Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal
LỜI CẢM ƠN
Qua một khoảng thời gian làm việc miệt mài em đã hoàn thành luận văn
nghiên cứu tốt nghiêp đề tài “Tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit từ
nhựa nền epoxydian gia cường bằng mát dứa dại”.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn cô giáo
PGS.TS. Phan Thị Minh Ngọc va TS Vũ Bích Thủy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ
em trong suốt quá trình thực hiện.
Nhân đây, em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong trung tâm
nghiên cứu vật liệu polyme _ trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, các bạn bè người
thân tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành tốt luận văn tốt
nghiệp nay.

Hà Nội, ngày 1 tháng 6 năm 2009

MỤC LỤC
Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
1
Nghiờn cu vt liu polymer compozit trờn c s nha epoxy gia cng bng si sisal
PHN 1 TNG QUAN N TT NGHIP
II.1.2 Cỏc thụng s quan trng ca nha epoxy.....................................14
TNG QUAN V VT LIU POLYME COMPOZIT TRấN C S NHA
EPOXY GIA CNG BNG SI SISAL
LI M U
Nhõn loi ang bc vo k nguyờn bựng n ca khoa hc v cụng ngh vi
hng lot thnh tu to ln c ng dng rng rói trong cụng nghip,nụng
nghip,giao thụng vn tiXã hội ngày càng phát triển thì nhu cầu đối với vật liệu
càng lớn đòi hỏi ngày càng nhiều vật liệu có tính năng cơ lý kĩ thuật cao hơn u việt
hơn. Do vậy, có thể nói sự ra đời của loại vật liệu mới polyme compozit là tất yếu đã
giải quyết đợc nhu cầu đó.
Vật liệu polyme compozit là loại vật liệu đợc tạo thành từ hai loại cấu tử chính

co ngót khi nung gạch, đồ gốm. Tại Ai cập khoảng 3000 năm trước công nguyên,
người ta đã làm vỏ thuyền bằng lau sậy đan tẩm tubin . Ở Việt Nam, thuyền tre đan
trát sơn ta với mùn cưa cũng là một thí dụ về vật liệu PC.
Mặc dù hình thành sớm như vậy nhưng việc chế tạo vật liệu PC mới thực sự
được chú ý trong khoảng 60 năm trở lại đây. Năm 1942 đã sản xuất được vật liệu
PC trên cơ sở nhựa polyeste không no. Năm 1944, đã sản xuất hàng nghìn chi tiết
bằng PC cho máy bay và tàu phục vụ đại chiến thế giới lần thứ hai. Năm 1950, chất
lượng vật liệu PC được nâng cao rất nhiều khi có sự ra đời của nhựa eposy và hàng
loạt các sợi gia cường như: sợi cacbon, sợi polyeste, nilong, aramit (kevlar), sợi
silic…
Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
3
Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal
Từ những năm 1970 đến nay, các chi tiết chế tạo từ compozit nền chất dẻo
và sợi tăng cường có độ bền cao đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp đóng
tàu, chế tạo chi tiết chịu lực trong ô tô, vật liệu xây dựng…
Tuy đã đạt được những thành tựu như vậy nhưng vấn đề nâng cao chất
lượng, cải thiện tính chất cơ lý, tính chất nhiệt, điện, chịu ăn mòn… mở rộng được
lĩnh vực sử dụng PC luôn được đặt ra. Đặc biệt việc nghiên cưú chế tạo loại vật liệu
mới có khả năng phân hủy nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường là một yêu cầu cấp
thiết hiện nay.
2.Khái niệm, thành phần, phân loại vật liệu PC.
2.1 Khái niệm [1]:
Vật liệu PC được tạo thành từ sự kết hợp của hai hay nhiều cấu tử
khác nhau, tạo ra vật liệu có tính chất đặc biệt mà mỗi vật liệu thành phần ban đầu
không có.
Vật liệu PC nói chung được cấu tạo từ hai thành phần cơ bản là cốt
và nền, ngoài ra còn có một số loại chất phụ gia khác : chất độn, chất màu, chất
chống lão hóa, chống co ngót…
2.2.Thành phần vật liệu PC [1,2]:

- Nền polyme chiêm 90% trong tổng số các loại compozit.
- Nền kim loại (hợp kim nhôm,hợp kim tital…) với vật liệu gia cường
dạng sợi kim loại, sợi khoáng.
- Nền gốm và thủy tinh:với vật liệu gia cường dạng sợi và hạt kim loại .
- Nền cacbon/graphit: là vật liệu chịu nhiệt rất tốt và cứng.
2.4.2 Phân loại theo hình dạng vật liệu gia cường:
 Compozit cốt hạt : Có cấu tạo gồm các phần tử cốt hạt đẳng trục
phân bố đều trong nền . Các phần tử cốt rất đa dạng : các loại khoáng tự nhiên , oxit
, cacbit , nitrit… Compozit cốt hạt rất đa dạng : cốt hạt thô và cốt hạt mịn.
Compozit cốt hạt mịn thường có nền là kim loại hoặc hợp kim, cốt hạt có
kích thước nhỏ (< 0,1mm) thường là các vật liệu bền cứng , có tính ổn định nhiệt
cao .
Compozit cốt hạt thô : nền có thể là kim loại , polyme hoặc gốm.Gốm
thường được đưa vào để cải thiện độ bền kéo , nén , uốn,độ chống mài mòn, độ ổn
định kích thước, chịu nhiệt…
Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
7
Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal
 Compozit cốt sợi ngắn : độ dài cốt sợi thường nhỏ hơn 5cm.
Compozit cốt sợi ngắn thường được gia công bằng phương pháp gia công nhựa
thông thường như đúc đùn, đúc phun. Sợi ngắn thường được dùng tăng cường cho
nhựa nhiệt dẻo. Nhựa nhiệt rắn do có khối lượng phân tử lớn khi đóng rắn sẽ không
có lợi khi dùng sợi ngắn.
 Compozit cốt sợi có chiều dài trung bình: Độ dài sợi cốt từ 10 đến
100 mm, thường dùng tăng cường cho nhựa nhiệt rắn có thêm bột độn khá lớn.
Phương pháp gia công thường được sử dụng là phương pháp ướt.
 Compozit cốt sợi dài: Sợi dài hay được gọi là sợi liên tục thường gia
cường cho nhựa nhiệt rắn .Compozit cốt hạt thường được chế tạo với cả nền vô cơ,
gốm. kim loại.
3. Tính chất và phạm vi ứng dụng[1.3] :

- Vật liệu gia dụng:bàn, ghế,giá,tấm trần,tấm cách âm…
- Vật liệu PC cao cấp:dùng trong hàng không,vũ trụ ,dụng cụ thể thao
cao cấp…
Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
9
Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal
II.VẬT LIỆU PC TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY GIA CƯỜNG BẰNG SƠI
SISAL.
II.1 Nhựa epoxy [4]:
Nhựa epoxit (được biết đến cái tên nhựa epoxy, đôi khi còn gọi là nhựa
etoxylin ) đặc trưng bởi có nhiều hơn một nhóm 1,2-epoxy trong một phân tử
polyme. Nhóm này thường nằm ở cuối mạch. Phần phi epoxy của phân tử có thể là
hydrocacbon no, hidrocacbon mạch vòng no hoặc hydrocacbon thơm.
Nhựa epoxy-dian chiếm 80-90% tổng sản lượng epoxy. Khoảng 25% trong
số đó được sử dụng làm chất kết dính cho vật liệu compozit có độ bền cao.
II.1.1.Tổng hợp nhựa epoxy[4,5,6]:
Nhựa epoxy_dian chủ yếu được tổng hợp từ phản ứng Ngng tô cã xóc
t¸c (baz¬) gi÷a c¸c hîp chÊt epoxy (®iÓn h×nh lµ epiclohidrin) víi c¸c chÊt cho
proton (ch¼ng h¹n bisphenol A) . Đó là phản ứng nối tiếp song song tạo ra các
oligome có độ trùng hợp n=2,3,4… Công thức tổng quát của nhựa epoxy dian có
dạng :
C
CH
3
CH
3
O-CH
2
-CH-CH
2

a) Nguyên liệu đầu
Bisphenol A được tạo ra từ phản ứng của axeton và phenol trong môi trường axit
mạnh ở 10 - 50
0
C :
HO
OH
C = O
CH
3
CH
3
+
+
HO
C
CH
3
CH
3
OH
+
H
2
O
xt
(1)
Phenol và axeton là những nguyên liệu sẵn có nên Bisphenol A được sản
xuất dễ dàng.Điêu đó giải thích tại sao nhựa epoxy lại được sử dụng rộng rãi hơn
các loại nhựa khác.Bisphenol A hay Diphenylolpropan (DPP) tồn tại dạng bột màu

CH
2
- Cl
+
H
2
O / Cl
2
Cl - CH
2
- CH - CH
2
- Cl
+
H Cl
OH
(3)
Cl - CH
2
- CH - CH
2
- Cl
OH
+
NaOH
CH
2
- CH - CH
2
- Cl

H
2
O
xt
(5)

CH
2
- CH - CH
2
Cl
OH
Cl
+
NaOH
Cl - CH
2
- CH - CH
2
O
+
NaCl
+
H
2
O
(6)
ECH là chất lỏng không màu, mùi hắc , tỷ trọng 1,18 (g/ml), nhiệt độ sôi 117
- 118
0

HO
+
+
C
CH
3
CH
3
O - CH
2
- CH - CH
2
- Cl
Cl - CH
2
- CH - CH
2
- O
OH
OH
(7)
Giai đoạn 2: Tách HCl tạo thành diepoxy, phản úng xảy ra chạm và thu nhiệt
(∆H=29Kcal/mol):

C
CH
3
CH
3
O - CH

H
2
O
+
2
2
+ +
(8)
Diglyxydylete.
Diglyxydylete(DGE) nhận được với tỷ lệ mol epiclohidrin va bisphenol A (DPP) là
2/1. Tuy nhiên, thực nghiệm chỉ ra rằng khi tỷ lệ 2/1 thì hiêu suất tạo DEG<10%.
Do đó thực tế tỷ lệ mol ECH/DPP<2.
Tiếp theo phát triển mạch do DPP cộng hợp vào nhóm epoxy của olygome DGE.

Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
13
Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal
DGE
DPP
+
NaOH
CH
2
- CH - CH
2
- O - R - O - CH
2
- CH - CH
2
- O - R - OH

+
C
CH
3
CH
3
O-CH
2
-CH-CH
2
OH
O
n

CH
2
-CH-CH
2
O
O
C
CH
3
CH
3
O-CH
2
-CH-CH
2
O

Ngoài ra còn một vài thông số kỹ thuật khác thường được giới thiệu cho một
loại nhựa epoxy như: độ nhớt , chỉ số khúc xạ, đương lượng hydroxy.
II.1.3 tính chất và ứng dụng của nhựa epoxy
a. Tính chất [3,7]:
Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
15
Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal
Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn là nhựa nhiệt dẻo, tùy thuộc khối lượng phân tử
mà nhựa epoxy ở dạng lỏng (M<450) đặc(M<800) đến rắn (M>800); có thể tan tốt
trong các dung môi hữu cơ xeton, hydrocacbon.
Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ : xeton, axetat, hydrocacbon
clo hóa, dioxan… Nhựa epoxy không tan trong các dung môi hydrocacbon mạch
thẳng (white spirit, xăng …). Có khả năng phối trộn với các nhựa khác như ure
focmandehyt, polyeste, nitroxelulo,…. Hoặc các epoxy khác.
Nhựa epoxy có thể chuyển sang cấu trúc mạng lưới không gian, có
trọng lượng phân tử cao hơn, có tính chất cơ lý tốt hơn , khi tác dụng với các chất
đóng rắn. phản ứng đóng rắn có thể xảy ra ở nhiệt độ thường hoặc nhiệt độ cao.
Nhựa epoxy đã đóng rắn cứng và ròn, nhưng độ bền của nhựa phụ thuộc vào chiều
dài, bản chất của đoạn mạch polyme nằm giữa hai nhóm epoxy; polyme có mạch
dài sẽ bền hơn so với polyme có mạch ngắn hơn cùng laoik, tuy nhiên lại có mật độ
liên kết ngang thấp hơn, nhạy hơn đối với sự tấn công của dung môi và chịu nhiệt
kém hơn.
Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động là epoxy và hydroxyl, có thể tham
gia vào nhiều phản ứng khác nhau. Nhóm epoxy rất dễ dàng phản ứng với các tác
nhân (nucleophin). Với các tác nhân ái điện tử (electronphin) , phản ứng xảy ra
thuận lợi khi có mặt xúc tác như rượu, phenol, axit. Do nhóm hydroxyl hoạt động
kém hơn nhóm epoxy, nên phản ứng tiến hành phải có xúc tác hoặc nhiệt độ cao
(trừ phản ứng với nhóm xyanat).
b. ứng dụng[3,7]:
nhựa epoxy có độ cứng, tuổi thọ, độ bền với dung môi, khả năng chịu

dụng của nhựa epoxy , các chất đóng rắn cũng được phân thành hai nhóm chính:
Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
17
Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal
- Đóng rắn nhờ các hợp chất đa chức hoạt động như các amin bậc 1, bậc
2, anhydrit của axit hữu cơ.
- Đóng rắn theo cơ chế ion: trên cơ sở của các bazo và axit Liwis.
II.1.4.1.Chất đóng rắn cộng hợp
Dưới tác dụng hóa học của chất đóng rắn dạng này có nhóm epoxy và
hydroxyl, nhựa epoxy chuyển thành polyme có cấu trúc không gian. Thuộc về
nhóm này là các chất đóng rắn chứa nguyên tử hydro hoạt động như: polyme .
polyaxit, polymecaptan, polyphenol
a) Chất đóng rắn amin
Do có nhiều ưu điểm, có ý nghĩa thực tiễn nên amin là chất đóng rắn phổ
biến nhất và được ứng dụng rộng rãi nhất cho nhựa epoxy.
Chất đóng rắn amin bao gồm các chất khác nhau chứa các nhóm amin tự do:
amin thẳng, vòng, dị vòng và polyamin thơm, sản phẩm biến tính amin cũng như
các oligome amitamin có nhóm amin ở cuối mạch.
Khi dùng chất đóng rắn loại amin có nhóm - NH
2
thì nguyên tử H của nhóm
amin sẽ tạo thành với O của nhóm epoxy những nhóm hydroxyl mới như sau:
Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
18
Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal
C
CH
3
CH
3

O
OH
Tổng quát mà nói có thể giải thiết cấu tạo của nhựa epoxy sau khi đóng rắn
bằng amin như sau:
. . . - N - . . .
. . . - N - CH
2
- CH - CH
2
- R - N - CH
2
-CH - CH
2
- R - N - . . .
OH
OH
. . . - N - CH
2
- CH - CH
2
- R - N - CH
2
-CH - CH
2
- R - N - . . .
OH
OH
(CH
2
)m

Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal
epoxy,ngoại trừ epoxy este và epoxy vòng béo (xycloaliphatic epoxy), trong vùng
nhiệt độ từ 0
0
C đến 150
0
C.
Mặc dù có hoạt tính cao, một vài chất đóng rắn amin, khi đóng rắn ở nhiệt độ
thấp (0
0
C-20
0
C) thường phải bổ sung chất xúc tiến như rượu, mercaptan, phenol,
axit cacboxylic.
Một số chất đóng rắn amin điển hình gồm:
Polyamin mạch thẳng: Các polyamin mạch thẳng là sản phẩm phản ứng giữa
amoniac và dicloetan, được sử dụng rộng rãi để đóng rắn nhựa epoxy:
Đietylentriamin (DETA)
H
2
N – CH
2
– CH
2
– NH – CH
2
–CH
2
– NH
2

2
H
5
C
2
H
5

Polyetylenpolyamin
H
2
N – (CH
2
– CH
2 –
NH )
n
– CH
2
–CH
2
– NH
2
Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
20
Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal
Đặc điểm của quá trình đóng rắn bằng amin mạch thẳng:
- Quá trình đóng rắn xảy ra rất nhanh ngay ở nhiệt độ thường và tỏa
nhiệt nên chỉ có thể đưa chất đóng rắn vào nhựa epoxy ngay trước
khi sử dụng:

2
- CH - CH
2
-
O
OH
xt
(13)
RCOOH
+
RCOOCH
2
- CH - CH
2
-
OH
RCOOCH
2
- CH - CH
2
-
O
+
H
2
O
O = C - R
(14)
RCOOCH
2

- CH - CH
2
-
O
CH
2
(OH) - CH - CH
2
-
OH
(16)
Anhydrit axit phản ứng với nhựa epoxy theo hai giai đoạn. Đầu tiên, nhóm
hydroxyl của nhựa epoxy mở vòng anhydrit axit tạo thành este axit:

CH - OH
+
CO
CO
O
CO - O - CH
CO - OH
(17)
Sau khi nhóm cacboxyl mới sinh sẽ phản ứng với nhóm epoxy tạo ra hợp chất
dieste:
Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
22
Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal

CO - O - CH
COOH

+
CH
2
- CH - CH
2
-
O
RCOOCH
2
- CH - CH
2
-
O
(20)
RCOOCH
2
- CH - CH
2
-
O
+
RCOOH RCOOCH
2
CHCH
2
-
OH
+
RCOO
(21)

O
C
C
N
+
R3
O
O
O
CH
2
CHCH
2
-
O
(23)

ankoxit este (I)
+
anhydrit axit
ion cacboxylat (II)
(24)
_Xúc tác axit:
BF
3
và các axit Lewis khác có khả năng xúc tiến phản ứng giữa anhydrit axit
và epoxy. Điểm đặc biệt là phức phối trí của BF
3
và anhydrit phản ứng với nhóm –
OH của epoxy ưu tiên hơn so với nhóm axit:

: N
( )
R
2
O
Phøc
(26)
Phøc
+
HO - Epoxy
COOH
C - O
O
Epoxy
+ H
+
+
R
2
N : BF
3
( )
(27)
Hoàng Thị Phương – lớp CN polymer – k49
24
Nghiên cứu vật liệu polymer compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi sisal
Để tăng hoạt tính của hệ epoxy-anhydrit, ngoài các xúc tác axit, bazo, còn có thể
sử dụng chất pha loãng hoạt tính.
Từ các phản ứng giữa anhydrit axit với nhựa epoxy nhận thấy ,trước khi phản
ứng, anhydrit axit cần được mở vòng nhờ: