MỞ ĐẦU
Palađi là kim loại thuộc họ platin – một trong số những kim loại quý, có
nhiều ứng dụng trong thực tế, như làm xúc tác trong các phản ứng hữu cơ, sử
dụng trong nha khoa, chế tạo đồng hồ, các que thử đường trong máu, trong bu
gi máy bay và để sản xuất các dụng cụ phẫu thuật, các tiếp điểm điện...[5].
Năm 1969, nhà hóa học Mỹ B. Rosenberg đã phát hiện ra Cis-platin
(muối Payron) có hoạt tính sinh học kìm hãm sự phát triển của khối u và
sau đó người ta đã sử dụng nó làm thuốc chữa trị bệnh ung th ư, nhưng do
một loạt các tác dụng phụ đã giới hạn lâm sàng của nó. Trong những năm
gần đây, rất nhiều cuộc điều tra đã được diễn ra để tìm kiếm các hợp chất
của kim loại chuyển tiếp có tính kháng u và tính năng phòng bệnh tốt hơn
cis-điclorođiamminplatin(II) (cis-platin).Vì lý do này nghiên cứu đã được
mở rộng sang phức palađi. Trên cơ sở có sự tương tự về cấu trúc giữa phức
Pd(II) và phức Pt(II).
Một loạt các nghiên cứu về phức palađi(II) đã được thực hiện. Các
nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp các phức chất mới của Pd,
nghiên cứu cấu tạo của các phức chất bằng các phương pháp khác nhau và
khảo sát hoạt tính sinh học của chúng. Ngoài hoạt tính sinh học, người ta còn
nghiên cứu một số ứng dụng khác của phức Pd như hoạt tính xúc tác...
Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm được các hợp
chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh – y học khác
như không độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành để
dùng làm thuốc chữa bệnh cho người và vật nuôi v.v...
Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp, xác
định cấu tạo và nghiên cứu tính chất của một số phức chất palađi(II) với
phối tử chứa nitơ” .

1


Với hy vọng rằng những kết quả thu được sẽ đóng góp một phần nhỏ dữ

nguyên tố hóa học, là kim loại thuộc họ platin – một trong số những kim loại
quý, màu xám nhạt, tương đối mềm, nhẹ nhất, dễ nóng chảy nhất và có khả
năng phản ứng nhất trong họ platin. Trong các hợp chất, palađi thể hiện số ôxi
hóa +2, +4 trong đó trạng thái ôxi hóa +4 (PdO2, K2[PdCl6]) có tính ôxi hóa
mạnh, không bền. Trong tự nhiên, nguyên tố palađi tồn tại một số đồng vị, tỷ
lệ các đồng vị tương đối đồng đều.
102
106

104

Pd :0,96%

Pd :27,30%

108

105

Pd :10,97%

Pd :26,93%

110

Pd :22,21%

Pd :11,83%

1.1.2. Khả năng tạo phức.

càng như [Pd(8-mqmp)2], với phối tử qua nitơ của quinolin và oxi của axit
photphoric có thể hình thành hai mươi bảy {N, O} loại phức vòng càng. Các
phức chất đã được xác định bởi phân tích nguyên tố, các phép đo từ trường
và độ dẫn điện, nghiên cứu quang phổ (IR, 1H NMR, UV-Vis, FAB MS) và
phân tích nhiệt (TG, DTA).

Hình 1.1: Công thức cấu tạo [8-H2mqmp][Pd(8-Hmqmp)X3]
và [Pd(8-mqmp)2].

4


Tháng 7 năm 2004, Justyn Ochocki và các cộng sự đã tổng hợp phức
chất của đietylpiriđinylmetylphotphat với Pd(II) [29].
Với phối tử là đietyl(piriđin-2-, -3-,-4-ylmetyl)photphat (2-pmOpe, 3pmOpe, 4-pmOpe) phản ứng với K 2[PdCl4] tạo thành trans-[PdCl2L2] (L = 2pmOpe, 3-pmOpe,4-pmOpe).

Hình 1.2: Công thức cấu tạo các phối tử 2-pmOpe, 3-pmOpe, 4pmOpe.
Đietylpiriđinylmetylphotphat đã được tổng hợp thông qua phản ứng của
đietylclophotphat và một piriđinylmetanol thích hợp với xúc tác trietylamin.

Hình 1.3: Sơ đồ tổng hợp các phối tử 2-pmOpe, 3-pmOpe,4-pmOpe.
Phức chất được tổng hợp theo hai phương pháp như sau:
Phương pháp A: Hòa tan bão hòa 0,25 mmol K 2[PdCl4] (81,5 mg) trong
nước (≈ 3 ml), ta được dung dịch 1. Dung dịch 2 thu được bằng cách hòa tan
0,5 mmol (123mg) phối tử (2-, 3-, 4- pmOpe) vào nước (≈ 1ml). Nhỏ từ từ
từng giọt dung dịch 1 vào dung dịch 2 và khuấy đều. Từ dung dịch xuất hiện
kết tủa màu vàng. Tiếp tục đun và khuấy hỗn hợp trong 30 phút. Lọc sản
phẩm. Rửa sản phẩm bằng nước lạnh, đietyl ete và làm khô.
Phương pháp B: Hòa tan bão hòa 0,25 mmol [Pd(C 6H5CN)2Cl2] (95,75
mg) trong điclometan (≈ 10 ml), ta được dung dịch 1. Dung dịch 2 thu được

Năm 1968, Ofele và Wanzlick là những người đầu tiên tổng hợp phức
chất của kim loại với dị vòng cacben (NHC). Tuy nhiên, các báo cáo này nhận
được rất ít sự chú ý cho đến khi Arduengo tổng hợp được phức chất ổn định.
Nhóm của Herman mở rộng thêm lĩnh vực này bằng cách tổng hợp nhiều loại
NHC và phức chất kim loại của chúng và sử dụng các phức chất trong xúc tác
đồng nhất. Gần đây, nhiều bài báo liên quan đến chủ đề này đã xuất hiện và
phức chất của NHC đã được áp dụng làm chất xúc tác trong một loạt các phản
ứng. Đáng chú ý hơn, một số Phức Pd(II)-NHC đã nổi lên như là chất xúc tác
hiệu quả cho nhiều phản ứng ghép mạch.
Tháng 7 năm 2005, Min Shi và các cộng sự đã tổng hợp phức chất
Pd(II)-NHC và nghiên cứu các ứng dụng xúc tác của chúng cho phản ứng
Suzuki và Heck [26].
Phức vòng càng cis-Pd(II)-NHC được tổng hợp theo sơ đồ (hình 1.6).
Bằng phản ứng của đibenzimiđazoliiotđua (tiền thân của NHC) với Pd(OAC) 2
đun hồi lưu trong THF hoặc kali tert-butoxit trong THF cho hiệu suất khá cao
tương ứng là 77% và 70%.

Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp phức chất Pd(II)-NHC.
Cấu trúc tinh thể của phức chất được xác định bằng phương pháp nhiễu
xạ tia X.

7


Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể phức Pd(II)-NHC.
Năm 2008, Andrade-López đã nghiên cứu và tổng hợp thành công phức
chất palađi (II) với phối tử đi-2-piriđyl-2-piriđylsunfanylmetan [25]. Cấu trúc
tinh thể của phức chất [Pd{(C5H4N)2CH(2-C5H4NS)}Cl2] trong DMSO biểu
thị sự hình thành của một phức chất đơn nhân. Phối tử đi-2-piriđyl-2piriđylsunfanylmetan (2) đã được tổng hợp từ phản ứng của đi-2-piriđyl
clorometan và 2-mecaptolpiriđin với tỷ lệ tương đương về số mol.

Pd(OAc)2 phản ứng với 3 phân tử TFP trong dung môi THF hoặc DMF, ban
đầu tạo ra Pd(TFP)3 nằm cân bằng với TFP và Pd(TFP)2. Sự oxi hóa xảy ra
chậm do TFP còn dư. So sánh với phối tử là PPh 3 một cuộc điều tra trước đó
đã cho rằng:
•Phức chất SPd0(TFP)2 được hình thành chứ không phải là anion
[Pd(PPh3)(OAc)]-.
•Tỉ lệ của SPd0(TFP)2 cao hơn so với [Pd(PPh3)(OAc)]-.
•SPd0(TFP)2 phản ứng với PhI tốt hơn [Pd(PPh3)(OAc)]-.
•Sự oxi hóa tạo thành trans-PhPdI(TFP)2 chứ không phải là
trans-PhPd(OAc)(TFP)2.
Christian Amatore đã nghiên cứu và khẳng định các nhận xét trên là
đúng. So với phương pháp tổng hợp của Farina, phương pháp này hiệu
quả hơn.

10


Hóa học về phức đa nhân của palađi(II) cũng đang được quan tâm.
Trước đây người ta tổng hợp phức [Pd 2Cl2(µ-Cl)2(CO)2] bằng cách oxi hóa
PdCl2 trong metanol-nước với CO ở 20oC. Với phức chất của Brom được tổng
hợp bằng cách dẫn khí CO vào PdBr2 rắn ở 180oC. Còn với iot thì không thể
tổng hợp theo phương pháp này. Sự ổn định của các phức chất halogencacbonyl giảm trong trình tự Cl> Br> I. Sau đó, Dellamico và Labella đã tổng
hợp phức chất [Pd2Cl2(µ-Cl)2(CO)2] với hiệu suất cao hơn bằng cách đi từ Pd
lấy từ Pd(dba)2 và CO trong toluen hoặc trong sunfuclorua (SO 2Cl2) [30]. Các
báo cáo trước đó cho rằng CO là cầu nối trong phức chất Pd (1). Tuy nhiên,
Dellamico và các cộng sự của ông đã khẳng định cầu nối trong phức chất là
halogen (2).

Hình 1.12: Cấu tạo phân tử phức [Pd2Cl2(µ-Cl)2(CO)2] trước đây (1) và theo
Dellamico (2).

độ phòng, sau đó sử dụng sắc ký cột tách hợp chất với độ tinh khiết cao.
(Hình 1.14)
Phối tử L4, 2-(2,6-i-Pr2C6H3N≡CMe)-6-(CH2OH)C5H3N được tổng hợp
bằng cách khử hợp chất 1 bằng NaBH4/CaCl2 trong metanol. (Hình 1.14)

Hình 1.14: Các phối tử ancol (imino) pyridyl.
•Tổng hợp phức chất palađi.
Tổng hợp {[2-(2,6-i-Pr2C6H3N≡CMe)-6-{(HO)CMe2}C5H3N]PdCl}2[PdCl4]
(1d). Thêm từ từ PdCl2 (0.0364 g, 0.20 mmol) vào dung dịch L1 (0.0684 g,
0.20 mmol) trong etanol khan (20 ml), phản ứng được khuấy ở nhiệt độ phòng
qua đêm, tuy nhiên PdCl2 không phản ứng. Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên
12


60oC và khuấy trong 3h thì thu được dung dịch đồng nhất màu nâu. Thêm 2ml
đietyl ete vào dung dịch trên thấy sản phẩm tách ra. Lọc chất rắn màu nâu, rửa
bằng đietyl ete và sấy trong chân không (hiệu suất 55,7%).
Tổng hợp {[2-(2,6-Et2C6H3N≡CMe)-6-{(HO)CMe2}C5H3N]PdCl}2[PdCl4]
(2d). Với cách làm tương tự phức chất 1d, phức 2d được tổng hợp, là bột màu
nâu với hiệu suất 84,9%.

Hình 1.15: Tổng hợp phức palađi 1d và 2d.
Tất cả các phức chất đều có đặc điểm tốt trên phổ hồng ngoại và phân
tích nguyên tố. Trên phổ hồng ngoại, các dao động của liên kết đôi C=N của
các phức niken và palađi (1616-1620 cm-1) dường như chuyển sang số sóng
thấp và cường độ vân giảm đáng kể, so với các phối tử tương ứng (1642-1645
cm-1), cho thấy sự tương tác phối trí giữa các nguyên tử nitơ imino và các kim
loại trung tâm. Phổ 1H của phức palađi 1d và 2d thể hiện hai bộ proton với
dịch chuyển hóa học hơi khác nhau. Các cấu trúc phân tử của phức chất 1a, 1c
và 2d được khẳng định thêm bởi nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

Kết quả cho thấy, H2L phản ứng với CuCl2, CoCl2, NiCl2, FeCl3, VOSO4
theo tỷ lệ mol 1:1 (Hình 1.18). Riêng PdCl 2 lại có khả năng tạo phức với phối
tử theo tỉ lệ mol M:L là 1:1, 1:2 và 2:1 (Hình 1.19). Những phản ứng này có
khả năng tạo phức đime, phức đơn nhân và phức hai nhân. Phối tử cho thấy
một loạt cách tạo liên kết với kim loại thông qua (NNO) 2 -, (NO) - và (NO).

14


Cách liên kết và độ kiềm của phối tử phụ thuộc chủ yếu vào loại cation kim
loại và anion cặp của cation kim loại đó. Tất cả các phức Pd(II) thu được đều
có cấu trúc vuông phẳng (D4h-đối xứng) và phụ thuộc chủ yếu vào tỷ lệ mol
(M: L).

Hình 1.18: Đề xuất cấu trúc của các phức isatinic.

Hình 1.19: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol trong phức Pd(II)-istainic.
Năm 2004, Frankline Kiplangat Keter, Đại học Western Cape tổng hợp
và đánh giá các tác động của phức palađi(II) và platin(II) với phối tử pyrazol
và purazolyl như chất chống ung thư.

15


Phối

tử

pyrazol


trong 51h. Sản phẩm được tách ra từ dung dịch nước có thêm CHCl3 (2 x 60
ml) và làm khô bằng MgSO4 khan trong một phút. Lọc lấy sản phẩm. Hiệu
suất phản ứng 78%.
4-isopropylaminopyrazol (L2): Cho pyrazol (1.00 g, 14.70 mmol),
parafomanđehit (0.67 g, 11.35 mmol) và KOH (0.9 g, 16 mmol) vào bình cầu
có nhánh, hòa tan trong 50ml nước và khuấy trong 2 phút, sau đó thêm
isopropylamin (1.88 ml, 43.24 mmol); đun hồi lưu trong 4 ngày, sản phẩm
được tách ra như phối tử L1. Hiệu suất phản ứng 71%.
3,5-dimetyl-4-(isopropylamino)metylpyrazol

(L3):

Hòa

tan

3,5-

đimetylpyrazol (1,00 g, 10,4 mmol), parafomanđehit (0,48 g, 16 mmol), KOH
(0,9 g, 16 mmol) và isopropylamin (1,3 g, 20 mmol) trong 50 ml nước và đun
hồi lưu trong 48 giờ. Hiệu suất phản ứng (87%).
Tổng hợp phức chất palađi(II) và platin(II) được tổng hợp từ
[PdCl2(NCMe)2] hoặc [K2PtCl4] với các phối tử L1-L3.

16


Tổng hợp bis-(3,5-dimetyl-4-(etylamino)metylpyrazol)palađi(II) (C1):
L1 (0.12 g, 0.77 mmol) trong 3ml CH 2Cl2 vào bình cầu có nhánh. Sau đó
thêm 0.1 g (0.385 mmol) [PdCl2(NCMe)2] trong 20ml CH2Cl2 vào bình cầu

Hình 1.22: Cấu trúc hóa học của phức đơn nhân platin(II) tạo phức với

các dẫn xuất 8-aminoquinolin và phức palađi(II) tương ứng 1 và 2.

Hình 1.23: Cấu trúc tinh thể của phức 1 và 2.
18


Cấu trúc của các phức chất được đặc trưng đầy đủ bởi nhiễu xạ tia X.
Trong phức chất 1, palađi đã phối trí với hai nguyên tử N và một nguyên tử S
của L1, cùng với một anion clorua như nhóm rời, trong khi đó trong phức chất
2 palađi được phối trí bởi ba nguyên tử N từ L2 với một anion clorua nhóm
rời.
Sự tương tác giữa phức chất 1 và huyết thanh anbumin của con người
(HSA) đã được nghiên cứu sử dụng huỳnh quang và tròn lưỡng sắc quang
phổ scopies. Phức chất dường như phản ứng với HSA chủ yếu thông qua
tương tác kỵ nước và tĩnh điện, và nó không làm thay đổi bản chất dạng xoắn
ốc α của HSA.
1.3. ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT PALAĐI.
Các phức chất Pd được quan tâm nhiều không chỉ bởi ý nghĩa khoa học
mà ở các phức chất này còn tiềm ẩn nhiều khả năng ứng dụng trong thực tiễn.
Phức Pd(II)-NHC (2) được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng ghép
mạch Suzuki và Heck. Các phản ứng được nghiên cứu dưới sự ảnh hưởng
của cả dung môi và chất xúc tác. Sau đây là kết quả nghiên cứu của Min Shi
và các cộng sự với một số phản ứng cụ thể [26]:
Kết quả được tổng hợp ở bảng 1.1 và 1.2 cho thấy rằng việc sử dụng
Cs2CO3 trong N,N-đimetylaxetanđehit (DMA) hoặc THF ở 80 oC cho các sản
phẩm đạt hiệu suất tương ứng là 66% và 70% (Bảng 1.1, mục 6 và 8). Tăng
nhiệt độ phản ứng đến 100oC trong DMA. Với bazơ là Cs2CO3 cho hiệu suất
đạt 98% sau 24 giờ (Bảng 1.2,mục 1). Vì vậy, Cs 2CO3 trong DMA là dung

Thời gian (giờ)
24
24
24
24
24
24
24
24

Hiệu suất (%)
40
14
36
22
65
66
40
70

Bảng 1.2: Phức Pd(II)-NHC 2 xúc tác phản ứng ghép mạch axit
phenylboronic (1,2 mmol) với brombenzen (1.0 mmol) trong dung môi khác
nhau.

STT
1
2
3
4
5

20


STT

X

1
2
3
4
5
6
7
8
9

Br
Br
Br
Br
Br
Br
Cl
Cl
I

R

Thời gian (giờ)

45
99

Bảng 1.4: Phức chất Pd(II)-NHC 2 xúc tác phản ứng Heck ghép mạch
brombenzen với n-butyl acrylat trong khí quyển hoặc trong khí agon.

STT
1
2
3
4
5
6
7

Bazơ
Na2CO3
K2CO3
KF
K3PO4.3H2O
NaOAc
KOBu
NaOAc

Thời gian (giờ)
30
30
30
30
30

2
3
4
5
6
7
8
9
10

X
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Cl
Br
Br

R
o-Me
p-Me
p-COMe
P-OMe
o-Cl
3,5-Me,Me
H

84
99
28
90
70
98
50
76
83

Như vậy, phức chất cis-Pd(II)-NHC là một chất xúc tác hiệu quả cho
những phản ứng ghép mạch như Suzuki và Heck.
Ngoài ứng dụng xúc tác, người ta còn đặc biệt quan tâm đến hoạt tính
sinh học của phức chất Pd. Hiện nay người ta có xu hướng nghiên cứu các
phức chất Pd với mong muốn tìm kiếm các hợp chất có hoạt tính sinh học
cao, ít độc hại để sử dụng trong y dược.
Gần đây, phức chất trans- palađi(II) với phối tử có chứa piriđin hoặc dẫn
xuất của axit photphoric đã được mô tả và thể hiện được hoạt tính gây độc tế
bào. Phức trans-palađi(II) quinolinylmetylphotphat đã được chứng minh là có
khả năng chống lại dòng tế bào ung thư biểu mô KB.
Mặt khác, nhiều dẫn xuất của axit photphoric biểu hiện đặc tính sinh học
khác nhau như 2-pmOpe, 3-pmOpe, 4-pmOpe...

22


Tháng 9 năm 2011, Natalia Miklášová và các cộng sự đã tổng hợp phức chất
của

Pd(II)

Phổ tử ngoại của các phức chất gồm: vân phổ do chuyển dịch điện tích
giữa phối tử với ion trung tâm, vân phổ do bước nhảy d-d của ion trung tâm
và đối với phức chất phức tạp còn có sự hấp thụ riêng của phối tử. Chẳng hạn

23


các phối tử hữu cơ có thể có những nhóm mang màu khác nhau mà sự hấp thụ
của chúng làm xuất hiện những vân tử ngoại, khả kiến. Những phân tử đó
được gọi là phổ phối tử. Các vân phổ này có thể biểu hiện riêng biệt hoặc có
thể xen lẫn với các vân phổ chuyển điện tích hoặc vân phổ chuyển d-d làm
cho phổ của phức chất trở nên khó phân tích. Đặc điểm ở mỗi vùng bước
sóng, vân phổ có độ hấp thụ khác nhau nên phải tiến hành đo ở các nồng độ
khác nhau. Nói chung vùng khả kiến đo với nồng độ bão hòa, còn ở vùng tử
ngoại gần pha loãng hơn nhiều và vùng tử ngoại xa pha loãng nhiều lần nữa
tùy thuộc vào đặc điểm từng phức chất.
1.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt.
Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó các tính chất vật
lý, hóa học của mẫu đo một cách liên tục như là những hàm của nhiệt độ
(nhiệt độ được thay đổi có quy luật). Trên cơ sở lí thuyết về nhiệt động học,
từ sự thay đổi có tính chất đó ta có thể xác định được các thông số yêu cầu
của việc phân tích.
Kỹ thuật phân tích nhiệt dựa trên nguyên lý của nhiệt động học. Khi có
độ chênh lệch về độ lớn nhiệt độ sẽ chuyển từ nơi này sang nơi khác và khi đó
làm cho các đại lượng vật lý khác như năng lượng chuyển pha, độ nhớt,
entropy… cũng thay đổi.
Phân tích nhiệt vi sai (DTA) dựa trên việc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo
và mẫu chuẩn và được xem như một hàm của nhiệt độ mẫu.
Các tính chất của mẫu là hoàn toàn xác định và yêu cầu mẫu chuẩn phải
trơ về nhiệt độ.

M + H+ + H2O = [M+H3O]+
- Phản ứng axit-bazơ: chất có tính bazơ sẽ kết hợp với proton của dung môi
hoặc của các chất khác tạo ra cation [M+H]+, chất có tính axit sẽ nhường proton
cho dung môi hoặc cho các chất khác tạo anion [M-H] -. Bằng cách trao đổi
trường điện từ, người ta hướng các ion tới bộ phận phân tách theo giá trị m/Z và
ghi phổ khối lượng của chúng. Phổ của các ion dương được kí hiệu là +MS, phổ
các ion âm được kí hiệu là –MS.

25