Luận văn thạc sĩ Vật Lý
Trang 1
MỤC LỤC
Trang
Danh mục các bảng...................................................................................................
..................................................................................................................................3
Danh mục các hình vẽ...............................................................................................
..................................................................................................................................4
Danh mục chữ viết tắt .............................................................................................
..................................................................................................................................6
MỞ ĐẦU...................................................................................................................
..................................................................................................................................7
PHẦN I : TỔNG QUAN
CHƯƠNG I: Tổng quan về vật liệu..........................................................................
................................................................................................................................10
1.1.Tổng quan về ZnO.........................................................................................
................................................................................................................................10
1.2. Tổng quan về kim loại..................................................................................
................................................................................................................................12
1.3. Màng đa lớp .................................................................................................
................................................................................................................................16
1.3.1. Lý thuyết ma trận màng đa lớp............................................................
................................................................................................................................16
1.3.2. Chuyển tiếp kim loại – bán dẫn...........................................................
................................................................................................................................17
1.3.3. Màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/GZO.......................................................
................................................................................................................................20
1.3.3.1.Sự oxy hóa kim loại......................................................................
................................................................................................................................20
2.1.4.1. Hệ Magnetron không cân bằng...................................................
................................................................................................................................28
2.1.4.2. Hệ Magnetron cân bằng.............................................................
................................................................................................................................28
2.1.5. Ưu và nhược điểm của phương pháp phún xạ Mangetron .................
................................................................................................................................29
2.2. Các hệ đo xác định tính chất màng...............................................................
................................................................................................................................29
2.2.1. Xác định độ truyền qua của màng bằng thiết bị V – 530 uv/vis
spectrophotometer...............................................................................
.........................................................................................................29
2.2.2. Hệ đo nhiễu xạ DIFFRAKTOMETER D500......................................
................................................................................................................................30
Học viên: LÊ HOÀNG NAM
Luận văn thạc sĩ Vật Lý
Trang 3
2.2.3. Hệ đo độ dày màng .............................................................................
................................................................................................................................31
2.2.4. Xác định nồng độ hạt tải, độ linh động bằng phép đo hiệu ứng Hall.
...............................................................................................................................31
2.2.5. Phương pháp bốn mũi dò....................................................................
................................................................................................................................33
2.2.6. Hệ đo I-V..............................................................................................
................................................................................................................................35
2.2.7. Hệ đo AFM...........................................................................................
3.2.2.3. Quá trình lắng đọng màng .........................................................
................................................................................................................................51
3.2.3. Tính chất của màng GZO/Ag/GZO.....................................................
................................................................................................................................52
3.2.3.1. Sự phụ thuộc điện trở vào bề dày lớp Ag..................................
................................................................................................................................52
3.2.3.2. Tính chất điện và quang của màng đa lớp GZO/Ag/GZO..........
................................................................................................................................56
3.2.3.3. Sự oxy hóa của màng đa lớp.......................................................
................................................................................................................................58
3.3. Màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/GZO................................................................
................................................................................................................................59
3.3.1. Tính chất điện.......................................................................................
................................................................................................................................61
3.3.2. Tính chất quang....................................................................................
................................................................................................................................64
KẾT LUẬN...............................................................................................................
................................................................................................................................68
HƯỚNG PHÁT TRIỂN ...........................................................................................
................................................................................................................................69
Danh mục các công trình...........................................................................................
................................................................................................................................70
Tài liệu tham khảo.....................................................................................................
................................................................................................................................71
Phụ lục
Học viên: LÊ HOÀNG NAM
Luận văn thạc sĩ Vật Lý
Luận văn thạc sĩ Vật Lý
Trang 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Phản xạ R của Al, Ag, Au, Cu, Rh, trong vùng ánh sáng khả kiến
và hồng ngoại [4]......................................................................................
................................................................................................................................14
Hình 1.2: Phổ quang của bức xạ mặt trời, bức xạ từ bề mặt nóng và độ nhạy
của mắt người............................................................................................
................................................................................................................................14
Hình 1.3: Phản xạ của bề mặt kim loại.....................................................................
................................................................................................................................15
Hình 1.4 : Giản đồ năng lượng tại lớp tiếp xúc kim loại – bán dẫn.........................
................................................................................................................................17
Hình 1.5: Đường đặc trưng I –V của lớp tiếp xúc kim loại và bán dẫn...................
................................................................................................................................19
Hình 1.6: Năng lượng tự do Gibbs biến thiên theo nhiệt độ....................................
................................................................................................................................20
Hình 1.7: Phổ nhiễu xạ tia X của màng hai lớp Ti/Ag.............................................
................................................................................................................................22
Hình 2.1 : Sơ đồ tạo màng bằng phương pháp phún xạ...........................................
................................................................................................................................23
Hình 2.2 : Cấu tạo hệ Magnetron phẳng..................................................................
................................................................................................................................24
Hình 2.3. Hệ phún xạ Magnetron .............................................................................
................................................................................................................................25
Hình 2.15: Sơ độ hệ đo AFM...................................................................................
................................................................................................................................36
Hình 2.16: Sơ độ hệ đo FE-SEM.............................................................................
................................................................................................................................38
Hình 3.1 : Sơ đồ khối của chương trình máy tính tính với lớp giữa là các
kim loại khác nhau....................................................................................
................................................................................................................................41
Hình 3.2: Phổ lý thuyết từ chương trình Matlab của màng đa lớp GZO/Ag/GZO..
................................................................................................................................42
Hình 3.3: Phổ truyền qua theo lý thuyết của các màng đa lớp GZO/Ag/GZO
có bề dày lớp Ag thay đổi......................................................................
44
Hình 3.4: Quy trình tạo bia gốm bằng phương pháp dung kết.................................
................................................................................................................................46
Hình 3.5 : Sơ đồ buồng chân không..........................................................................
................................................................................................................................47
Học viên: LÊ HOÀNG NAM
Luận văn thạc sĩ Vật Lý
Trang 8
Hình 3.6 : Cấu tạo bên trong của buồng chân không...............................................
................................................................................................................................48
Hình 3.7 : Hệ magnetron vuông tròn dùng cho bia GZO ........................................
................................................................................................................................48
Hình 3.8 : Hệ magnetron tròn dùng cho bia Ag ......................................................
................................................................................................................................49
Hình 3.9 : Hệ magnetron tròn dùng cho bia Ti.........................................................
Trang 9
Hình 3.19: Đường đặc trưng I-V của màng đa lớp...................................................
................................................................................................................................62
Hình 3.20: Sơ đồ các lớp màng của màng đa lớp.....................................................
................................................................................................................................62
Hình 3.21: Phổ truyền qua của các màng đa lớp......................................................
................................................................................................................................64
Hình 3.22: Phổ truyền qua của các màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/GZO và màng
đơn lớp GZO.............................................................................................
................................................................................................................................65
Hình 3.23: Độ hấp thu năng lượng của màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/GZO so với
thuỷ tinh ...................................................................................................
................................................................................................................................66
Hình 3.24: Độ hấp thu năng lượng của màng đơn lớp GZO so với thuỷ tinh........
................................................................................................................................66
Hình 3.25: Độ truyền qua trung bình của màng đơn lớp và đa lớp khi mở rộng
sang vùng tử ngoại ................................................................................
67
Học viên: LÊ HOÀNG NAM
Luận văn thạc sĩ Vật Lý
Trang 10
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AFM
Luận văn thạc sĩ Vật Lý
Trang 11
MỞ ĐẦU
Điện cực trong suốt (TCO) gồm CTO, ITO, ... được ứng dụng nhiều trong
các thiết bị quang điện như màng hình tinh thể lỏng (LCD), LED hữu cơ (OLED),
pin mặt trời (solar cells)… Trong đó, màng ITO (Indium pha tạp thiếc oxit ) [30],
[40] được sử dụng rộng rãi vì nó có nhiều ưu điểm như trong suốt ở vùng khả kiến
(độ truyền qua > 85%) và dẫn điện tốt (điện trở suất ρ : 3.10−4 Ω.cm ). Tuy nhiên,
màng ITO có một số hạn chế như giá thành đắt (vì Indium rất hiếm), được tạo ở
nhiệt độ đế cao (3000C), hoặc ủ nhiệt ((3000C – 5500C) để có tính chất quang điện
tốt [8], [16], [24].
ZnO là vật liệu có độ rộng vùng cấm rộng 3,2eV, dễ pha tạp, điện trở suất
thấp, độ truyền qua cao, không độc hại, có nhiều trong tự nhiên và giá thành thấp.
Nên các nghiên cứu gần đây [9], [19], [23], [25], [29], [32] dần thay thế ITO bằng
ZnO pha tạp như ZnO pha tạp Al (AZO), ZnO pha tạp Ga (GZO), ZnO pha tạp In ,
F…
Tuy nhiên, để có một thiết bị quang điện hoàn hảo cần tích hợp rất nhiều lớp
và điều này dẫn đến bề dày của thiết bị lớn, dễ gây ứng suất, trong đó sự đóng góp
của bề dày điện cực trong suốt là đáng kể. Thật vậy, một điện cực trong suốt như
ITO hay ZnO pha tạp cần điện trở mặt khoảng vài Ω /Wđòi hỏi màng dày ( : 1 µ m ).
Để giảm độ dày của điện cực trong suốt cần thay ITO hay ZnO pha tạp bằng kim
loại có độ dẫn điện tốt. Vì vậy, bạc (Ag) được lựa chọn để cải thiện tính dẫn điện
của màng vì Ag là kim loại dẫn điện tốt và có độ hấp thụ thấp trong vùng khả kiến
so với các kim loại khác [1], [4]. Tuy nhiên, Ag cũng như các kim loại khác phản xạ
trong vùng khả kiến, do đó để nâng cao độ truyền qua trong vùng này lớp Ag cần
được khử phản xạ.
Trang 14
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU
1.1Tổng quan về ZnO
ZnO tồn tại ở ba dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zinc blende, rocksalt. Trong
đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất.
Bảng 1.1: Một số thông số của ZnO [4]
Hằng số mạng (300 K)
ao
0.32495 nm
co
0.52069 nm
co/ao
Năng lượng vùng cấm
Khối lượng riêng
Điểm nóng chảy
Năng lượng liên kết exiton
Khối lượng hiệu dụng điện tử
Công thoát
Khối lượng hiệu dụng lỗ trống
Độ linh động elctron ở 300 K
Độ linh động lỗ trống ở 300 K
Tạp chất có thể được pha vào
1.602
ứng hóa học bình thường, chúng chỉ tuân theo sự cân bằng khối lượng và điện tích.
Cân bằng tại vị trí đó là tỉ lệ vị trí giữa các ion dương và ion trong tinh thể phải
được bảo toàn, mặc dù tổng số vị trí có thể gia tăng hoặc giảm bớt.
Các khuyết tật của ZnO quyết định đến tính chất quang, điện của màng ZnO.
Để có đặc tính lý – hóa tốt hơn so với màng ZnO, màng ZnO được pha tạp với
các vật liệu khác nhau: Li, Al, Mg, Mn, Fe, Sn, Sb và Ga (trong khóa luận này
chúng tôi thực hiện pha tạp với vật liệu Ga). Ngoài ra, còn có những chất không
phải kim loại cũng được pha tạp vào màng ZnO như N và F. Chúng ta có thể xem
xét đến một số kết quả của các nhà khoa học đã đạt được đối với màng ZnO pha tạp
như sau:
Màng ZnO:Sb thuộc loại bán dẫn loại p. Nồng độ pha tạp Sb khoảng 1-3%, tỷ
lệ O:Zn khoảng 0.7. Các nhà khoa học đã nhận thấy điện trở của màng khoảng 0.150.3Ωm, nồng độ hạt tải ~1022 m-3 (được xác định bởi phương pháp đo Hall), độ linh
động của hạt tải trong khoảng 10-20 cm 2/Vs, độ rộng vùng cấm khoảng 3.39 eV.
Điện trở của màng pha tạp loại p cao hơn đáng kể so với màng không pha tạp loại n
[31].
Màng ZnO:Mg được nghiên cứu bởi Da-Yong-Jiang [46]. Tác giả đã tạo màng
pha tạp trên đế saphire và sử dụng khí phún xạ là N 2 và Ar. Màng ZnO:Mg mang
tính bán dẫn loại p, có thể nâng cao độ rộng vùng cấm từ 3.3 eV-7.8 eV, áp dụng
chế tạo sensor tử ngoại hoặc các LED vùng tử ngoại. Tuy vậy, tác giả cũng nhận
thấy việc chế tạo màng ZnO:Mg dẫn điện loại p còn rất khó khăn và cần phải được
nghiên cứu thêm.
Màng ZnO:Al thuộc bán dẫn loại n, đã được các nhà khoa học nghiên cứu rất
nhiều. Chúng thường tạo được trên đế thủy tinh, quartz, đế Si. Nồng độ pha tạp của
Al thay đổi 1-7%. Màng ZnO:Al có định hướng mạnh với trục c và có điện trở suất
thấp 8.10-6-10-4 Ωm (tùy thuộc vào nhiệt độ đế)[31]. Điện trở của màng giảm khi
nồng độ Al gia tăng và độ rộng vùng cấm Eg trong khoảng từ 3.31-3.26 eV [31].
Nhiều báo cáo công bố rằng màng ZnO pha tạp Al 2O3 (ZnO-Al: AZO) được tạo
bằng phương pháp phún xạ magnetron thỏa mãn tính chất quang điện tốt nhưng
chúng cũng có một số hạn chế: Thứ nhất, điện trở suất của màng AZO cao và sự
điện tử bị kích thích di chuyển lên mức năng lượng cao hơn, ở đó chúng trải qua va
chạm với các ion mạng và năng lượng dư bị tiêu tán. Nếu xác suất va chạm với một
ion là nhỏ, thì điện tử sẽ bức xạ một photon khi nó chuyển về mức năng lượng thấp
hơn. Kết quả này cho thấy sự phản xạ mạnh của kim loại trong vùng khả kiến và
hồng ngoại.
Hằng số quang học của phần lớn kim loại được cho bởi bảng (1.2). Phản xạ
tương ứng được vẽ như một hàm của bước sóng hình (1.1).
Bảng 1.2: Hằng số quang học của một số kim loại
Ag
Học viên: LÊ HOÀNG NAM
Au
Cu
Al
Luận văn thạc sĩ Vật Lý
Bước sóng (nm)
Trang 17
n
K
N
0.49
4.3
500
0.0689 2.9759
0.84
1.84
0.88
2.42
0.62
4.8
3.4092
0.34
2.37
0.72
2.42
3.65
1.24
6.6
700
0.1206 4.6511
0.17
3.97
0.12
4.17
1.55
7.0
750
0.1346 5.0631
0.16
4.42
5.30
0.12
5.47
2.08
7.1
900
0.1766 6.2991
0.18
5.72
0.13
5.86
1.96
7.7
950
0.1906 6.7111
Hình 1.1 Phản xạ R của Al, Ag, Au, Cu, Rh, trong vùng ánh sáng khả
kiến và hồng ngoại [4]
Học viên: LÊ HOÀNG NAM
Luận văn thạc sĩ Vật Lý
Trang 19
Hình 1.2 Phổ quang của bức xạ mặt trời, bức xạ từ bề mặt nóng và độ
nhạy của mắt người
Hình (1.2) trình bày phổ quang học của bức xạ mặt trời (AM0), phổ mặt trời
sau khi ngang qua hai lớp khối lượng không khí chuẩn (AM2) và độ nhạy quang
của mắt người trãi rộng từ 400-700 nm [4]. Hình (1.2) cũng trình bày năng lượng
bức xạ từ bề mặt vật đen ở nhiệt độ biến đổi. Phần lớn những bức xạ năng lượng
mặt trời tới ngoài vùng thấy được của mắt (61% AM2) hoặc trong vùng bước sóng
dài (>700 nm)-vùng hồng ngoại (53% AM2), hay bước sóng ngắn (
R=
(t1,n +1 ) 2 + (u1,n +1 ) 2
−
(p1,n +1 ) 2 + (q 1,n
)2
+1
n$n +1 t 2 t 2 ... t 2
1
2
n +1
T=
2
2
$
n 0 ( pn +1 ) + (qn+1 )
(1.1)
(1.2)
Với các thông số trong công thức (1.1) và (1.2) được cho trong phương trình
(1.3)
α
q m = e m−1 sin γ m −1
γ m −1 =
n m −1d m −1
λ
pm = e
α m−1
cos γ m −1
(1.3)
Kết quả (1.1), (1.2) được ứng dụng vào bài toán mô phỏng cho từng trường
hợp cụ thể để tìm ra những ứng dụng tương ứng như cửa sổ thông minh, điện cực
trong suốt, gương lạnh, gương nóng truyền qua…, và được trình bày trong phần
thực nghiệm với sự hổ trợ của ngôn ngữ lập trình.
1.3.2 Chuyển tiếp kim loại – bán dẫn
Khi kim loại tiếp xúc với bán dẫn, một rào thế sẽ được hình thành tại bề mặt
của lớp tiếp xúc. Phần này trình bày giản đồ vùng năng lượng của lớp tiếp xúc kim
loại và bán dẫn.
Học viên: LÊ HOÀNG NAM
Luận văn thạc sĩ Vật Lý
Trang 22
Giản đồ vùng năng lượng của lớp tiếp xúc kim loại – bán dẫn được trình bày trên
hình (1.4):
cân bằng: Tại vùng tiếp xúc của hai vật liệu sẽ có một điện trường ổn định ξtx gọi là
điện trường tiếp xúc. Khi đó, dòng điện tử từ bán dẫn sang kim loại bằng dòng điện
tử từ kim loại sang bán dẫn.
Hình (1.4a) cho thấy cấu trúc vùng năng lượng của lớp tiếp xúc bán dẫn – kim
loại khi φS > φM .Độ sâu thâm nhập Ws của điện trường tiếp xúc (bề rộng của lớp
điện tích địa phương) phụ thuộc vào nồng độ hạt tải tự do trong mẫu, nó càng lớn
khi nồng độ hạt tải càng nhỏ.Vì nồng độ hạt tải trong lớp kim loại (nồng độ
electron) lớn hơn rất nhiều nồng độ hạt tải trong bán dẫn nên độ sâu thâm nhập kim
loại Wkim loại nhỏ hơn độ sâu thâm nhập bán dẫn Wbán dẫn dẫn đến điện trường tiếp xúc
hầu như chỉ thâm nhập vào lớp giáp ranh phía bán dẫn.Vì điện tích địa phương
trong lớp giáp ranh này mang dấu âm nên vùng năng lượng bị cong xuống
nghĩa là thế năng của điện tử ở trên bề mặt tiếp giáp kim loại thấp hơn trong
lòng bán dẫn, lớp bề mặt trở nên giàu điện tử, hạt dẫn cơ bản dẫn đến làm
tăng độ dẫn lớp giáp ranh, dẫn đến độ dẫn điện tăng lên. Lớp tiếp xúc kim loại
– bán dẫn như trên được gọi là tiếp xúc Ohmic. Trong trường hợp φS < φM , lập
luận tương tự, ta có giản đồ vùng năng lượng như hình (1.4b) Lớp tiếp xúc trong
trường hợp này được gọi là tiếp xúc Schottky. Đường đặc trưng I –V của lớp tiếp
xúc kim loại và bán dẫn được thể hiện trên hình (1.5)
Hiệu ứng tiếp xúc này phụ thuộc vào loại bán dẫn, công thoát của kim loại và
bán dẫn Cụ thể:
Tiếp xúc Ohmic : xảy ra khi
•
Công thoát của kim loại nhỏ hơn công thoát của bán dẫn loại n.
•
Công thoát của kim loại lớn hơn công thoát của bán dẫn loại p
Tiếp xúc Schottky : xảy ra khi
thành lên một lớp oxít kim loại ngay trên bền mặt kim loại: “môi trường/oxít/kim
loại”. Lớp oxít hình thành sẽ cản trở kim loại tiếp xúc với oxy, do đó làm chậm quá
trình oxy hóa kim loại. Tuy nhiên, lớp oxít này không thể bảo vệ được hoàn toàn
lớp kim loại bên trong do oxy có thể khuếch tán qua lớp oxít và tiếp tục phản ứng
với kim loại, làm oxy hóa kim loại.
Quá trình trên dẫn đến sự suy giảm tính chất của các vật liệu do bề dày lớp
kim loại cấu tạo lên chúng bị giảm dần theo thời gian. Ở nhiệt độ cao, trên 100 0C,
sự oxy hóa kim loại còn xảy ra nhanh hơn nữa [4].
Mỗi kim loại có khả năng bị oxy hóa khác nhau phụ thuộc vào năng lượng tự
do Gibbs ( ∆Z ) hình (1.6).
Hình 1.6: Năng lượng tự do Gibbs biến thiên theo nhiệt độ
Học viên: LÊ HOÀNG NAM
Copyright: Tài liệu đại học ©