mang trên SiO2 và vì sao xúc tác lại có
hoạt tính cao; do đó chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo xúc
tác CaO/SiO2 với pha hoạt tính CaO tạo cấu trúc đơn lớp tinh
thể trên chất mang SiO2.
- Xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2, các công trình chỉ đưa ra các
điều kiện chung để tổng hợp, chưa khẳng định được dạng tứ diện
có hoạt tính cao, cũng như xác định số tâm axit mạnh của xúc
tác. Trong khuân khổ luận án này, chúng tôi nghiên cứu tối ưu
hóa pha tứ diện của chất mang ZrO2 và xác định số tâm axit
mạnh để chứng tổ xúc tác tổng hợp được là xúc tác siêu axit.
- Dầu vi tảo họ Botrycoccus chưa được nghiên cứu ở Việt
Nam, trên thế giới cũng chưa có các công trình khảo sát bài bản
để tìm ra các hệ dung môi có hoạt tính chiết tách tốt dầu trong vi
tảo, cũng như các điều kiện để tách hydrocacbon ra khỏi sinh
khối và dầu vi tảo. Từ đó chúng tôi lựa chọn nguyên liệu vi tảo
này trong nghiên cứu, tìm ra hệ dung môi thích hợp để chiết tách
hiệu quả dầu từ sinh khối vi tảo khô, xác định các tính chất dầu,
tách hydrocacbon khỏi dầu và tìm các điều kiện êm dịu để
chuyển hóa dầu thành biodiesel bằng phương pháp hai giai đoạn
trên hệ xúc tác tổng hợp được
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp xúc tác axit rắn SO42-/ZrO2 và xúc tác bazơ
rắn CaO/SiO2
2.1. Tổng hợp xúc tác SO42-/ZrO2
Tiến hành chế tạo chất mang Zirconi dioxit (ZrO 2) cấu trúc
tứ diện (tetragonal): từ tiền chất ZrOCl 2.8H2O bằng phương
pháp kết tủa và nung trong 3 giờ ở 460 oC.
Tiến hành chế tạo xúc tác SO42-/ZrO2 theo phương pháp ngâm
tẩm dung dịch H2SO4 1M lên chất mang chất mang ZrO2 trong
5 giờ. Hỗn hợp sau ngâm tẩm được sấy khô ở 110 oC và nung tại

Thành phần dầu vi tảo họ Botryococcus sp có chứa nhiều axit
béo tự do (48,34% - bảng 3.30) do vậy không thể sử dụng trực
tiếp xúc tác bazơ để chuyển hóa thành biodiesel. Vì vậy, tác giả
tổng hợp hệ xúc tác axit-bazơ dị thể sử dụng cho phản ứng
chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel qua hai giai đoạn.
3.1.1. Tổng hợp và đặc trưng xúc tác axit rắn zirconi sulfat hóa
(SO42-/ZrO2)
6


Một trong các thông số quan trọng nhất để tối ưu hóa dạng
tứ diện cho chất mang là điểu khiển nhiệt độ nung sau quá trình
kết tủa chất mang từ tiền chất.

Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt kết hợp của zirconia ôxit
Trên đường DDTA có một đỉnh tỏa nhiệt tại 452,1 oC, đây
chính là điểm xảy ra quá trình chuyển pha tinh thể từ dạng đơn
nghiêng sang cấu trúc tứ diện. Nhiệt độ này cũng rất gần với
nhiệt độ ngưng tụ các nhóm -OH bề mặt của Zr(OH)4, do đó
chọn nhiệt độ nung tối ưu cho chất mang tại 460oC, tại nhiệt đồ
này, chất mang vừa chứa pha tứ diện, vừa ngưng tụ hầu hết các
nhóm -OH bề mặt để tạo ra oxit ZrO2. Từ kết quả đó đưa ra sơ
đồ nung như hình dưới

Hình 3.6. Sơ đồ nung tạo ZrO2 dạng tứ diện
Sau khi chế tạo được chất mang ZrO2 có cấu trúc tứ diện,
chúng tôi tiến hành ngâm tẩm H2SO4 lên chất mang, sau đó nung
để thu được xúc tác zirconi sulfat hóa (SO42-/ZrO2).
7


2

Số tâm axit mạnh có trong 1g xúc tác

30,92.1019

Hoạt tính xúc tác, % giảm chỉ số axit

96,47

Kích thước mao quản tập trung, Å
Độ bền cơ học, N/m2

90
35x106

Độ hòa tan trong nước, %

0,3

Độ hòa tan trong môi trường phản ứng, %

0,5

Tổng số lần có thể tái sử dụng, lần

11

Kết quả cho thấy, xúc tác zirconi sulfat hóa tổng hợp được có
độ dị thể cao, độ bền cơ học cao, là xúc tác siêu axit rắn và có

biodiesel cao nhất. Kết quả phổ EDX mẫu xúc tác 40%
9


Ca(NO3)2 cho thấy sau khi nung ở 560oC, hàm lượng pha hoạt
tính CaO có trong xúc tác là 13,61%.

Hình 3.15. Phổ EDX của mẫu xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau khi nung

Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng giúp xác định các pha tinh
thể của xúc tác. Kết quả được thể hiện trên hình 3.16 và 3.17. Có
thể thấy trước và sau khi nung, trên phổ XRD chỉ xuất hiện các
cực đại nhiễu xạ đặc trưng cho SiO2 tại các góc 2θ = 12,1o; 24,6o;
25,9o; 28,6o; 33,6o...mà không xuất hiện các pic đặc trưng cho
tinh thể Ca(NO3)2. Mặt khác, thông qua giản đồ XRD trên hình
3.15 và hình 3.16 có thể thấy độ tinh thể của cả chất mang và
xúc tác rất cao với đường nền phổ rất thấp. Điều này đưa đến dự
đoán rằng Ca(NO3)2 bao phủ trên bề mặt chất mang SiO2 chỉ với
một lớp tinh thể chứ không phải tồn tại dưới dạng vô định hình,
do đó không thể phát hiện bằng phương pháp XRD.
Phổ XRD trên hình 3.17 của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 sau
khi nung tại 600oC cũng cho thấy chỉ xuất hiện các pic đặc trưng
của chất mang mà không có pic đặc trưng của CaO. Điều này có
thể giải thích là do trong quá trình nung, các lớp đơn tinh thể
Ca(NO3)2 phân hủy trên bề mặt của SiO2 để hình thành các lớp
đơn tinh thể của CaO. Mặt khác, quá trình này làm tăng mạnh
tính bazơ cho xúc tác do CaO là một bazơ điển hình, là pha hoạt
động mong muốn tạo thành của xúc tác, thúc đẩy phản ứng giai
đoạn hai chuyển hóa dầu vi tảo thành biodiesel.


Các đặc trưng của xúc tác Ca(NO3)2/SiO2
Nhiệt độ nung xúc tác, 0C

Giá trị
600

Thời gian nung xúc tác, giờ

4

Kích thươc hạt tối ưu, mm

0,25

Bề mặt riêng trước khi ngâm tẩm Ca(NO3)2, m2/g

118,03

Bề mặt riêng sau khi ngâm tẩm Ca(NO3)2, m2/g

117,32

Kích thước mao quản trung bình, Å

304

Hàm lượng pha hoạt tính đưa vào, %

40


Chúng tôi đã tiến hành lựa chọn và đánh giá 11 mẫu dung môi
dưới đây ở cùng điều kiện: nhiệt độ, khối lượng vi tảo khô, lượng
dung môi, áp suất, thời gian trích ly, tốc độ khuấy như sau: 100g
vi tảo khô Botryococcus sp, 400 ml dung môi, nhiệt độ 60 0C,
trích ly tại áp suất khí quyển, thời gian trích ly 10 giờ, tốc độ
khuấy 400 vòng/phút.
Hiệu suất chiết tách (% khối lượng dầu trên khối lượng vi tảo
khô) của các loại dung môi khác nhau được đưa trong bảng sau
Bảng 3.11. Hiệu suất chiết tách dầu với các loại dung môi khác nhau

1: Toluen; 2: n-heptan; 3: n-hexan; 4: iso-propanol; 5:
etanol; 6: metanol; 7: n-hexan/etanol (2/1); 8: n-hexan/metanol
(2/1); 9: n-hexan/iso-propanol (2/1); 10: n-heptan/etanol (2/1);
11:n-heptan/iso-propanol (2/1)
Từ kết quả nghiên cứu trên chúng tôi đã quyết định lựa chọn
hỗn hợp dung môi hexan+etanol để tiếp tục nghiên cứu tìm ra
điều kiện tối ưu cho quá trình chiết tách.
Khảo skeetsthu được các điều kiện thích hợp cho quá trình
chiết tách sử dụng dung môi hexan/etanol như bảng dưới
13


Bảng 3.19. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu mục 3.2.1
1. Thông số công nghệ quá trình chiết tách dầu từ
sinh khối vi tảo khô họ Botryococcus sp.
Dung môi
Tỉ lệ hexan/etanol
Tỉ lệ dung môi ml/ vi tảo g
Nhiệt độ, 0C
Tốc độ khuấy, vòng/phút

biodiesel.
Thành phần hóa học của dầu được phân tích bằng phương
pháp sắc ký khí kết hợp khối phổ (GC-MS). Trong đó kết quả
GC-MS của dầu vi tảo chưa metyl hóa dùng để xác định thành
phần các hydrocacbon cũng như các thành phần không phải axit
béo tự do hay triglyxerit do các chất này dễ bay hơi trong điều
kiện phân tích. Kết quả GC-MS của dầu vi tảo sau khi metyl hóa
và tách loại hết hydrocacbon cũng như một số tạp chất khác dùng
14


để xác định thành phần của các gốc axit béo trong dầu vi tảo.
Kết quả thu được thể hiện trên hình 3.33.
Từ hai sắc ký đồ kết hợp với kết quả MS, kết hợp với một số
quá trình tính toán, có thể rút ra một bảng tổng quát về thành
phần của dầu vi tảo như sau:

Có thể thấy, dầu vi tảo chứa rất nhiều axit béo tự do,
triglyxerit và một lượng lớn hydrocacbon, trong đó hầu hết là
C17H36. Điều này là rất tốt, vì ngoài việc chuyển hóa một lượng
lớn axit béo mạch dài và triglyxerit trong dầu thành biodiesel,
việc sử dụng các phương pháp để tách loại hydrocacbon khỏi
dầu trước khi tổng hợp cũng có ý nghĩa rất lớn. Thành phần này
rất có giá trị vì là hydrocacbon mạch thẳng, có chỉ số xêtan lên
tới 100, thuộc phân đoạn diesel. Do đó, cần thiết phải tách loại
hydrocacbon ra khỏi dầu vi tảo bằng phương pháp trích ly trước
khi tổng hợp biodiesel. Hydrocacbon tách ra sử dụng để pha chế
làm nhiên liệu cho động cơ diesel, giúp giảm giá thành biodiesel.

Hình 3.33a. Sắc kí đồ của dầu vi tảo trước metyl hóa

10

Hiệu quả trích ly

Trích ly hoàn toàn
heptandecan

Dầu vi tảo sau khi tách hydrocacbon được xác định lại một
số tính chất như mô tả trong bảng 3.30

16


Bảng 3.30. Tính chất dầu vi tảo sau khi tách hydrocacbon

Các chỉ tiêu

Phép thử

Dầu
tảo

1

Tỷ trọng,15.5 oC

D 1298

0,9218


axit sẽ tránh được hiện tượng xà phòng hóa, tuy nhiên nếu chỉ
sử dụng xúc tác axit sẽ dẫn tới thời gian phản ứng kéo dài làm
giảm hiệu quả kinh tế quá trình.
Chúng tôi đã sử dụng hai hệ xúc tác tổng hợp được ở trên (kết
quả phần 3.1) để chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus thành
biodiesel trong quá trình phản ứng hai giai đoạn. Trong đó, giai
đoạn 1 sử dụng hệ xúc tác axit SO42-/ZrO2 để chuyển hóa các
axit béo tự do thành metyl este qua đó giảm hàm lượng các axit
béo tự do có trong dầu xuống dưới 4% để đủ điều kiện thực hiện
với xúc tác bazơ dị thể. Giai đoạn 2 sử dụng hệ xúc tác bazơ
CaO/SiO2 để chuyển hóa các triglyxerit có trong dầu vi tảo thành
các metyl este - biodiesel.
a. Phản ứng giai đoạn 1 – xúc tác axit dị thể SO42-/ZrO2
Nghiên cứu tìm được các thông số tối ưu cho quá trình chuyển
hóa axit béo tự do (quá trình tổng hợp biodiesel giai đoạn 1) như
mô tả ở bảng sau:

17


Bảng 3.36. Tổng hợp các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp
biodiesel giai đoạn 1

Các thông số công nghệ

Giá trị tối ưu

Thời gian phản ứng, giờ
5
Hàm lượng xúc tác, % khối lượng

94,2%.

18


3.2.5 Xác định các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản
phẩm biodiesel
Sản phẩm biodiesel thu được từ quá trình chuyển hóa dầu vi
tảo trên xúc tác MCS được mang di xác định bằng phương pháp
sắc ký khí, khối phổ (GC – MS) để xác định thành phần các gốc
axit béo có trong metyl este trong sản phẩm. Kết quả GC – MS
như hình 3.45 và 3.46.

Hình 3.45. Sắc ký đồ của sản phẩm biodiesel tổng hợp được
19


Hình 3.46. Kết quả MS của methyl hexadecanoate trong biodiesel
so với hóa chất chuẩn trong thư viện phổ

Thành phần các axit béo trong sản phẩm bidiesel đều nằm
trong phân đoạn diesel.
Chỉ tiêu chất lượng biodiesel tổng hợp được được mô tả trong
bảng dưới
Bảng 3.45. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu
chuẩn và diesel khoáng

Chỉ tiêu

Phương Biodiesel

Nhiệt độ nóng chảy
(oC)
Nhiệt độ vẩn đục D 2500
(oC)
Chỉ chố xêtan
ASTM
D 613
Chỉ
số
axit D 664
(mgKOH/g)
Chỉ số iot (gI2/100 D 5554
g)
Nhiệt trị (Kj/kg)
D 240

96,8

96,5

-

2,3

-

-11,7

5,6



120

500 max

500

D 95

Nhìn vào bảng tính chất so sánh giữa các chỉ tiêu biodiesel
tổng hợp từ dầu vi tảo so với các tiêu chuẩn về biodiesel hay
diesel khoáng, có thể thấy, biodiesel tổng hợp được hoàn toàn có
đủ các điều kiện của biodiesel thương phẩm.
3.2.6. Nghiên cứu cải tiến quá trình tổng hợp biodiesel bằng
phương pháp sử dụng xúc tác axit rắn ở nhiệt độ cao
Trong quá trình tiến hành khảo sát các điều kiện tổng hợp
biodiesel, chúng tôi đã nhận thấy, mặc dù quá trình phản ứng
tổng hợp biodiesel hai giai đoạn có nhiều ưu điểm nổi bật, nhưng
cũng bộc lộ các nhược điểm đó là quá trình phản ứng phức tạp
và tốn năng lượng hơn so với các quá trình chuyển hóa một giai
đoạn, gây mất mát năng lượng khi chuyển từ phản ứng giai đoạn
một sang giai đoạn hai.
Chúng tôi nhận thấy khi tăng nhiệt độ (110oC) thì lúc đó áp
suất trong thiết bị phản ứng tăng đến khoảng 5.4 atm, tốc độ phản
ứng tăng nhanh và cho sản phẩm có thể đáp ứng được các tiêu
chuẩn của nhiên liệu mà không phải qua giai đoạn thứ hai.
21


Việc tăng nhiệt độ phản ứng là đặc biệt quan trọng vì nó làm

110oC, thời gian phản ứng không những được rút ngắn xuống
chỉ còn 3 giờ mà sản phẩm không phải qua phản ứng giai đoạn
hai vẫn đáp ứng được chỉ tiêu của nhiên liệu biodiesel. Điều này
rất có ý nghĩa vì nó giúp tiết kiệm năng lượng lớn so với phản
ứng hai giai đoạn và còn thúc đẩy làm tăng hiệu suất phản ứng.
Đây là hướng nghiên cứu tiềm năng, sẽ được nghiên cứu sâu hơn
về sau.
KẾT LUẬN

1. Chế tạo được xúc tác dị thể SO42-/ZrO2 bằng phương pháp
ngâm tẩm H2SO4 trên chất mang ZrO2 dạng tứ diện được chế tạo
ở nhiệt độ nung 4600C. Xúc tác SO42-/ZrO2 chế tạo được có độ
bền cơ học cao (35x106 N/m2), độ dị thể cao ( độ hòa tan trong
nước 0,3%, độ hòa tan trong môi trường phản ứng 0,5%). Đặc
biệt xúc tác SO42-/ZrO2 là xúc tác siêu axit, với số tâm axit mạnh
trong 1 gam xúc tác là 30,91x1019. Xúc tác cho hiệu suất phản
ứng este hóa các axit béo trong dầu vi tảo trên 90% với khả năng
tái sử dụng cao (11 lần).
2. Chế tạo được xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 bằng phương
pháp ngâm tẩm và nung ở 6000C trong 4 giờ. Bằng phương pháp
EDX xác định được pha hoạt tính chính là CaO, trong xúc tác
40% Ca(NO3)2/SiO2 hàm pha hoạt tính CaO là 13,61%.
Bằng phương pháp XRD đã xác định được pha hoạt tính CaO
22


tạo thành 1 lớp đơn tinh thể trên chất mang SiO 2, điều này tạo
cho xúc tác chế tạo được có độ bền cơ học cao (28x10 6N/m2) ,
pha hoạt tính bám dính tốt trên chất mang nên độ dị thể của xúc
tác cũng như khả năng bảo toàn hoạt tính, tái sử dụng xúc tác

23