Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học vinh



Nguyễn thị hoà

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong
hệ metylthimol xanh(mtx) - la(iii) - CCl3COOH
bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng xác
định lantan trong viên nén
fosrenol dợc phẩm canada

luận văn thạc sĩ hóa học
Ngời hớng dẫn khoa học:
nguyễn khắc nghĩa

PGS.TS.

VINH - 2009
lời cảm ơn
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới thầy giáo
PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa, ngời đã hớng dẫn, giúp đỡ tận tình
trong suốt quá trình tôi học tập và hoàn thành luận văn.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Sau đại
học, khoa Hóa học, các thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm
khoa hóa - Trờng Đại học Vinh, cán bộ và kỹ thuật viên thuộc Trung
tâm kiểm nghiệm dợc phẩm mỹ phẩm Nghệ An cùng toàn thể bạn
bè và gia đình đã giúp đỡ động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi
nhất cho tôi hoàn thành luận văn này.


1.4.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u (15, 17(...........................10


1.5. Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch
(6, 15, 16, 18(......................................................................................................................12

1.5.1. Phơng pháp chuyển dịch cân b\ằng.................................................13
1.5.2. Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)...............15
1.5.3. Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng
pháp Oxtromxlenko)..................................................................................16
1.5.4. Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)......18

1.6. Cơ chế tạo phức đa ligan [15, 17]..............................................................21
1.7. Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức ( 15,
17(........................................................................................................................................25

1.7.1. Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.......25
1.7.2. Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn..........................................27

1.8. Đánh giá Các kết quả phân tích (8, 11]..................................................28

Chơng 2.......................................................................................................30
2.1. dụng cụ và thiết bị nghiên cứu...............................................................30

2.1.1. Dụng cụ............................................................................................30
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu..........................................................................30

2.2. Pha chế hoá chất..............................................................................................30

2.2.1. Dung dịch La3+ (10-3M)................................................................30

3.2.4. Phơng pháp chuyển dịch cân b\ằng xác định tỉ số
La3+:CCl3COOH.......................................................................................49

3.3. nghiên cứu cơ chế tạo phức MTX- La (III)- CCl3COOH.....................50

3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của La(III), MTX và CCl3COOH
theo pH.......................................................................................................50
3.3.2. Cơ chế tạo phức MTX-La3+ - CCl3COOH....................................58

3.4. Tính hệ số hấp phụ phân tử ( của phức theo phơng pháp
Komar..............................................................................................................................61
3.5. Xác định các h\ằng số KP, ( của phức [H2RLaCCl3COO]2-.............62

3.5.1. Xác định h\ằng số của phản ứng tạo phức Kp................................62
3.5.2. Tính h\ằng số bền điều kiện (..........................................................63

3.6. đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức
..............................................................................................................................................64

3.6.1. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào
nồng độ của phức.......................................................................................64
3.6.2. Nghiên cứu các ion ảnh hởng tới phép xác định La(III) b\ằng phơng pháp trắc quang với thuốc thử XO và CCl3COOH............................66
3.6.3. Xác định hàm lợng Lantan trong mẫu nhân tạo b\ằng phơng pháp
trắc quang với thuốc thử MTX và CCl3COOH.........................................67
3.6.4. Xác định hàm lợng lantan trong viên nén Fosrenol b\ằng phơng
pháp trắc quang..........................................................................................68

3.7. Đánh giá phơng pháp phân tích La(III) b\ằng thuốc thử MTX
và CCl3COOH.................................................................................................................71


phơng pháp phân tích trắc quang phức chelat đaligan là phơng pháp đợc sử
dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ
nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích. mặt khác phơng pháp này chỉ
cần sử dụng những máy móc, thiết bị đơn giản và cho giá thành phân tích rẻ.
Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu
sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanh (MTX) -La(III) - CCl3COOH
bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng xác định lantan trong viên nén
Fosrenol dợc phẩm Canada " để làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ của mình.
Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết những nhiệm vụ sau:
1. Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức MTX- La(III)- CCl3COOH
- Khảo sát hiệu ứng tạo phức đaligan
- Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức
- Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập


- Xây dựng phơng trình cơ chế tạo phức và xác định các tham số
định lợng
2. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ
quang vào nồng độ phức, nghiên cứu ảnh hởng của ion cản và xác định hàm lợng lantan trong mẫu nhân tạo.
3. ứng dụng các kết quả nghiên cứu để xác định lantan trong viên nén
Fosrenol dợc phẩm Canada bằng phơng pháp trắc quang.
4. Đánh giá độ nhạy của phơng pháp phân tích trắc quang.


chơng 1. tổng quan
1.1. Giới thiệu về nguyên tố Lantan

1.1.1. V trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá [ 1, 26, 27, 28]
Lantan là nguyên tố ở ô thứ 57 thuộc phân nhóm IIIB, chu kỳ VI trong
bảng tuần hoàn Menđenleep, có cấu hình electron nh sau: [Xe]5d16s2


5,58

11,059

19,174

1.1.2.1. Tính chất vật lý
Lantan là kim loại màu trắng bặc, dẫn điện và dẫn nhiệt tơng đối kém
và khá mềm. Dới đây là một số thông số vật lý của lantan:
Khối lợng Cấu trúc Nhiệt độ Nhiệt độ Nhiệt hoá Nhiệt dung Độ dẫn điện Độ dẫn
riêng
tinh thể nóng chảy sôi ( oC)
hơi
riêng (J/gK)
nhiệt
-3
g.cm (20
( oC)
(kJ/mol)
(W/cmK
oC )
)
8,94
lập ph920
3457
414
0,19
0,0126.106/ 0,135
ơng

Hiện nay, ngời ta điều chế lantan khá tinh khiết bằng phơng pháp điện
phân nóng chảy muối clorua.
1.1.3. Khả năng tạo phức và ứng dụng của lantan
1.1.3.1. Khả năng tạo phức của lantan
Lantan thuộc kim loại chuyển tiếp nên có khả năng tham gia tạo phức
với nhiều loại ligan vô cơ và hữu cơ. Số phối trí đặc trng của lantan là 8 và 9.
Phản ứng tạo phức của lantan (III) với các thuốc thử axit sunfosalixilic,
kali thioxianat.... là những hợp chất không màu, không có ý nghĩa trong phân
tích trắc quang. Những thuốc thử tạo phức màu với lantan đợc dùng trong
phân tích trắc quang là những chất màu có chứa nhóm hiđroxyl (alizarin,
alizarin S, triaryl metan, pyrocatexin tím, xilen da cam, metyl thimol xanh,
morin,...).
Nhóm azo và azosoni: Eiocrom đen T, asenazo (III)
Đặc điểm chung của các phản ứng tạo phức màu của thuốc thử hữu cơ
với lantan là: Hầu hết đợc tạo trong môi trờng nớc (trừ phức của La với
oxiquinolin thực hiện trong benzen, morin trong etylaxetat).


Do ái lực của lantan với nhóm hiđroxyl cao nên có thể tạo phức trong
môi trờng trung tính hoặc axit.
Cờng độ màu của lantan với các ligan hữu cơ lớn do số ligan cao (lantan
- alizarin S có = 8.103, La(III) - PAN có = 6,2.104)
Các cực đại hấp thụ của phức thờng nằm trong khoảng bớc sóng 550 650 nm.
1.1.3.2. ứng dụng của lantan [26, 27, 28]
Trong công nghiệp, lợng lantan khai thác đợc chủ yếu tập trung cho lĩnh
vực công nghiệp đặc biệt là trong công nghiệp vật liệu, công nghiệp hoá chất.
La2O3 đợc dùng làm những thuỷ tinh kháng kiềm, thuỷ tinh quang học đặc
biệt (thuỷ tinh hấp thụ tia hồng ngoại, camera, thấu kính thiên văn...) vì nó
làm cho thuỷ tinh có những thuộc tính chiết quang đặc biệt. LaF3, La2O3 là vật
liệu lazel. LaB6 dùng để chế tạo kính chắn nhiệt, kính hiển vi quét ảnh (SEM)

Metylthymol xanh hay 3,3'-Bis-[N,N'-di(carboxy-methyl)-amino
methyl] - thymolsunfophthalein có công thức cấu tạo nh sau:
HOOC

H2C

HOOC

H2C
HO

N

N

CH2

CH2

CH2

COOH

CH2

COOH

O

CH3 H3C


Do các hằng số pKa khác nhau không nhiều nên các dạng của MTX có
màu khác nhau và phụ thuộc rất mạnh vào pH:
pH < 6:

Màu vàng xám

pH = 8,5 10,7: Màu xanh xám
pH = 11,5 12,5:

Màu xanh da trời

pH > 12,5: Màu xanh đậm
1.2.2. khả năng tạo phức của metylthymol xanh
MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh
nhạt sang xanh tơi. MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao
trong phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang đặc biệt là đối với các
nguyên tố có pH hình thành ở pH thấp nh Bi3+, Fe3+, In3+, vv phức của In3+
với MTX có pH tối u ở 3 ữ 4, max (phức) = 600 nm; max (MTX) = 440 nm. Hệ
số hấp thụ mol phân tử max = 2,73.104 lít.mol-1.cm-1 [10].
MTX tạo phức với Pd2+ [25] cho tỉ lệ phức 1:1, bớc sóng hấp thụ cực đại
530 nm, nồng độ HClO4 là 0,02 0,05M, phức có tỉ lệ 1:2, bớc sóng hấp thụ
cực đại 500nm, pH = 6,8 7,5.
MTX tạo phức với thori hình thành phức Th(MTX) 2, pH = 9 10,
max = 535nm, phơng pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5 2,8
ppm.
MTX tạo phức với Bi3+ đợc ứng dụng trong phép phân tích dòng chảy
xác định bitmut trong mẫu dợc phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l. Các
nguyên tố đất hiếm hình thành nên một hợp chất bền với MTX ở pH khoảng
6,5 với tỷ lệ hợp chất là 1:1. MTX có khả năng hấp thụ cực đại ở bớc sóng

10
11

Ga3+, In3+
Fe2+
Hg2+
Pb2+
Zn2+
Sn2+

Môi trờng tạo phức
NH3
NH3
Đệm NH3 + NH4+
Đệm NH3 + NH4+
Đệm urotropin
NH3
Hệ đệm HAc + AcĐệm urotropin
Đệm urotropin
Hệ NH3 + tactrat
Đệm urotropin
Đệm urotropin
Pyridin + axetat + F-

1.3. Thuốc thử axít tricloaxetic

pH tối u
11,5
12
10 ữ 11,5

1.4. Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [4,
5, 15, 17]

1.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:
(để đơn giản ta bỏ qua không ghi điện tích).
M + qHR

MRq

+ qH+;

(1.1)

KCb


M + qHR + pHR'

MRqR'p + (q+p)H+;

(1.2)

Kcb

ở đây HR và HR' là các ligan.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ngời ta thờng lấy một
nồng độ cố định của ion kim loại (C M) nồng độ d của các thuốc thử (tuỳ thuộc
độ bền của phức, phức bền thì lấy d thuốc thử là 2-5 lần nồng độ của ion kim
loại, phức càng ít bền thì lợng d thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị pH hằng

hệ tạo phức có một khoảng pH tối u ở đấy mật độ quang đạt cực đại(đờng 1),
nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai khoảng pH tối u (đờng 2):


Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc
đa ligan vào pH
1.4.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u
- Nồng độ ion kim loại: Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong
khoảng nồng độ phức màu tuân theo định luật Beer. Đối với các ion có điện
tích cao có khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví
dụ Ti4+; V5+; Zr4+...) thì ta thờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l. ở các
nồng độ cao của ion kim loại (>10-3 iong/l) thì hiện tợng tạo phức polime, đa
nhân hay xẩy ra.
- Nồng độ thuốc thử: Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ
quang đạt giá trị cực đại. Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ vào cấu
trúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp. Đối
với phức chelat bền thì lợng thuốc thử d thờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim
loại. Đối với các phức kém bền thì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần
so với nồng độ ion kim loại. Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc
mật độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai
đờng thẳng cắt nhau (Đờng 1- hình 1.4). Đối với các phức kém bền thì đờng
cong A=f(CT.thử ) có dạng biến đổi từ từ (Đờng 2).


Hình 1.4: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử
1.4.2.4. Nhiệt độ tối u
Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi
ligan khi tạo phức. Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo
phức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm. Các phức linh động thờng
tạo đợc ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng, thậm

Phơng pháp này dùng để xác định thành phần phức một nhân, ở một
nồng độ cố định của ion kim loại M, nếu tăng dần nồng độ của ligan HR thì
cân bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải trong phản ứng sau:
M + nHR

[ MRn ] .[ H + ] n
Kcb =
[ M ].[ HR] n

MRn + nH+

Kcb

n
[ MRn ]
[
HR ]
[ M ] = Kcb =
[H ]n

Lấy logarit 2 vế của phơng trình ta có:

(1.3)
(1.4)


[ MRn ]

lg [ M ] = lgKcb + npH +nlg[HR]


A i
= a + nlgCHR
A gh A i

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

(1.9)

A i
vào lgCHR, ta xác định đợc n,
A gh A i

trong đó: Agh là mật độ quang giới hạn khi tiến hành thí nghiệm xây dựng đờng cong bão hoà A=f(CM/CR). Để xác định hệ số tỷ lệ n ta xây dựng đồ thị.
lg

A i
=f(lgCHR)
A gh A i

(1.10)

Sau đó xử ký thống kê để tính tg=n (áp dụng chơng trình Descriptive
Statistic).


Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

A i
vào lgCHR
A gh A i

CR
CM

Hình1.6: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phơng pháp tỷ số mol
1.5.3. Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng
pháp Oxtromxlenko)
Nguyên tắc của phơng pháp:
Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tác
dụng tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn. Đờng cong phụ
thuộc hiệu suất của phức vào thành phần dung dịch đợc đặc trng bởi một điểm
cực trị, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức(hình 1.7).
Cách tiến hành:
Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ mol/lit bằng
nhau, trộn chúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch
không đổi (VM+VR = const CM+CR = const). Có thể tiến hành thí nghiệm
theo hai dãy thí nghiệm:
Dãy 1: CM+CR = a1
Dãy 2: CM+CR = a2
Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(A)
vào tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A=f(C R/CM ); A=f(VR/VR) hay
A=f(CR/(CR+ CM)) tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn ta
suy ra đợc tỷ số tỷ lợng các chất tác dụng.


Hình1.7: Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp
hệ đồng phân tử
Từ đồ thị chúng tôi rút ra một số nhận xét:
- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời
ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai nhánh đờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau. Điểm ngoại
suy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồng

CM
n 1
.
m m + n 1

(1.11)

Cách tiến hành:
để xây dựng đờng cong hiệu suất tơng đối, ngời ta chuẩn bị hai dãy
dung dịch:


- Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (C M = const), thay đổi nồng độ thuốc
thử R (CR biến đổi).
- Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (C R = const), thay đổi nồng độ kim
loại (CM biến đổi).
Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của
mật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh.
CKgh =

CM
m

hay

CKgh =

CR
n


) hay
=f(
)
A gh
C Kgh
CM
CM
Từ đồ thị ta lập phơng trình tính m và n, từ (1.11) ta có:
CK
A i
A i
m 1
=
=
(1.13) khi
= max
C Kgh A gh m + n 1
CM
Giải hệ phơng trình (1.12), (1.13) ta tính đợc m và n.


Hình1.8: Đồ thị biểu diễn các đờng cong hiệu suất tơng đối
xác định tỷ lệ phức
Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:
Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dãy
thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số
tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1.
Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác định
bằng các biểu thức:


hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứ
hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm.
1.6. Cơ chế tạo phức đa ligan [15, 17]

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm và
dạng của các ligan tham gia trong phức. Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo
phức bằng thực nghiệm ta có thể:
- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức
- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức.
- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điều
kiện của phức.
- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức.
Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:
M(OH)i + qHmR + pHmR

M(OH)i(Hm-nR)q(Hm-nR)p + (qn+pn) H.

Kcb

Kcb

[(M(OH) (H
=
i

mn

R) q (H m ' n ' R' ) p ].[ H + ]

[ M(OH) ].[ H

M(OH)2 + H

K2

[M(OH)] =K1.[M].h-1
M(OH) +

H2O